JP2002500558A - 実質的に球状のリオゲルおよびエーロゲルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、実質的に球状のリオゲルの製造法であって、ゲル形成成分を混合してリオゾルを形成し、次いでそのリオゾルを、該リオゾル中に知覚できる程度に溶解する媒体中に導入して該ゲルを形成する方法に関する。本発明はさらに、本発明により製造されたリオゲルをエーロゲルに変換することにより、実質的に球状のエーロゲルを製造する方法にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】 実質的に球状のリオゲルおよびエーロゲルの製造法 本発明の目的は、実質的に球状のリオゲルおよびエーロゲルの製造法である。 エーロゲル、特に気孔率が６０％を超え、密度が０．６g/立法cmであるエーロ ゲルは、極度に低い熱伝導性を示すので、ＥＰ−Ａ−０１７１７２２明細書に記 載されている様に断熱材として使用される。さらに、これらのエーロゲルは固体 物質に対する屈折率が非常に低いので、Cerenkov検出器への使用が知られている 。その上、これらの物質の特殊な音響インピーダンスのため、文献には、例えば アルファ音領域におけるインピーダンス適合手段として使用できることが記載さ れている。これらのエーロゲルは、薬学または農業における有効成分の担体とし て使用することも可能である。 広い意味、例えば「分散剤として空気を含むゲル」の意味、におけるエーロゲ ルは、適当なゲルの乾燥により製造される。この意味における用語「エーロゲル 」は、より狭い意味のエーロゲル、キセロゲルおよびクリオゲルを包含する。こ れに関して、臨界温度より高い温度で、臨界圧より高い圧力から出発してゲルの 液体が除去される場合、乾燥したゲルは、狭い意味のエーロゲルと呼ばれる。こ れに対して、液体が、臨界未満で、例えば液体−蒸気(favour)−境界相を形成し てゲルから除去される場合、生じるゲルはキセロゲルと呼ばれることも多い。 本発明でエーロゲルの用語を使用する場合、それは、より広い意味における、 すなわち「分散媒として空気を含むゲル」の意味におけるエーロゲルである。 この用語は、以前の文献から公知の、例えばケイ酸の沈殿により得られる(例 えばＤＥ３０２５４３７、ＤＤ２９６８９８各明細書)、あるいは乾式ケイ酸、 例えばAerosil^TM、として生じるエーロゲルは含まない。これらの場合、製造の 際、比較的大きな距離にわたって均質な三次元的なゲル格子が形成されない。 エーロゲルを問題にする場合、基本的に無機系および有機系エーロゲルを区別 することができる。 無機系エーロゲルは、すでに１９３１年から公知である(S.S．Kistler，Natur e 1931，127，741)。それ以来、エーロゲルは様々な出発材料から製造されてい る。これに関して、例えばＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、ＬｉＯ₂、Ｃ ｅＯ₂、Ｖ₂Ｏ₆エーロゲルおよびこれらの混合物が製造されている(H.D．Gesser ，P.C．Goswami，Chem．Rev．1989，89，765以降)。 近年では、非常に広範囲な出発材料、例えばメラミンホルムアルデヒド、に由 来する有機エーロゲルも公知である(R.W．Pekala，J．Master，Sci．1989，24， 3221)。 無機エーロゲルは様々な方法で製造することができる。 一方で、ＳｉＯ₂エーロゲルは、例えばエタノール中でオルトケイ酸テトラエ チルを酸加水分解し、縮合させることにより製造できる。この製法の際、形成さ れたゲルを超臨界乾燥により、その構造を維持しながら、乾燥させることができ る。この乾燥技術に基づく製造法は、例えばＥＰ−Ａ−０３９６０７６、ＷＯ ９２／０３３７８またはＷＯ ９５／０６６１７各明細書から公知である。 しかし、エーロゲルの超臨界乾燥に関与する高圧技術は、経費のかかる製法で あり、安全上、高度の危険性がある。しかし、さらに、エーロゲルの超臨界乾燥 は、非常に経費のかかる製造法である。 原則的に、超臨界乾燥に代わる方法として、ＳｉＯ₂ゲルの臨界未満乾燥があ る。臨界未満乾燥にかかる経費は、技術が簡単であり、エネルギーコストが低く 、安全上の危険性が少ないために、著しく少ない。 ＳｉＯ₂ゲルは、例えば適当な有機溶剤中、水を使用してテトラアルコキシシ ランを酸加水分解することにより得られる。溶剤を適当な有機溶剤に交換した後 、 得られたゲルを別の工程でシリル化剤と反応させる。この反応から得られたＳｉ Ｏ₂ゲルを、有機溶剤から、空気中で乾燥させることができる。こうして、密度 が０．４g/立法cm未満で、気孔率が６０％を超えるエーロゲルが達成される。こ の乾燥技術に基づく製造法は、ＷＯ ９４／２５１４９明細書に詳細に記載され ている。 さらに、ＷＯ ９２／２０６２３明細書に記載されている様に、上記のゲルを 、乾燥の前にアルコール水性溶液中で、テトラアルコキシシランと混合し、エー ジングし、ゲルの格子強度を増加させることができる。 しかし、上記の製法で出発材料として使用するテトラアルコキシシランは、同 様に極めて高いコストファクターを代表する。 ＳｉＯ₂ゲルの製造に出発材料として水ガラスを使用することにより、かなり のコスト低下を達成することができる。この目的には、例えばイオン交換樹脂を 使用して水ガラス水溶液からケイ酸を製造し、次いでそのケイ酸を、塩基を加え て重縮合させ、ＳｉＯ₂ゲルを製造することができる。水性媒体を適当な有機溶 剤に交換した後、得られたゲルを、別の工程で、塩素を含むシリル化剤と反応さ せることができる。次いで、例えばメチルシリル基で表面変性されたＳｉＯ₂ゲ ルを、同様に有機溶剤から空気中で乾燥させることができる。この乾燥技術に基 づく製造法は、ＤＥ−Ａ−４３４２５４８明細書から公知である。 水ガラスを原料とし、続いて臨界末満乾燥によりＳｉＯ₂エーロゲルを製造す る別の方法が独国特許出願第１９５４１７１５．１号および第１９５４１９９２ ．８号各明細書に開示されている。 独国特許出願第１９６４８７９８．６号明細書には、前もって溶剤交換せずに 、すなわち実質的に細孔中の水でヒドロゲルを表面変性し、その後で乾燥させる 、エーロゲルの製造法が開示されている。 ＤＥ−ＰＳ８９６１８９明細書からは、ケイ酸を含む原料、例えば水ガラス、 から、酸、例えば硫酸、と反応させることにより、ゲル形成するケイ酸ヒドロゾ ルを製造し、この、個々の滴の形態にあるヒドロゾルを、水およびヒドロゾルと 混和しない気体状または液体の媒体、例えば鉱油、に通することにより、球状ケ イ酸ヒドロゲルを製造できることが知られている。これによって、ヒドロゾルの 滴は、多かれ少なかれ球状形態を獲得し、ゾルから固体ヒドロケルへの変換が起 こるのに十分長い間、油層中に止まる。しかし、この方法により製造されるヒド ロゲルベースは、鉱油の汚染物を含み、この汚染物は、非常に経費のかかる方法 によっても完全に除去することはできない。 この方法の場合、混合物を気体状媒体中に注入すると、水ガラス、硫酸および 硫酸アルミニウムから混合ジェットによりヒドロゾルの滴が最初に製造され、次 いでこれらの滴が空気を満たした容器の中に注入される。適用される条件下で、 ヒドロゾルからヒドロゲルへの変換は約１秒間で行なわれるので、小さなヒドロ ゲルの滴が容器の底の水の層の中に閉じ込められ、さらに処理される。 ＤＥ−Ｃ−２１０３２４３明細書は、ケイ酸を含む実質的に球状のヒドロゲル を製造するための方法および装置が記載されているが、そこでは、ケイ酸および 酸溶液を含む原料からケイ酸ヒドロゾルが特殊な混合ジェット中で形成される。 こうして形成されたヒドロゾルは、滴を形成するために、ヒドロゾル中にほとん ど溶解しない気体状媒体、例えば空気、の中に噴霧される。 しかし、ゲル形成のための反応時間として必要な落下時間が粒子径によって左 右されるために、ヒドロゾルを注入する装置の全高は残念ながらかなりの高さに なる。 上記のすべての方法に共通しているのは、ゲル形成を開始するために、２種類 以上の出発成分、例えば水ガラス溶液および鉱酸、を接触させる必要があること である。これに関して、ゲル粒子径の特性にとって、特に粒子径のその後の安定 性にとって、粒子径の形状およびサイズを、ゲル形成工程の前にすでに調整して おくことが明らかに好ましい。製法の、ゲル形成および成形に続く工程にとって 、例えば洗浄にとって、その後に続く可能性がある反応にとって、および後の乾 燥工程にとって、粒子径が容易に取り扱える形態で、つまり例えば球として、存 在すれば、特に有利である。球状粒子は、安定性に関して、他のすべての形態よ りも優れている。規則的な幾何学的構造を有し、縁部や角が無いために、製法の 後に続く工程の際に好ましくない摩耗を実質的に避けることができる。実質的に 球状のリオゲルには、そのリオゲルから製造される最終製品の粒子径分布を、成 形工程により特に容易に調節できる、という利点がある。 そこで、本発明の課題は、先行技術の方法の欠点が避けられる、実質的に球状 のリオゲルの製造法を提供することである。 この課題は、ゲル形成成分を混合してリオゾルを形成し、リオゲルを形成する ために、そのリオゲル（翻訳者注：明らかに、「リオゾル」の間違いである）を 、リオゾル中に知覚できる程度に溶解する媒体中に導入することにより達成され る。本願では、リオゾルまたはリオゲルの用語は、ゾルまたはゲルの間隙が流体 で満たされているゾルまたはゲルを意味すると理解しなければならない。流体が 実質的に水からなる場合、ヒドロゾルまたはヒドロゲルである。 理想的には、媒体は蒸気雰囲気であり、それによって、リオゾルが蒸気雰囲気 中に導入される前に、他の物質をリオゾルに添加することができる。これに関し て、空気は他の気体状媒体を含むこともできる。ゲル形成成分の混合およびリオ ゾルの配合には、この目的に関して当業者に公知のすべての装置を使用すること ができる。 リオゾルを蒸気雰囲気中に、好ましくは重力の方向に、滴下して導入するのが 好ましい。 好ましい実施態様では、蒸気雰囲気に、その蒸気を強制的に流動させずに、リ オゾルをスプレーまたは滴下して加える。この場合、少なくともリオゾル／リオ ゲル滴上および装置の壁上に凝縮により付着する様な量の、および工程温度を調 節するのに必要な量の蒸気を装置に供給するのが有利である。 別の実施態様では、リオゾルを蒸気流の中に供給する。 好ましい実施態様では、重力の方向と実質的に反対方向に流れる蒸気流にリオ ゾルを加える。蒸気流は、他の方向に向けられた速度成分も含むことができる。 この実施態様の別の展開では、流れ方向で速度が減少する蒸気流の中にリオゾ ルを導入する。 本発明の方法に適当な出発物質は、例えばエーロゲルの予備段階として先行技 術のリオゲル合成方法に使用できる、基本的にすべての物質である(例えばJ．Br inker，G.W．Schere，Sol-Gel Science;The Physics and Chemistry of Sol/Gel Processing，Academic Press Ltd.，London 1990、ＤＥ−Ａ−４３４２５４８ 、ＵＳ−Ａ−５０８１１６３、ＵＳ−Ａ−４８７３２１８各明細書参照)。 それに関して、ＳｉＯ₂ヒドロゾルの予備段階、例えばケイ酸および鉱酸、が 好ましい。ナトリウム水ガラス溶液および塩酸が特に好ましい。 本方法の別の好ましい実施態様では、リオゾルの滴が、リオゲルに変換された 後、水の層の中に捕獲される。 本発明の方法では、蒸気雰囲気は好ましくは６０℃〜１３０℃、特に好ましく は８０℃〜１２０℃、とりわけ９５℃〜１０５℃、にあるのが有利である。 本発明は、蒸気相からリオゾルの滴上に形成される凝縮液は、リオゾルと完全 に混和し得るが、滴の組成および均質性に不利な影響を及ぼさないという驚くべ き効果に基づいている。蒸気雰囲気中でリオゾル滴が非常に急速に加熱され、そ の結果、ゲル形成反応が著しく促進されるために、蒸気相から生じる凝縮液によ るリオゲルの希釈が驚く程阻止される。 さらに、本発明の方法によりゲル形成反応が大きく促進されるために、リオゾ ル中にほとんど溶解しないガス、例えば空気、の中にスプレーする方法よりも、 スプレー容器に必要な高さは非常に低くてよい。 さらに、蒸気流が重力と反対の方向に向けられているので、粒子の蒸気中滞留 時間を調整しながら増加させることができ、これによってリオゾルを導入する装 置の全高をさらに縮小することができる。 落下方向と反対の方向に蒸気が流れるため、球の落下速度が低下するという別 の効果が得られ、例えば、リオゲル球が水層中により穏やかに飛び込む効果があ る。 重力と反対の方向に向く蒸気流は、ゲル形成の際に滴または粒子を等級付けま たは分別することにも利用できる。流れの速度に対応する限界粒子直径未満の直 径を有する粒子は、上に運ばれるのに対し、より大きな粒子は下に運ばれる。 本発明のもう一つの課題は、実質的に球状のエーロゲルの製造法を提供するこ とである。 この課題は、本発明により製造できる様な実質的に球状のリオゲルをエーロゲ ルに変換する方法により達成される。 リオゲルをエーロゲルに変換する方法には何の制限も無い。当業者には公知の すべての方法を使用できる。 好ましい実施態様では、実質的に球状のリオゲルをシリル化剤と反応させる。 当業者には公知のすべてのシリル化剤、例えばトリメチルクロロシラン、を使用 できる。シリル化の前に、リオゲルを洗浄できる、および／またはリオゲルの溶 剤を他の有機溶剤と交換することができる。リオゲルまたはヒドロゲルの洗浄お よび溶剤交換は、先行技術に開示されているどの様な方法によっても実行できる 。 乾燥も、当業者に公知のすべての方法により行なうことができる。これに関し て、エーロゲルに関して公知の超臨界並びに臨界末満乾燥方法が好ましく、臨界 末満乾燥が特に好ましい。 本発明の方法を以下に、例を参照しながら、より詳細に説明する。例１ ＳｉＯ₂ ２５．５％およびＮａ₂ Ｏ７．６％を含む市販のナトリウム水ガラス 溶液５３．５kgを、脱イオン水３１．７kgで希釈することにより、ナトリウム水 ガラス溶液を製造する。市販の２５％塩酸１９．３kgを脱イオン水６５．８kgで 希釈することにより、希塩酸を製造する。それぞれ３０kg/hrの希塩酸および希 釈水ガラス溶液を精確に計量して混合スプレー装置に供給する。混合ノズルの出 口はスプレー塔の上端部にあり、塔の下３分の１は円錐形に構築してある。この 円錐は水が満たしてあり、塔内部の温度が１００℃になる様に蒸気で掃気してい る。ヒドロゲルの球は水層に捕獲され、水層を通って沈降し、水流中でスプレー 塔から排出される。 小さなヒドロゲル球は０．１モル塩酸、次いで脱イオン水で連続的に洗浄され る。続いて、リオゲル球は数段階で、ゲル中の含水量が１％未満になるまで、ア セトンで洗浄される。アセトンで湿ったゲルを、アセトンおよび５％トリメチル クロロシランの混合物に１０時間露出する。次いで、再度数段階で、ゲルをアセ トンで洗浄する。アセトンで湿ったゲル球は、流動床中、１８０℃の窒素で５分 間乾燥させる。得られたエーロゲル球は密度が１３０kg/立方メートルで、熱伝 導率が０．０１W/mKである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年６月２３日（１９９９．６．２３） 【補正内容】 請求の範囲 １． 実質的に球状のリオゲルの製造法であって、ゲル形成成分を混合してリ オゾルを形成させ、次いでそのリオゾルを、重力の方向と実質的に反対の方向に 流れる、リオゾル中に知覚できる程度に溶解する、移動している媒体中に導入し てリオゲルを形成させることを特徴とする方法。 ２． 媒体が蒸気雰囲気であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ３． 蒸気雰囲気空気が少なくとも１種の他の気体状媒体を含むことを特徴と する、請求項２に記載の方法。 ４． 他の気体状媒体が空気であることを特徴とする、請求項２または３に記 載の方法。 ５． リオゾルが蒸気雰囲気に滴下により加えられることを特徴とする、請求 項２〜４のいずれか１項に記載の方法。 ６． リオゾルが蒸気雰囲気中にスプレーされることを特徴とする、請求項２ 〜４のいずれか１項に記載の方法。 ７． 蒸気流の速度が流れの方向で減少することを特徴とする、請求項２〜６ のいずれか１項に記載の方法。 ８． 蒸気雰囲気の温度が６０℃〜１３０℃であることを特徴とする、請求項 ２〜７のいずれか１項に記載の方法。 ９． リオゾルがケイ酸および鉱酸から形成されることを特徴とする、請求項 １〜８のいずれか１項に記載の方法。 １０． リオゾルが、ナトリウム水ガラス溶液および塩酸から形成されること を特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。 １１． 重力と反対の方向に向けられている蒸気流により、リオゾル粒子がサ イズに応じて選別されることを特徴とする、請求項２〜１０のいずれか１項に記 載の方法。 １２． リオゾル粒子が水層中に捕獲されることを特徴とする、請求項１〜１ １のいずれか１項に記載の方法。 １３． 請求項１〜１２のいずれか１項により製造される実質的に球状のリオ ゲルの、エーロゲル製造のための使用。 １４． 実質的に球状のエーロゲルの製造法であって、請求項１〜１２のいず れか１項により製造される実質的に球状のリオゲルゲルがエーロゲルに変換され ることを特徴とする方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 実質的に球状のリオゲルの製造法であって、ゲル形成成分を混合してリ オゾルを形成させ、次いでそのリオゾルを、リオゾル中に知覚できる程度に溶解 する媒体中に導入してリオゲルを形成させることを特徴とする方法。 ２． 媒体が蒸気雰囲気であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ３． 蒸気雰囲気空気が少なくとも１種の他の気体状媒体を含むことを特徴と する、請求項２に記載の方法。 ４． 他の気体状媒体が空気であることを特徴とする、請求項２または３に記 載の方法。 ５． リオゾルが蒸気雰囲気に滴下により加えられることを特徴とする、請求 項２〜４のいずれか１項に記載の方法。 ６．リオゾルが蒸気雰囲気中にスプレーされることを特徴とする、請求項２〜 ４のいずれか１項に記載の方法。 ７． リオゾルが静止した蒸気雰囲気中に導入されることを特徴とする、請求 項２〜６のいずれか１項に記載の方法。 ８． リオゾルが移動している蒸気雰囲気中に導入されることを特徴とする、 請求項２〜６のいずれか１項に記載の方法。 ９． 重力と実質的に反対の方向に向けられている蒸気流の中にリオゾルが導 入されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。 １０． 蒸気流の速度が流れの方向で減少することを特徴とする、請求項９に 記載の方法。 １１． 蒸気雰囲気の温度が６０℃〜１３０℃であることを特徴とする、請求 項２〜１０のいずれか１項に記載の方法。 １２． リオゾルがケイ酸および鉱酸から形成されることを特徴とする、請求 項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。 １３． リオゾルが、ナトリウム水ガラス溶液および塩酸から形成されること を特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。 １４． 重力と反対の方向に向けられている蒸気流により、リオゾル粒子がサ イズに応じて選別されることを特徴とする、請求項９〜１３のいずれか１項に記 載の方法。 １５． リオゾル粒子が水層中に捕獲されることを特徴とする、請求項１〜１ ４のいずれか１項に記載の方法。 １６． 請求項１〜１５のいずれか１項により得られる様な実質的に球状のリ オゲルの、エーロゲル製造のための使用。 １７． 実質的に球状のエーロゲルの製造法であって、請求項１〜１５のいず れか１項により得られる実質的に球状のリオゲルケルがエーロゲルに変換される ことを特徴とする方法。