CN104448397B

CN104448397B - 一种纤维素-二氧化硅复合气凝胶原位制备方法

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Publication number: CN104448397B
Application number: CN201410748469.3A
Authority: CN
Inventors: 卢凌彬; 林润俊; 曹阳; 李昂; 何边阳; 林冲; 郑婷婷
Original assignee: Hainan University
Current assignee: Hainan University
Priority date: 2014-12-09
Filing date: 2014-12-09
Publication date: 2016-09-28
Anticipated expiration: 2034-12-09
Also published as: CN104448397A

Abstract

本发明公开了一种纤维素‑二氧化硅复合气凝胶原位制备方法,以纤维素和有机硅醇盐为原材料,碱溶液为溶剂和催化剂，制备纤维素‑SiO₂复合气凝胶，复合气凝胶孔隙率可达96.6％，密度为0.052g/cm³。本发明工艺简便易行且节能环保，克服了现有技术中分散均匀性差、复合含量可控性低及复合相的稳定性差等缺陷，所制备得到的复合气凝胶材料具有较低的导热系数、良好的隔热性能，在民用工业、特殊要求的中低温热保护领域具有广泛的应用前景，为复合气凝胶材料在隔热领域的应用提供了依据。

Description

一种纤维素-二氧化硅复合气凝胶原位制备方法

技术领域

本发明属天然高分子功能材料领域，涉及一种复合气凝胶的制备方法，尤其涉及一种纤维素-二氧化硅复合气凝胶原位制备方法。

背景技术

纤维素是自然界最为丰富的天然高分子材料，广泛应用于纺织、食品、建筑等领域，由于其绿色环保且可再生，使其逐渐成为材料合成中重要的原材料。二氧化硅气凝胶发展至今已有近百年，在航空航天、催化剂载体及隔热保温等领域都有广泛的应用前景，但由于其机械性能较差，从而大大限制了其应用范围。

关于聚合物-SiO₂复合材料的研究已被广泛关注，但大多采用的聚合物都是人工合成的不可再生材料，给生态环境带来压力。随着人们环境保护意识的加强，现今纤维素/二氧化硅(SiO₂)复合气凝胶材料逐渐成为人们研究热点，所以纤维素-SiO₂复合材料的优势日益明显，人们对采用绿色环保材料需求也日益增长。

当前关于纤维素与SiO₂的复合方式主要包括：(1)以有机硅醇盐为硅源，如正硅酸乙酯(TEOS)和正硅酸甲酯(TMOS)。通过酸或碱催化水解得到硅醇盐的水解液，再将纤维素水凝胶浸泡在硅醇盐水解液中，最后干燥得到纤维素-二氧化硅复合气凝胶。(2)直接将二氧化硅纳米颗粒分散在纤维素溶液中，形成复合水凝胶，最后干燥得到纤维素-二氧化硅复合气凝胶。(3)以硅烷偶联剂为硅源，在碱催化下与纤维素原位复合。但这些制备过程中仍有很多问题亟待解决，如制备方法复杂、SiO₂颗粒分散不均匀、成本高以及二氧化硅复合含量不可控、二氧化硅易与基体分离(掉粉)等状况。

目前关于纤维素-二氧化硅复合气凝胶材料在隔热保温方面的研究较少，大多采用的是二氧化硅无机气凝胶，但由于其脆性及延展性等问题，大大限制了其广泛应用。如中国专利CN101089258A，CN103170255A，CN102787444A等。分别介绍了将纤维素改性成纤维素黄酸脂再与纳米SiO₂颗粒复合制备复合纤维、将纳米SiO₂分散与纤维素离子液体溶液中制备复合分离膜、将纳米纤维素溶液涂敷于纳米SiO₂薄膜上形成纤维素-SiO₂多孔网络结构膜。这些方法都直接增加了复合材料成本并需要较长的制备周期。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种纤维素-二氧化硅复合气凝胶原位制备方法，通过提高SiO₂颗粒在复合材料中的分散性、增强SiO₂与纤维素基体的作用力，防止易分离现象以及节省原材料等，进一步提高纤维素-SiO₂复合气凝胶材料的机械性能和隔热性能，是一种更加绿色、简便及节能的纤维素-SiO₂复合气凝胶制备方法。

本发明所采用的技术方案：

一种纤维素-二氧化硅复合气凝胶原位制备方法，其步骤如下：

1、纤维素溶剂的配置

配制浓度为7～14wt.％的强碱体系水溶液，以强碱体系水溶液为纤维素溶剂体系。

所述强碱体系水溶液是指：A、强碱溶液，浓度为7～14wt.％；B、强碱/硫脲混合溶液，其中强碱浓度为8～12wt.％，硫脲的浓度为4～6wt.％；C、强碱/脲混合溶液，其中强碱浓度为6～8wt.％，脲的浓度为10～14wt.％；D、强碱/硫脲/脲混合溶液，其中强碱浓度为6～9wt.％，硫脲的浓度为6～9wt.％，脲的浓度为5～7wt.％。

所述强碱是指NaOH、KOH或LiOH。

2、纤维素溶液的配置

分别将纤维素和强碱体系水溶液置于-20℃～-10℃预冷10～40分钟，然后将纤维素加入强碱体系水溶液中，混合搅拌得到1～5wt.％的纤维素溶液。

所述纤维素是指棉短绒纤维素、细菌纤维素、蔗渣纤维素、浆粕纤维素或树脂纤维素。优选Mη≤1.2×10⁵的纤维素。

3、混合溶液的配置

在1～5wt.％的纤维素溶液中分别添加有机硅醇盐溶液，使有机硅醇盐浓度在60％TS以下(TS表示理想状况下有机硅醇盐全部水解得到的SiO₂在复合气凝胶材料中理论质量分数)，再继续混合搅拌，超声震荡除去气泡，形成混合均匀的纤维素-有机硅醇盐溶液。

所述有机硅醇盐是指正硅酸乙酯(TEOS)或正硅酸甲酯(TMOS)。添加时可根据情况选用正硅酸乙酯或正硅酸甲酯纯液体或稀释液。

4、复合水凝胶的制备

将纤维素-有机硅醇盐溶液在-20℃～-10℃的温度下冷冻24小时，再取出室温下放置、解冻，形成纤维素-二氧化硅复合水凝胶；陈化2～3天，再分别用稀酸和蒸馏水洗去残余溶剂。

所述稀酸是稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸或醋酸。

5、复合气凝胶的制备

将纤维素-二氧化硅复合水凝胶在低温下冷冻，再经过冷冻干燥得到纤维素-二氧化硅复合气凝胶。其中冷冻干燥温度-40～-80℃，压强7～15Pa。

采用上述方法制备得到的气凝胶材料的微观形貌由SEM(图1)观测可知，纤维素-SiO₂复合气凝胶材料微观上呈现出刺楸状结构(其中纤维素纤维类似于刺楸树的树干，而纤维素附着的SiO₂类似于树干上的粗刺)，SiO₂在纤维素纤维上分布均匀，纤维结构松散，形成三维网络结构，且没有游离状态的SiO₂颗粒。这在一定程度上避免了纤维素-SiO₂复合材料应用中出现掉粉(SiO₂颗粒)现象。

上述气凝胶材料在制备过程中，纤维素再生和有机硅醇盐水解、聚合是同步完成，这样既节省了复合制备时间，又节省了大量原料。此外，不同于其他纤维素基复合气凝胶材料，纤维素溶解再生都会经过相转变过程，由纤维素I转变成纤维素II型晶体结构。而通过X射线衍射图谱可知(图2)，本发明随着与SiO₂的复合，纤维素在溶解再生过程中纤维素的相转变被抑制，保留了纤维素I型晶体结构，从而提高了复合气凝胶材料的韧性，如附图3所示。

上述气凝胶材料制备过程中，可以通过添加不同有机硅醇盐含量(TS)来调节复合气凝胶材料中的SiO₂含量。如图4所示，通过回归分析，TEOS添加量与复合气凝胶中SiO₂实际含量呈三次方关系，可用如下函数表示：(S＝0.119TS-0.674TS²+2.083TS³，S代表复合材料中二氧化硅实际含量)。相关性R²＝0.934。这表明可以一定程度上实现SiO₂复合含量可控。

上述气凝胶材料的密度及孔隙率与添加的有机硅醇盐含量直接相关(图5)。SiO₂在复合材料中起到空间支撑体作用，附着在纤维素纤维上的氢键位点，削弱纤维素链之间的氢键力作用，维持微观松散结构。从而使得纤维素-SiO₂复合气凝胶具有较低的密度和较高的孔隙率，其中密度最低可达0.052g/cm³，孔隙率最高为96.6％。这一特性也为其带来了优异的隔热性能，见表1，导热系数(0.01021W/m·K～0.01733W/m·K)最低仅为0.01021W/m·K。

表1纤维素-二氧化硅复合气凝胶材料的导热系数

导热系数	2％Cellulose	3％Cellulose	4％Cellulose	5％Cellulose
					40％TS	0.01021W/m·K	0.01134W/m·K	0.01502W/m·K	0.01609W/m·K
50％TS	0.01202W/m·K	0.01360W/m·K	0.01700W/m·K	0.01733W/m·K

本发明与现有材料和现有制备方法相比，具有如下有点：

1、本发明所采用的原材料都是绿色、无毒产品。而纤维素作为天然多糖的一种，而具有来源广泛、可再生、易降解等特点。说明本发明制备的纤维素-SiO₂复合气凝胶材料符合当前社会发展主流，同时由于其优异的综合性能使其具有广阔的应用前景。

2、本发明纤维素再生、有机硅醇盐水解与聚合是同步进行的。碱在整个体系中即作为纤维素的溶剂，又是有机硅醇盐水解的催化剂。这不仅避免了有机硅醇盐较长的水解时间，同时又节省了碱的用量，从而节约制备成本。

3、相比于其他方法制备的纤维素-SiO₂复合气凝胶，本发明所制备的纤维素与SiO₂之间形成化学键，具有较强的键作用力。一定程度上避免了其在使用过程中SiO₂容易脱离基体的现象。

4、本发明所制备的复合气凝胶，SiO₂是附着在纤维素纤维上，形成刺楸树状结构。这种结构削弱了纤维素链之间的氢键作用，使得复合气凝胶具有低密度、高孔隙率的特性。同时，随着SiO₂的复合，纤维素溶剂再生中伴随的相转变被阻止，最终纤维素在复合气凝胶中以纤维素I型晶体的形式存在，增强了复合材料的韧性。

附图说明

图1为纤维素-SiO₂复合气凝胶SEM图谱。

图2为纤维素及纤维素-SiO₂复合气凝胶材料的XRD图谱。

图3为纤维素及纤维素-SiO₂复合气凝胶机械性能示意图。

图4为TEOS添加量与复合材料中SiO₂实际含量回归分析。

图5为复合材料的密度(a)及孔隙率(b)与理论SiO₂含量之间的关系。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件,或按照制造厂商所建议的条件。

实施例一

1、将棉短绒纤维素用蒸馏水、无水乙醇反复润洗、充分干燥后，分别取纤维素、NaOH/硫脲/水溶液(NaOH质量分数9.5％，硫脲质量分数4.5％，水质量百分数83％)，-15℃预冷30分钟后将纤维素加入到NaOH/硫脲/水溶液中，使纤维素的质量百分数为3％。在750r/min搅拌10min得到纤维素溶液，再加入7.46mlTEOS液体(40TS％)。再继续搅拌，使纤维素溶液与TEOS溶液混合均匀。

2、将均匀的纤维素/TEOS混合液体在25℃超声20min，然后-18℃冷冻24h.在室温下放置、解冻、陈化3天。再用稀硝酸和蒸馏水反复冲洗后获得复合水凝胶，并经冷冻干燥，得到纤维素-SiO₂复合气凝胶，其中冷冻干燥的温度为-65℃，压强为10Pa。

实施例二

1、将树脂纤维素用蒸馏水、无水乙醇反复润洗、充分干燥后，分别取纤维素、NaOH/脲/水溶液(NaOH质量分数7％，硫脲质量分数12％，水质量百分数79％)，-18℃预冷20分钟后将纤维素加入到NaOH/脲/水溶液中，使纤维素的质量百分数为2％。在750r/min搅拌10min得到纤维素溶液，再加入7.46mlTEOS液体(40TS％)。再继续搅拌，使纤维素溶液与TEOS液体混合均匀。

实施例三

1、将蔗渣纤维素用蒸馏水、无水乙醇反复润洗、充分干燥后，分别取纤维素、NaOH/水溶液(NaOH质量分数8％，水质量百分数90％)，-12℃预冷40分钟后将纤维素加入到NaOH/水溶液中，使纤维素的质量百分数为2％。在750r/min搅拌10min得到纤维素溶液，再加入3.31mlTMOS(40TS％)液体。再继续搅拌，使纤维素溶液与TMOS液体混合均匀。

2、将均匀的纤维素/TMOS混合液体在25℃超声20min，然后-18℃冷冻24h.在室温下放置、解冻、陈化3天。再用稀硝酸和蒸馏水反复冲洗后获得复合水凝胶，并经冷冻干燥，得到纤维素-SiO₂复合气凝胶，其中冷冻干燥的温度为-65℃，压强为10Pa。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种纤维素-二氧化硅复合气凝胶原位制备方法，其特征在于，其步骤如下：

1)、纤维素溶剂的配置

配制浓度为7～14wt.％的强碱体系水溶液，以强碱体系水溶液为纤维素溶剂体系；

2)、纤维素溶液的配置

分别将纤维素和强碱体系水溶液置于-20℃～-10℃预冷10～40分钟，然后将纤维素加入强碱体系水溶液中，混合搅拌得到1～5wt.％的纤维素溶液；

3)、混合溶液的配置

在1～5wt.％的纤维素溶液中分别添加有机硅醇盐溶液，使有机硅醇盐浓度在60％TS以下，再继续混合搅拌，超声震荡除去气泡，形成混合均匀的纤维素-有机硅醇盐溶液；TS表示理想状况下有机硅醇盐全部水解得到的SiO₂在复合气凝胶材料中理论质量分数；

4)、复合水凝胶的制备

将纤维素-有机硅醇盐溶液在-20℃～-10℃的温度下冷冻24小时，再取出室温下放置、解冻，形成纤维素-二氧化硅复合水凝胶；陈化2～3天，再分别用稀酸和蒸馏水洗去残余溶剂；

5)、复合气凝胶的制备

将纤维素-二氧化硅复合水凝胶在低温下冷冻，再经过冷冻干燥得到纤维素-二氧化硅复合气凝胶；其中冷冻干燥温度-40～-80℃，压强7～15Pa。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述强碱体系水溶液是指：A、强碱溶液，浓度为7～14wt.％；B、强碱/硫脲混合溶液，其中强碱浓度为8～12wt.％，硫脲的浓度为4～6wt.％；C、强碱/脲混合溶液，其中强碱浓度为6～8wt.％，脲的浓度为10～14wt.％；D、强碱/硫脲/脲混合溶液，其中强碱浓度为6～9wt.％，硫脲的浓度为6～9wt.％，脲的浓度为5～7wt.％。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述强碱是指NaOH、KOH或LiOH。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纤维素是指棉短绒纤维素、细菌纤维素、蔗渣纤维素或浆粕纤维素。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机硅醇盐是指正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述稀酸是稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸或醋酸。