CN103992488A - Co2超临界流体携带离子液体改善纤维素溶解性的方法 - Google Patents

Co2超临界流体携带离子液体改善纤维素溶解性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种CO2超临界流体携带离子液体改善纤维素溶解性的方法，其特征在于，具体步骤包括：步骤1；将纤维素放置于装有离子液体的密闭容器中，所述的纤维素不与离子液体接触；步骤2：在温度为80～120℃情况下，先排除空气，向容器中充入CO2，使密闭容器内部空间的压力为8～10MPa，处于超临界状态，溶胀反应一定时间后，泄压，即获得改性的纤维素。本发明在超临界CO2作用下离子液体能很好的渗入到纤维素的表面及内部，使得离子液体与纤维素上的羟基形成氢键，而使纤维素分子间或分子内的氢键作用减弱，有利于纤维素的溶解，大大提高了纤维素在离子液体中的溶解度。

Description

CO2超临界流体携带离子液体改善纤维素溶解性的方法
技术领域
本发明属于纤维素改性领域，涉及一种CO2超临界流体携带离子液体提高纤维素溶解性能的方法。
背景技术
纤维素是世界上储量最丰富的天然有机物，占植物界碳含量的一半以上，每年通过光合作用可合成约1.5×1012吨。纤维素及其衍生物在纺织、轻工、化工、国防、石油、医药、能源、生物技术和环境保护等部门有着广泛的应用。近年来随着石油、煤炭储量的下降以及石油价格的飞速增长和各国对环境污染问题的日益关注，人们越来越重视纤维素这种可持续发展的再生资源。纤维素可广泛替代石油化工原料，对缓解世界能源紧张与环境污染问题有着重大意义。研究较多的溶解纤维素的方法有直接利用离子液体或氢氧化钠和尿素溶解，微波处理等，这些方法或多或少存在着不稳定、有毒害、不易回收、价格昂贵等缺点。
超临界CO2流体具有无毒环保、粘度近于气体，密度近于液体，扩散系数高、溶解渗透能力大等优点，在药物萃取、发泡、污水处理等领域有着极其重要的用途。利用超临界CO2流体技术进行聚合物改性是近些年新发展起来的一种方法。该方法具有经济环保、反应可控、反应时间短，溶剂与产品分离简单，溶剂回收方便等优点，存在较大工业应用价值。
中国专利公开了一种溶解纤维素的方法(200710051867.X)，主要技术方案是采用氢氧化钠和尿素为原料溶解纤维素。此种方法过程繁琐，操作复杂。中国专利200710085298.0公开了采用离子液体溶解加工纤维素的专利，其主要技术方案是将纤维素与离子液体进行掺合，得到的掺合物在通过微波辐照进行加热。采用此种方法处理的纤维素溶解度有限，处理的效率很低。中国专利还公开了一种高聚合度细菌纤维素的溶解方法的专利申请(201010598451.1)，其主要方法是将聚合度为1500-6000的细菌纤维素用NaOH水溶液水煮之后用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，研磨成粉末，再用65％-80％的ZnC12水溶液将纤维素粉末溶解。采用此方法处理纤维素控制条件需要苛刻，步骤繁琐，处理后效果不够明显。
现有技术中把超临界流体技术和纤维素改性结合的技术未见报道，超临界流体的很多优点如：无毒环保、密度近于液体，粘度近于气体、扩散系数高、溶解渗透能力大等都对其在纤维素溶解方面的应用有很大优势。
发明内容
本发明的目的是提供了一种超临界CO2流体携带离子液体改善纤维素溶解度的方法，是利用了超临界CO2流体的溶胀与渗透作用，使离子液体进入纤维素表面及内部，使得离子液体与纤维素上的羟基形成氢键，而使纤维素分子间或分子内的氢键作用减弱，更有利于纤维素的溶解，对纤维素的溶解具有重要意义。反应更容易发生，且操作简单，适合工业化生产。处理后的离子液体可以进行降温回收，重复利用，节约了成本，有很大的经济效益。
为了达到上述目的，本发明提供了一种CO2超临界流体携带离子液体改善纤维素溶解性的方法，其特征在于，具体步骤包括：
步骤1；将纤维素放置于装有离子液体的密闭容器中，所述的纤维素不与离子液体接触；
步骤2：在温度为80～120℃情况下，先排除空气，向容器中充入CO2，使密闭容器内部空间的压力为8～10MPa，处于超临界状态，溶胀反应一定时间后，泄压，即获得改性的纤维素。
优选地，所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯化物或1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物；所述离子液体的加入体积量占反应容器容积的2.5％～5％。
优选地，所述的纤维素为聚合度为280-400的天然纤维素。
优选地，所述的纤维素在使用前用粉碎机搅碎并进行真空干燥。对纤维素进行粉碎，可以增加其与离子液体的接触面积。
所述的溶胀反应是指经过超临界CO2携带的离子液体对纤维素以气体浸润的形式而发生溶胀反应。优选地，所述的溶胀反应的时间为5～15min。
所述的卸压是指慢慢打开出气阀，使容器内压力以很小速度降为常压。优选地，所述的泄压所用的时间为2～4min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明是在超临界CO2中携带离子液体对纤维素溶解性进行改性，超临界CO2可将离子液体有效地携带入纤维素表面及内部，离子液体与纤维素上的羟基形成氢键，而使纤维素分子间或分子内的氢键作用减弱，更有利于纤维素的溶解，有效地使纤维素溶解度提高5％-8％。由于超临界CO2具有很好的溶解和渗透作用，使得离子液体可以很容易被带入到纤维素的内部，离子液体更加容易接触到纤维素内部的羟基，纤维素由于流体的溶胀作用被大大塑化，在同样的溶解条件下纤维素的溶解度得到提高，更有利于纤维素的后续纺丝。处理后离子液体很容易回收，对环境造成的污染很小。该方法具有经济环保、反应可控、反应时间短，溶剂与产品分离简单等优点，存在较大工业应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种CO2超临界流体携带离子液体改善纤维素溶解度的方法，具体步骤为：
(1)将天然纤维素(DP＝350)用粉碎机搅碎并进行真空干燥；
(2)在装有离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯化物的密闭容器中，所述的纤维素不与离子液体接触，离子液体加入体积量占反应容器容积的2.5％。
(3)在80℃下，先排除空气，再向容器中充入CO2，使密闭容器内部空间的压力为8MPa，使密闭容器内部空间处于超临界CO2状态，溶胀反应5min后，慢速泄压，所述的泄压所用的时间为2min，即获得改性纤维素。
(4)通过偏光显微镜测试得到未改性纤维素在100℃，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯化物中的溶解度为20％，经过改性后溶解度达到25％，溶解度增加5％。通过X射线衍射得到改性纤维素的结晶度减小至35％；乌氏粘度计测得改性纤维素溶液粘度增大10％。
实施例2
一种CO2超临界流体携带离子液体改善纤维素溶解度的方法，具体步骤为：
(1)将天然纤维素(DP＝350)用粉碎机搅碎并进行真空干燥；
(2)在装有离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯化物的密闭容器中，所述的纤维素不与离子液体接触，离子液体加入体积量占反应容器容积的2.5％。
(3)在90℃下，先排除空气，再向容器中充入CO2，使密闭容器内部空间的压力为9MPa，使密闭容器内部空间处于超临界CO2状态，溶胀反应10min后，慢速泄压，所述的泄压所用的时间为2min，即获得改性纤维素。
(4)通过偏光显微镜测试得到未改性纤维素在100℃，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯化物中的溶解度为22％，经过改性后纤维素的溶解度为28％，溶解度增加6％。通过X射线衍射得到改性纤维素的结晶度减小至37％；乌氏粘度计测得改性纤维素粘度增大12％，说明改性纤维素溶解度有所增加。
实施例3
一种CO2超临界流体携带离子液体改善纤维素溶解度的方法，具体步骤为：
(1)将天然纤维素(DP＝350)用粉碎机搅碎并进行真空干燥；
(2)在装有离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯化物的密闭容器中，所述的纤维素不与离子液体接触，离子液体加入体积量占反应容器容积的4％。
(3)在100℃下，先排除空气，再向容器中充入CO2，使密闭容器内部空间的压力为10MPa，使密闭容器内部空间处于超临界CO2状态，溶胀反应15min后，慢速泄压，所述的泄压所用的时间为3min，即获得改性纤维素。
(4)通过偏光显微镜测试得到未改性纤维素在100℃，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯化物中的溶解度为22％，经过改性后纤维素溶解度达29％，溶解度增加7％。通过X射线衍射得到改性纤维素的结晶度减小至37％；乌氏粘度计测得改性纤维素粘度增大14％，说明改性纤维溶解度有所增加。
实施例4
一种CO2超临界流体携带离子液体改善纤维素溶解度的方法，具体步骤为：
(1)将天然纤维素(DP＝350)用粉碎机搅碎并进行真空干燥；
(2)在装有离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯化物的密闭容器中，所述的纤维素不与离子液体接触，离子液体加入体积量占反应容器容积的5％。
(3)在110℃下，先排除空气，再向容器中充入CO2，使密闭容器内部空间的压力为10MPa，使密闭容器内部空间处于超临界CO2状态，溶胀反应15min后，慢速泄压，所述的泄压所用的时间为3min，即获得改性纤维素。
(4)通过偏光显微镜测试得到未改性纤维素在100℃，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯化物中的溶解度为25％经过改性的纤维素的溶解度达到33％，溶解度增加8％。通过X射线衍射得到改性纤维素的结晶度减小至39％；乌氏粘度计测得改性纤维素粘度增大14％，说明改性纤维素溶解度有所增加。
实施例5
一种CO2超临界流体携带离子液体改善纤维素溶解度的方法，具体步骤为：
(1)将天然纤维素(DP＝350)用粉碎机搅碎并进行真空干燥；
(2)在装有离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯化物的密闭容器中，所述的纤维素不与离子液体接触，离子液体加入体积量占反应容器容积的5％。
(3)在120℃下，先排除空气，再向容器中充入CO2，使密闭容器内部空间的压力为10MPa，使密闭容器内部空间处于超临界CO2状态，溶胀反应15min后，慢速泄压，所述的泄压所用的时间为4min，即获得改性纤维素。
(4)通过偏光显微镜测试得到未改性纤维素在100℃，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯化物中的溶解度为25％经过改性后的纤维素的溶解度为33％，溶解度增加8％。通过X射线衍射得到改性纤维素的结晶度减小至40％；乌氏粘度计测得改性纤维素粘度增大15％，说明改性后的纤维素溶解度有所增加。

Claims (6)

1.一种CO2超临界流体携带离子液体改善纤维素溶解性的方法，其特征在于，具体步骤包括：
步骤1；将纤维素放置于装有离子液体的密闭容器中，所述的纤维素不与离子液体接触；
步骤2：在温度为80～120℃情况下，先排除空气，向容器中充入CO2，使密闭容器内部空间的压力为8～10MPa，处于超临界状态，溶胀反应一定时间后，泄压，即获得改性的纤维素。
2.如权利要求1所述的CO2超临界流体携带离子液体改善纤维素溶解性的方法，其特征在于，所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯化物或1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物；所述离子液体的加入体积量占反应容器容积的2.5％～5％。
3.如权利要求1所述的CO2超临界流体携带离子液体改善纤维素溶解性的方法，其特征在于，所述的纤维素为聚合度为280-400的天然纤维素。
4.如权利要求1所述的CO2超临界流体携带离子液体改善纤维素溶解性的方法，其特征在于，所述的纤维素在使用前用粉碎机搅碎并进行真空干燥。
5.如权利要求1所述的CO2超临界流体携带离子液体改善纤维素溶解性的方法，其特征在于，所述的溶胀反应的时间为5～15min。
6.如权利要求1所述的CO2超临界流体携带离子液体改善纤维素溶解性的方法，其特征在于，所述的泄压所用的时间为2～4min。
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