CN102942354A

CN102942354A - 一种透光型气凝胶制备方法

Info

Publication number: CN102942354A
Application number: CN201210468273XA
Authority: CN
Inventors: 周清; 詹万初; 张继承; 刘喜宗; 张昊; 刘斌; 邹军锋; 金兆国
Original assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Current assignee: Haiying Aerospace Materials Research Institute (Suzhou) Co., Ltd
Priority date: 2012-11-15
Filing date: 2012-11-15
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2032-11-15
Also published as: CN102942354B

Abstract

本发明提出一种透光型气凝胶制备方法，利用离子液体溶解纤维素，通过吸附空气水份再生纤维素获得凝胶，并以纤维素凝胶网络结构为骨架，吸附无机气凝胶前躯体，再进行二次凝胶、溶剂交换以及超临界干燥过程，从而得到透明性好的纤维素/无机纳米颗粒双连续气凝胶材料。本发明采用二次凝胶的方式引入的无机凝胶，具有在干燥过程不易收缩、干燥后不易吸水的特性，与纤维素凝胶复合后，在微观结构上对纤维素凝胶结构的起到了支撑作用，大大减少了纤维素气凝胶在干燥后的收缩变形。

Description

一种透光型气凝胶制备方法

技术领域

本发明涉及一种透光型气凝胶制备方法，属于气凝胶技术领域。

背景技术

纤维素是地球上最丰富的可再生的天然高分子，草本植物中约含10％～25％，木材中含40％～53％，亚麻等韧皮中含60％～85％，棉中含纤维素高达90％。纤维素也是构成植物细胞的基本成分。在自然界有机体中构成纤维素的碳约占40％，而且每年通过光合作用产生的纤维素达1000亿吨以上，可以说，纤维素是自然界中取之不尽、用之不竭的可再生有机资源。而且纤维素材料本身无毒、抗水性强，符合生物可降解性、环境协调性材料的要求，因此纤维素作为基质材料的潜在应用范围非常广泛。

纤维素气凝胶是一类新型气凝胶材料，与无机气凝胶相比，具有柔韧型好、成型性好、结构可控等优点。纤维素类气凝胶的研究工作逐渐成为近年来的研究热点，国内外已有多篇文献报道。最早关于纤维素气凝胶的报道是Tan等人用纤维素酯(醋酸纤维素)制得的纤维素气凝胶材料；随后，Jin等人用Ca(SCN)2溶解纤维素、Innerlohinger等人在NMMO/水体系中溶解纤维素、Phisalaphong等人将纤维素溶解于碱/尿素体系中、Tsioptsias C等人将纤维素溶解于离子液体体系中，再使用不同凝固浴使纤维素再生，之后进行超临界干燥，最后得到纤维素气凝胶。上述纤维素气凝胶虽然韧性好、易成型，且均具有气凝胶的基本特征，即具有低密度、大比表面积、高孔隙率等，但纤维素气凝胶制备中常常出现的在干燥后因收缩、吸水等导致的不透明或变形的缺点。此外，上述方法所得纤维素气凝胶材料是亲水性的，没有阻燃性能，也使其应用范围受到很大限制。不透明、亲水性和易燃性成为了制约纤维素气凝胶材料使用范围的瓶颈。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种高透明性、不宜变形、阻燃、疏水的透光型气凝胶制备方法。

本发明的技术解决方案：一种透光型气凝胶制备方法，通过以下步骤实现：

第一步，纤维素溶解，

将纤维素以一定比例加入到离子液体中，升高纤维素/离子液体溶液的温度，施以机械搅拌或真空捏合，溶解过程中抽真空，直至纤维素完全溶解，并立刻停止，以避免纤维素降解。

本发明对纤维素原料没有特殊要求，可以是微晶纤维素、棉浆粕、木浆粕、竹浆粕、脱脂棉、甘蔗渣、木材或各类植物秸秆中制得的纤维素等中的一种或多种组合，纤维素聚合度在100～3000之间，若聚合度太小，溶解很容易但是做出来的产品强度太差；聚合度太大则会溶解困难。

溶解纤维素的离子液体是由咪唑或吡啶型的阳离子与阴离子所形成的熔点低于100℃的有机熔融盐。如离子液体的阳离子可采用化学结构为1-烯丙基-3-甲基咪唑([Amim]⁺)、1-乙基-3-甲基咪唑([Emim]⁺)、1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]⁺)、2-甲基吡啶([MPy]⁺)、N-乙基吡啶([EPy]⁺)、N-丁基吡啶([BPy]⁺)或N-正己基吡啶([HPy]⁺)等；离子液体的阴离子化学结构可采用氟离子(F^-)、氯离子(Cl^-)、溴离子(Br^-)、甲酸根离子(HCOO^-)、醋酸根离子(CH₃COO^-)、丙酸根离子(CH₃CH₂COO^-)、丁酸根离子(CH₃CH₂CH₂COO^-)或磷酸甲酯离子([(MeO)(R)PO₂]^-)等；其中优选的离子液体阳离子为：[Amim]⁺、[Emim]⁺、[Bmim]⁺，阴离子为：Cl^-、Br^-、HCOO^-、CH₃COO^-、CH₃CH₂COO^-。组合成离子液体为EmimCl、EmimBr、EmimF、EmimAc、BmimCl、BmimBr、BmimF、BmimAc、AmimCl、AmimBr、AmimF、EmimAc等。

溶解体系温度为50～90℃；其中优选温度为80℃。升高温度方便于溶解并降低溶液粘度，方便操作缩短时间，但是温度如果高于100℃，纤维素容易降解，最后产品力学强度、透明性等可能下降。

所述纤维素与离子液体重量比为1∶10～1∶1000；其中优选比例为1∶50～1∶200。优选比例为权衡了操作的便利性和产品的力学、透明性之后得出，纤维素占比越高，产品力学强度大，但是溶解会越困难，且产品透光性略有下降；纤维素占比越低，产品力学强度下降，但溶解容易，操作方便，透光性较好。

第二步，纤维素改性，

在第一步溶液温度下，继续搅拌纤维素/离子液体溶液，向纤维素/离子液体溶液中加入一定量的疏水改性剂/离子液体溶液，保持温度继续搅拌。疏水改性剂为离子液体重量的5％～25％。

疏水改性剂可选用六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐中的一种或两种以上的组合；其中优选六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷或丁酸酐。

第三步，纤维素再生，得到纤维素水凝胶；

在第一步的温度下继续搅拌的条件下抽真空，除掉纤维素/离子液体溶液里的气泡；把得到的纤维素/离子液体溶液置入模具中定型或挤出成型，纤维素/离子液体溶液会在空气中吸附水份而再生成纤维素凝胶。

第四步，溶剂置换，得到纤维素醇凝胶；

将模具中的纤维素凝胶或挤出成型的纤维素凝胶用去离子水充分洗涤，直至将离子液体完全除去。之后，将纤维素凝胶浸泡在醇类溶剂中，一定时间后更换溶剂，反复多次，直至将纤维素水凝胶完全置换成纤维素醇凝胶。

醇类溶剂可选用甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的一种或两种以上的组合；优选为甲醇、乙醇、甲醇与乙醇的组合；更优选为乙醇。

单次凝胶溶剂置换时间为12～48h，优选为24h；溶剂置换次数根据具体要求来选择，一般优选为5～7次。

第五步，制备纤维素/二氧化硅双连续凝胶，

A5.1、制备置换混合溶液，

将一定比例的硅脂、醇溶剂、去离子水和催化剂混合得到置换混合溶液；

硅酯、醇溶剂、去离子水和催化剂的摩尔比为1∶1～20∶1～20∶0.01～0.1。硅酯可选用正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷等中的一种或两种以上的组合；其中优选的是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯，或两者的组合。

催化剂可选用氢氟酸、氨水、氟化胺、四甲基氢氧化氨或氨水/盐酸中的一种或两种以上的组合，优选为氨水，或氟化胺，或氨水/盐酸组合。

A5.2、用步骤A5.1制备的置换混合溶液置换第四步得到的纤维素醇凝胶，得到纤维素/二氧化硅双连续凝胶；置换时间24～72h。

第六步，疏水化，

将第五步制备得到的纤维素/二氧化硅双连续凝胶，浸入到含一定量疏水改性剂的醇溶液中，在室温下静置24～72h；

本步骤选用的疏水改性剂和醇溶液同上文中选用的种类。加入量可为醇溶液重量的5％～25％。

第七步，超临界干燥，

将第六步疏水化的纤维素/二氧化硅双连续凝胶放入干燥釜中进行超临界二氧化碳干燥，得到透光型气凝胶。

向干燥釜中注入8～16MPa二氧化碳；在40℃～80℃下，使二氧化碳介质以100～1000L/h流量流入分离釜并与带入的醇溶剂分离；分离完全后以1～6MPa/h的速度释放压力，直至所述分离釜内的压力与外界大气压平衡。

本发明与现有技术相比的有益效果：

(1)本发明以纤维素气凝胶网络结构为骨架，吸附无机气凝胶前躯体，再进行二次凝胶，从而可以得到透明性好的纤维素/无机纳米颗粒双连续多孔气凝胶；

(2)本发明采用二次凝胶的方式引入的无机凝胶，具有在干燥过程不易收缩、干燥后不易吸水的特性，与纤维素凝胶复合后，在微观结构上对纤维素凝胶结构的起到了支撑作用，大大减少了纤维素气凝胶在干燥后的收缩变形；

(3)本发明利用纤维素自身的疏水化改性过程，最终克服了纤维素气凝胶制备中常常出现的在干燥后因收缩、吸水等导致的不透明或变形的缺点，同时还一定程度上具有无机物的阻燃性能；

(4)本发明使用到的离子液体(用于溶解纤维素)是一种绿色溶剂，可回收重复使用，相对传统的溶解纤维素的方法(如使用NaOH溶液、DMSO等做溶剂)，更加环保；

(5)本发明制备得到的纤维素气凝胶具有多孔、透明、良好的隔热性能和拉、压、弯曲强度及柔韧度，可以用作节能透光材料，在玻璃幕墙、建筑门窗、透光屋顶等领域具有十分广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明制备流程图。

具体实施方式

以下结合图1及具体实例对本发明进行详细说明。

本发明如图1所示，利用离子液体溶解纤维素，通过吸附空气水份再生纤维素获得凝胶，并以纤维素凝胶网络结构为骨架，吸附无机气凝胶前躯体，再进行二次凝胶、溶剂交换以及超临界干燥过程，从而得到透明性好的纤维素/无机纳米颗粒双连续气凝胶材料。本发明制备的气凝胶不仅保持了纤维素气凝胶的所有特性，其透明性更好，还一定程度上具有无机物的阻燃性能，并且很容易通过疏水化过程，得到具有疏水性能的气凝胶隔热材料。

实施例1

1、在真空捏合机中加入2kg的AmimCl型离子液体，将捏合机内腔温度升至80℃后，加入20g的棉浆粕，真空条件下搅拌1h，得到均匀透明的纤维素溶液。

2、保持温度不变，搅拌下加入500g体积分数为10％的丁酸酐的AmimCl型离子液体溶液，继续搅拌20min。

3、保持条件不变，抽真空15min。将上述纤维素溶液倒入模具中，静置，凝胶后取出。

4、将凝胶用去离子水冲洗，用无水乙醇顺次置换，得到纤维素醇凝胶。

5、用相同体积的正硅酸甲酯、无水乙醇、去离子水、催化剂替换模具中的乙醇，其比例为：正硅酸甲酯∶无水乙醇∶去离子水∶氨水＝1∶10∶10∶0.05，静置24h，凝胶完全后除去多余凝胶，得到纤维素/二氧化硅双连续醇凝胶。

6、向模具中加入3kg的体积分数为10％的六甲基二硅氮烷的乙醇溶液，室温下将凝胶静置24h。

7、经超临界二氧化碳干燥技术除去乙醇，得到透明的块状纤维素/二氧化硅双连续气凝胶。

经测试，本实施例所制得的纤维素/二氧化硅双连续气凝胶的尺寸为400×400×5mm，表面平整，无裂纹，密度为0.08g/cm³，室温热导率为0.015W/m·K，可见光透过率为80％。

采用与实施例1相同的方式进行实施例2～20，如表1、2、3所示。

表1各实施例所采用的原料及其比例条件

表2各实施例凝胶、老化、疏水化和二氧化碳超临界干燥工艺条件

表3由各实施例制得的纤维素/二氧化硅双连续气凝胶的性能参数

注：轻度破损：指裂纹总长度小于50mm的破损。

本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims

1.一种透光型气凝胶制备方法，其特征在于通过以下步骤实现：

第一步，纤维素溶解，

将纤维素以一定比例加入到离子液体中，将纤维素/离子液体溶液升至一定温度，完全溶解纤维素；

第二步，纤维素改性，

在第一步得到的纤维素/离子液体溶液中，加入一定量的疏水改性剂/离子液体溶液；

第三步，纤维素再生，得到纤维素凝胶；

第四步，溶剂置换，得到纤维素醇凝胶；

第五步，制备纤维素/二氧化硅双连续凝胶，

A5.1、制备置换混合溶液，

A5.2、用步骤A5.1制备的置换混合溶液置换第四步得到的纤维素醇凝胶，得到纤维素/二氧化硅双连续凝胶；

第六步，疏水化，

将第五步制备得到的纤维素/二氧化硅双连续凝胶，浸入到含一定量疏水改性剂的醇溶液中；

第七步，超临界干燥，

2.根据权利要求1所述的一种透光型气凝胶制备方法，其特征在于：所述第五步中置换混合溶液各组份比例关系为，硅酯、醇溶剂、去离子水和催化剂的摩尔比为1∶1～20∶1～20∶0.01～0.1。

3.根据权利要求1所述的一种透光型气凝胶制备方法，其特征在于：所述第二步与第六步中疏水改性剂为六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐中的一种或几种组合。

4.根据权利要求1所述的一种透光型气凝胶制备方法，其特征在于：所述第一步中纤维素/离子液体溶液的温度为50～90℃，所述纤维素与离子液体重量比为1∶10～1∶1000。

5.根据权利要求1所述的一种透光型气凝胶制备方法，其特征在于：所述第一步中离子液体溶液是由咪唑或吡啶型的阳离子与阴离子形成的熔点低于100℃的有机熔融盐。

6.根据权利要求1所述的一种透光型气凝胶制备方法，其特征在于：所述第二步中疏水改性剂占离子液体质量的5％～25％。

7.根据权利要求1所述的一种透光型气凝胶制备方法，其特征在于：所述第六步中疏水改性剂占醇溶液质量的5％～25％。

8.根据权利要求1或4所述的一种透光型气凝胶制备方法，其特征在于：所述纤维素与离子液体重量比1∶50～1∶200。