KR100478066B1 - 실질적으로 구형인 리오겔 및 에어로겔의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 겔을 구성하는 성분들을 혼합하고, 리오졸을, 주목할 수 있을 정도로 리오졸에 용해되는 매질 속에 도입하여 겔을 형성시키는, 실질적으로 구형인 리오겔의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 위의 방법에 따라 제조된 리오겔이 에어로겔로 전환되는, 실질적으로 구형인 에어로겔의 제조방법에 관한 것이다.

Description

실질적으로 구형인 리오겔 및 에어로겔의 제조방법{Method for producing substantially globular lyogels and aerogels}

본 발명의 목적은 실질적으로 구형인 리오겔 및 에어로겔의 제조방법에 관한 것이다.

에어로겔, 특히 다공도가 60%를 초과하고 밀도가 0.6g/cm³ 미만인 에어로겔은 매우 낮은 열 전도도를 나타내고, 따라서 제EP-A-0 171 722호에 기재된 바와 같이 단열재로서 사용된다. 또한, 고체 물질에 대한 이들의 굴절률이 매우 낮기 때문에, 이들을 세렌코브(Cerenkov) 검출기에 사용하는 것으로 공지되어 있다. 또한, 이들의 특별한 음향 임피던스로 인하여, 문헌은 예를 들어 알파음 범위에서 임피던스 적용 수단으로서 사용할 수 있음을 기재한다. 또한, 이들은 약학 또는 농업에서 효과적인 물질에 대한 캐리어로서 사용할 수 있다.

넓은 의미, 예를 들어 "분산제로서 공기를 포함하는 겔"의 의미로서의 에어로겔은 적합한 겔을 건조시킴으로써 제조된다. 용어 "에어로겔"은 좁은 의미의 에어로겔, 크세로겔 및 크리오겔을 포함한다. 이와 관련하여, 건조된 겔은 겔의 액체가 임계 온도 이상에서 임계 압력 이상의 압력으로부터 출발하여 제거되는 경우의 좁은 의미의 에어로겔을 의미한다. 한편, 액체가 예를 들어 액체/증기 중간상의 형성에 의해 아임계 조건하에 겔로부터 제거되는 경우, 생성되는 겔은 또한 종종 크세로겔로 언급된다.

용어 에어로겔이 본 발명에서 사용되는 경우, 이들은 넓은 의미, 예를 들어 "분산 매질로서 공기를 포함하는 겔" 의미의 에어로겔이다.

당해 용어는 선행 문헌으로부터 공지된 에어로겔, 및 예를 들어 규산(예: 제DE-A-3025437호, 제DD-A-296 898호)의 침전에 의해 수득되거나 피로겐 규산{예: 에로실(Aerosil^TM)}으로서 발생하는 에어로겔을 포함하지 않는다. 이들 경우에, 제조하는 동안에는 비교적 큰 거리에 걸쳐 균질성인 3차원 겔 격자가 전혀 나타나지 않는다.

에어로겔이 고려되어지는 경우, 기본적으로 무기 에어로겔과 유기 에어로겔로 구분할 수 있다.

무기 에어로겔은 1931년 이래 이미 공지되어 있다[참조: S. S. Kistler, Nature 1931, 127, 741]. 그 후, 에어로겔은 다양한 출발 물질로부터 수득할 수 있었다. 이와 관련하여, 예를 들어 SiO₂-, TiO₂-, ZrO₂-, SnO₂-, Li₂O-, CeO₂-, V₂O₅-에어로겔 및 이들의 혼합물이 제조되었다[참조: H. D. Gesser, P. C. Goswami, Chem. Rev. 1989, 89, 765 et seq.].

수년 동안, 대부분 매우 다양한 출발 물질, 예를 들어 멜라민 포름알데히드로부터 유도되는 유기 에어로겔이 또한 공지되었다[참조: R. W. Pekala, J. Mater, Sci. 1989, 24, 3221].

이에 의해 무기 에어로겔은 상이한 방법으로 제조될 수 있다.

한편, SiO₂ 에어로겔은 예를 들어 에탄올 중의 테트라-에틸 오르토실리케이트의 산 가수분해 및 축합에 의해 제조될 수 있다. 이 공정중에, 당해 구조를 유지하면서 초임계 건조에 의해 건조될 수 있는 겔이 제조된다. 이러한 건조 기술에 기초하는 제조방법은 예를 들어 제EP-A-0 396 076호, 제WO 92/03378호 또는 제WO 95/06617호로부터 공지되어 있다.

그러나, 에어로겔의 초임계 건조에 관련된 고압 기술은 고가의 공정이고 안전성 위험이 높다. 그러나, 에어로겔의 초임계 건조 기술도 또한 매우 고가의 제조방법이다.

원칙적으로, 초임계 건조 기술의 대안은 SiO₂ 겔의 아임계 건조 방법에 의해 제공된다. 아임계 건조에 드는 비용은, 보다 간단한 기술, 보다 낮은 에너지 비용 및 보다 적은 안전성 위험으로 인하여 상당히 적게 든다.

SiO₂ 겔은 예를 들어 적합한 유기 용매 속에서 테트라-알콕시 실란을 물에 의해 산 가수분해시킴으로써 수득될 수 있다. 용매가 적합한 유기 용매로 교환되면, 수득된 겔은 후속 단계에서 실릴화제와 반응한다. 이어서, 이로부터 수득되는 SiO₂ 겔을 공기중에서 유기 용매로부터 건조시킬 수 있다. 따라서, 밀도가 0.4g/cm³ 미만이고 다공도가 60% 이상인 에어로겔을 수득할 수 있다. 이와 같은 건조 기술에 기초하는 제조방법은 제WO 94/25149호에 상세히 기재되어 있다.

또한, 위에서 기재한 겔은 제WO 92/20623호에 기재된 바와 같이 건조시키기 전에 알콜-수용액 속에서 테트라-알콕시 실란과 혼합하여 숙성시킴으로써 겔 격자 강도를 증가시킬 수 있다.

그러나, 위에서 기재한 공정에서 출발 물질로서 사용된 테트라-알콕시 실란 또한 매우 높은 비용 요인이다.

SiO₂ 겔 제조를 위한 출발 물질로서 물유리를 사용함으로써 상당한 비용 감소를 달성할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 예를 들어 이온 교환 수지의 도움으로 물유리 수용액으로부터 규산을 제조한 다음, 염기를 첨가하여 규산을 중축합하여 SiO₂ 겔을 제조할 수 있다. 수성 매질을 적합한 유기 용매로 교환한 후, 생성된 겔을 후속 단계에서 염소 함유 실릴화제와 반응시킬 수 있다. 이어서, 예를 들어 메틸 실릴 그룹에 의해 표면 개질된 SiO₂ 겔을 마찬가지로 공기중에서 유기 용매로부터 건조시킬 수 있다. 이러한 기술에 기초하는 제조방법은 제DE-A-43 42 548호에 공지되어 있다.

후속의 아임계 건조로 물유리를 사용하여 SiO₂ 에어로겔을 제조하는 또다른 방법이 독일 특허원 제195 41 715.5호 및 제195 41 992.8호에 기재되어 있다.

독일 특허원 제196 48 798.6호에는 하이드로겔을, 선행 기술에서와 같은 용매 교환없이, 즉 본질적으로 세공 속의 물에 의해 표면 개질시킨 후, 건조시키는 에어로겔의 제조방법이 기재되어 있다.

제DE-PS 896 189호에는 규산을 함유하는 원료(예: 물유리)를 산(예: 황산)과 반응시켜 겔 형성 규산 하이드로졸을 생성시킨 다음, 이를 개별적인 소적 형태로 물 및 겔 형성 규산 하이드로졸과 비혼화성인 기상 매질 또는 액체 매질, 예를 들면, 광유에 통과시킴으로써 구형 규산 하이드로겔이 제조될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 이에 의해, 하이드로졸 소적은 다소 구형이고, 졸이 고체 하이드로겔로 전환되기에 충분히 오랫 동안 오일층 내에 잔류한다. 그러나, 이러한 방법에 의해 제조된 하이드로겔 기재는 광유 오염물을 함유하는데, 이는 매우 고가의 세척 공정에 의해서도 완전히 제거될 수 없다.

이 방법의 경우, 혼합물이 기상 매질 내로 주입될 경우 채택되는 공정은, 먼저 물유리, 황산 및 황산알루미늄으로부터 혼합 제트에 의해 하이드로졸 소적을 제조한 다음 이들 소적을 공기 충전된 용기 속으로 주입하는 공정이다. 적용된 조건하에서의, 하이드로졸의 하이드로겔로의 전환은 약 1초내에 발생하여 작은 하이드로겔 소적들이 용기 하부의 수층 속에 포획되어 추가로 처리될 수 있다.

제DE-C-21 03 243호에는 규산을 함유하는 실질적으로 구형인 하이드로겔을 제조하는 방법 및 장치가 기재되어 있으며, 규산 하이드로졸은 규산 및 산 용액을 함유하는 원료로부터 특정 혼합 제트에서 형성된다. 이렇게 형성된 하이드로졸은 소적을 형성시키기 위한 목적으로, 하이드로졸에 인지할 수 있을 정도로 용해되지 않는 기상 매질, 예를 들어 공기 속으로 분무한다.

그러나, 겔 형성을 위한 반응 시간으로서의 요구되는 낙하 시간이 입자 크기에 의존하기 때문에, 불행하게도, 하이드로졸이 주입되는 기구에 대한 전체적인 높이를 고려해야 한다.

겔 형성을 개시하기 위해서 2개 이상의 출발 성분, 예를 들어 물유리 용액과 무기산을 함께 공급하여야 한다는 것이 상기한 방법 모두에 공통적이다. 이와 관련하여, 입자의 형태 및 크기가 겔 형성 공정 전에 미리 조절될 수 있다면, 이는 겔 입자의 특성, 특히 이들의 후속적인 안정성에 명백하게 바람직하다. 당해 입자가 취급이 용이한 형태, 즉 볼 형태로 존재하는 경우, 겔 형성 및 성형에 이은 후속적인 공정 단계, 예를 들어 세척, 가능하게는 후속 반응 및 이후의 건조 공정에 특히 유리하다. 구형 입자는 다른 모든 형상에 비해 안정성이 우수하다. 규칙적인 기하학적 구조를 갖고 모서리와 귀퉁이가 없음으로 인해 후속 공정 단계 동안의 원하지 않는 마모를 실질적으로 피할 수 있다. 실질적으로 구형인 리오겔은, 리오겔로부터 제조된 최종 산물의 입자 크기 분포가 성형 공정에 의해 특히 용이하게 조절될 수 있다는 잇점을 갖는다.

따라서, 본 발명은 선행 기술 방법의 단점이 해결된 실질적으로 구형인 리오겔을 제조하는 방법을 제공한다.

이러한 문제는 겔 형성 성분들을 함께 혼합하여 리오졸을 형성시킨 후, 리오겔을 형성시키기 위해, 리오졸을, 인지할 수 있을 정도로 리오졸에 용해되는 이동 매질 속에 도입함으로써 해결된다. 본원에서, 용어 리오졸 또는 리오겔은 졸 또는 겔 속의 틈새들이 유체로 충전되어 있는 졸 또는 겔을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 당해 유체가 본질적으로 물로 이루어져 있는 경우, 하이드로졸 또는 하이드로겔로서 언급할 수 있다.

이상적으로, 이동 매질은 증기 대기이고, 이에 따라, 리오졸을 증기 대기 속으로 도입하기 전에 추가의 물질을 리오졸에 가할 수 있다. 따라서, 공기는 또한 다른 기상 매질을 함유할 수 있다. 겔 형성 성분을 혼합하고 리오졸을 도입하기 위해서, 당해 기술분야의 숙련가에게 이러한 목적을 위해 공지되어 있는 모든 장치를 사용할 수 있다.

편리하게는, 리오졸을 바람직하게는 중력 방향으로 증기 대기에 적가한다.

바람직한 양태는 분무되거나 적가되는 리오졸에 증기 대기를, 증기의 강제 유동없이, 제공하는 것이다. 이러한 경우, 최소한, 리오졸/리오겔 소적의 표면에서의 그리고 장치 벽 표면에서의 응축에 의해 공급되는 양의 증기가 유리하게 공급되며, 이는 공정 온도 조절을 위해 필요하다.

추가의 양태는 리오졸이 증기 유동물 속으로 도입되는 것이다.

바람직한 양태에 따라서, 리오졸을, 실질적으로 중력 방향과 반대로 유동하는 증기 유동물에 가한다. 증기 유동물은 또한 다르게 유도된 속도 성분을 함유할 수 있다.

위의 양태를 더욱 발전시켜, 증기 유동물 속으로 도입되는 리오졸에 감소되는 유동 방향의 속도를 제공한다.

본 발명에 따르는 방법에 적합한 출발 물질은 기본적으로 예를 들어 에어로겔에 대한 전단계로서 리오겔을 합성하는 선행 기술 방법에 사용될 수 있는 것이다[참조: J. Brinker, G.W. Schere, Sol-Gel Science; The Physics and Chemistry of Sol/Gel Processing, Academic Press Ltd., London 1990; DE-A-43 42 548; US-A-5 081 163; US-A-4 873 218].

따라서, 예를 들어, 규산 및 무기산과 같은 SiO₂ 하이드로졸의 전단계가 바람직하다. 나트륨 물유리 용액 및 염산이 특히 바람직하다.

본 방법의 추가의 양태는 리오겔로 전환된 후, 이들 리오졸 소적이 수층 속에 포획된다는데 있다.

본 발명에 따르는 방법에 유리한 증기 대기의 온도 범위는 바람직하게는 60℃ 내지 130℃, 특히 바람직하게는 80℃ 내지 120℃, 특히 95℃ 내지 105℃이다.

본 발명은, 증기상으로부터 리오졸 소적 표면에 형성되는 응축물이, 리오졸과 완전히 혼화성임에도 불구하고, 소적의 조성 및 균질성에 불리한 영향을 미치지 않는다는 놀라운 효과에 기초한다. 증기 대기에서 리오졸 소적의 매우 신속한 가열 및 이로 인한 현저히 가속화된 겔 형성 반응에 기인하여, 놀랍게도 증기상으로부터의 응축물에 의한 리오졸의 희석이 방지된다.

또한, 본 발명의 방법에 따르는 현저히 가속화된 겔 형성 반응에 기인하여, 리오졸에 용해되지 않는 기체, 예를 들어 공기에 분무시키는 방법보다 현저히 낮은 높이의 분무 용기가 필요하다.

또한, 중력 방향과 반대로 유도되는 증기 유동으로 인하여, 증기 속에서의 입자의 체류 시간을 제어하에 증가시킬 수 있는데, 이는 리오졸이 도입되는 기구의 전체적인 높이를 추가로 감소시킬 수 있다.

낙하 방향과 반대로 유동하는 증기에 의한 또다른 효과는 볼의 낙하 속도 감소로부터 발생하며, 이는 예를 들어 리오겔 볼을 보다 완만하게 수층 속으로 가라앉히는 효과를 갖는다.

또한, 중력 방향과 반대로 유도되는 증기 유동을 사용하여, 겔 형성 동안 소적 또는 입자를 분류하거나 선별할 수 있다. 유동 속도에 상응하는 한계 입자 직경 미만의 직경을 갖는 입자는 위쪽으로 전달되는 반면, 보다 큰 입자는 아래쪽으로 전달된다.

본 발명의 출발점이 되는 추가의 과제는 실질적으로 구형인 에어로겔을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

이러한 문제는 본 발명에 따라서 제조될 수 있는 실질적으로 구형인 리오겔을 에어로겔로 전환시키는 방법에 의해 해결된다.

리오겔을 에어로겔로 전환시키는 방법에는 제한이 없다. 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 모든 대안 방법을 적용할 수 있다.

바람직한 양태에서, 실질적으로 구형인 리오겔을 실릴화제와 반응시킨다. 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된, 트리메틸 클로로실란과 같은 모든 실릴화제를 사용할 수 있다. 실릴화하기 전에, 리오겔을 세척하고/하거나 리오겔의 용매를 또다른 유기 용매로 교환할 수 있다. 리오겔 또는 하이드로겔의 세척 및 용매 교환도 선행 기술에 기재된 모든 방법에 의해 수행될 수 있다.

건조도 마찬가지로 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 모든 방법에 의해 수행될 수 있다. 이와 관련하여, 에어로겔용으로 공지된 아임계 건조 공정 뿐만 아니라 초임계 건조 공정이 바람직하며, 아임계 건조 공정이 특히 바람직하다.

본 발명에 따르는 방법은 양태의 예를 참조로 하여 아래에 보다 상세히 기재된다.

실시예 1

25.5% SiO₂ 및 7.6% Na₂O를 함유하는 시판되는 나트륨 물유리 용액 53.5kg을 탈이온수 31.7kg으로 희석시켜 나트륨 물유리 용액을 제조한다. 시판되는 25% 염산 19.3kg을 탈이온수 65.8kg으로 희석시켜 묽은 염산을 제조한다. 각각의 경우, 묽은 염산 및 묽은 물유리 용액 30kg/hr을 정확하게 측정된 양으로 혼합 및 분무 장치에 공급한다. 혼합 노즐의 배출구는 스프레이 타워의 상부 말단에 위치하고, 스프레이 타워의 1/3인 하부는 원추 형태로 제작된다. 원추 형태 부분을 물로 충전시키고, 타워 내부 온도가 100℃로 되도록 증기로 청소(scavenge)한다. 하이드로겔 볼을 수층 속에 포획시키고, 수층을 관통시켜 침강시키고, 분무 타워로부터 물 스트림 속으로 전달한다.

소형 하이드로겔 볼을 0.1M 염산에 이어서 탈이온수로 연속적으로 세척한다. 이어서, 겔의 함수량이 1% 미만으로 될 때까지 리오겔 볼을 몇 단계로 아세톤을 사용하여 세척한다. 아세톤-수분 겔을 아세톤과 5% 트리메틸 클로로실란과의 혼합물에 10시간 동안 노출시킨다. 이어서, 다시 몇 단계로 겔을 아세톤으로 세척한다. 아세톤-수분 겔 볼을 유동상에서 180℃에서 5분 동안 질소를 사용하여 건조시킨다. 수득된 에어로겔 볼의 밀도는 130kg/m³이고, 이의 열 전도도는 0.01W/mK이다.

Claims (17)

1. 겔 형성 성분들을 혼합하여 리오졸을 형성시킨 후, 리오겔을 형성시키기 위해, 리오졸을, 실질적으로 중력 방향과 반대로 유동하고 인지할 수 있을 정도로 리오졸에 용해되는 이동 매질 속에 도입함을 특징으로 하여, 실질적으로 구형인 리오겔을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 이동 매질이 증기 대기임을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 증기 대기가 하나 이상의 추가의 기상 매질을 함유함을 특징으로 하는 방법.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 추가의 기상 매질이 공기임을 특징으로 하는 방법.
5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 리오졸이 증기 대기에 적가됨을 특징으로 하는 방법.
6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 리오졸이 증기 대기 속으로 분무됨을 특징으로 하는 방법.
7. 제2항 또는 제3항에 있어서, 증기 속도가 유동 방향의 속도를 감소시킴을 특징으로 하는 방법.
8. 제2항 또는 제3항에 있어서, 증기 대기의 온도 범위가 60℃ 내지 130℃임을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 리오졸이 규산 및 무기산으로부터 형성됨을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 리오졸이 나트륨 물유리 용액 및 염산으로부터 형성됨을 특징으로 하는 방법.
11. 제2항 또는 제3항에 있어서, 리오졸 입자가 중력 방향과 반대로 유도되는 증기 유동에 의해 크기별로 선별됨을 특징으로 하는 방법.
12. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 리오졸 입자가 수층 속에 포획됨을 특징으로 하는 방법.
13. 삭제
14. 제1항에 따라 제조된 실질적으로 구형인 리오겔을 에어로겔로 전환시킴을 특징으로 하여, 실질적으로 구형인 에어로겔을 제조하는 방법.
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제