CN109608657A - 一种新型离子液体降解木质素的方法 - Google Patents

一种新型离子液体降解木质素的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109608657A
CN109608657A CN201811483832.8A CN201811483832A CN109608657A CN 109608657 A CN109608657 A CN 109608657A CN 201811483832 A CN201811483832 A CN 201811483832A CN 109608657 A CN109608657 A CN 109608657A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lignin
ionic liquid
reaction
bagasse
ion liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811483832.8A
Other languages
English (en)
Inventor
姬丹丹
臧立华
原琳
于斐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qilu University of Technology
Original Assignee
Qilu University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qilu University of Technology filed Critical Qilu University of Technology
Priority to CN201811483832.8A priority Critical patent/CN109608657A/zh
Publication of CN109608657A publication Critical patent/CN109608657A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07G—COMPOUNDS OF UNKNOWN CONSTITUTION
    • C07G1/00—Lignin; Lignin derivatives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)

Abstract

本发明提供了一种以天然木质素为原料，利用新型离子液体降解木质素的方法，该方法包括：1）以天然木质纤维素为原料；2）以低浓度碱性试剂溶解天然木质纤维素，打散其三种成分之间的化学键及非化学键；3）新型离子液体的制备；4）利用新型离子液体（1‑丁基‑3‑甲基咪唑三氮唑盐）（[Bmim]tr）降解木质素；5）回收大部分离子液体，提纯并循环利用。目前，这一领域的研究主要集中在咪唑离子液体上，由于三氮唑和咪唑的化学结构相似，但是其氮的含量又比咪唑高，所以三氮唑对木质素的三维结构具有更强的破坏性，所以利用新型离子液体来降解木质素，能够简洁有效地降解木质素，工艺流程简单绿色环保，具有很大的研究价值。

Description

一种新型离子液体降解木质素的方法
技术领域
本发明涉及一种木质素的降解技术，特别是一种以新型离子液体降解天然木质纤维素中木质素的方法。属于环境保护及农产品再利用领域。
背景技术
随着人类越来越关注生态，意识到好的环境的重要性，对各种环境污染现象的危机感加强。天然聚合物的可再生和可降解性越来越受到人们的关注。
木质素作为可再生生物质，具有十分丰富的利用前景，但是因为木质素拥有复杂的三维结构，所以导致其很难在有机溶剂中溶解，木质素虽然在强碱溶液中具有良好的溶解性，但这种方法存在许多污染问题，因此很难以在化学工业中进行可持续生产。
离子液体具有性能可调、溶解性强、热稳定性好、可重复利用、结构设计等特性，是一种与绿色特性相符合的新型的试剂。所以，在研究设计合成新型离子液体来降解木质素时，具有很大的研究价值。
利用离子液体降解木质素，现有技术虽然有所研究，但现有技术中使用的离子液体，普遍存在木质素的降解率低等问题。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种利用新型离子液体高效降解木质素的方法。
本发明提供1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐的用途，用于降解木质素。
一种利用新型离子液体降解木质素的方法，包括以下步骤：
（1）蔗渣预处理：将蔗渣分选粉碎，用筛子过筛，得到蔗渣粉；将蔗渣至于蒸煮锅中，加入低浓度碱液进行碱化处理，反应后降至室温，得到蔗渣浆液；
（2）降解木质素：将新型离子液体与蔗渣浆液等质量份混合，置于反应器中，反应温度为250~260℃，反应时间为150~200min，得木质素-离子液体的混合液。所述新型离子液体是1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐（[Bmim]tr）。
优选的，所述离子液体降解木质素的方法，还包括以下步骤：
（3）离子液体回收：将步骤（2）中所述的木质素-离子液体的混合液中加入蒸馏水，于反应器中，反应温度为20~30℃，反应时间1~1.5h。离心回收离子液体，离子液体可重复利用。
优选的，所述步骤（1）中过筛，筛子目数为40-80目；
优选的，所述步骤（1）中的低浓度碱液，所用试剂为NaOH，质量浓度5.0~7.0% ；
优选的，所述步骤（1）中的碱化反应是在蒸煮锅中，温度为105~120 ℃，反应时间为100~120 min。
优选的，所述步骤（2）中的新型离子液体与等质量的蔗渣粉每次取80~100g。
优选的，步骤（2）和（3）中所述的反应器为集热式恒温加热磁力搅拌器。
优选的，步骤（3）中，蒸馏水与木质素-离子液体体系的混合液的体积按照1：2~3体积比配比。
步骤（3）中所述的离心回收离子液体，使用高速离心机，转速7000~8000 r/min，时间15~30min。
优选的，步骤（2）中所述离子液体制备方法为：
A）将N-甲基咪唑与氯代正丁烷放置于带有回流装置的三口烧瓶中，加热回流，得到的反应液体萃取，减压蒸馏，收集馏出液；
B）将步骤（A）中制得的馏出液、三氮唑钠与水添加至三口烧瓶内置于反应器中，回流后减压蒸馏制得新型离子液体。
优选的，所述步骤（A）中的N-甲基咪唑取4~5份，氯代正丁烷取7~8份，均为质量份；
优选的，所述步骤（A）中的回流，回流温度为95~100℃，回流时间为1~1.5h；所述减压蒸馏，加热温度为80~90℃，真空度为-0.05~0.09MPa。
优选的，所述步骤（A）中的萃取，萃取液为乙酸乙酯，萃取液的使用量按照萃取液与反应液（3~4：1；v：v）配比。
优选的，所述步骤（B）中的三氮唑钠取3~4份，水取7~8份，均为质量份；
优选的，所述步骤（B）中的回流反应，温度为100~105℃，反应时间10~12h。优选的，步骤（B）所述的反应器为集热式磁力搅拌器，转速为20~25 r/h。
本发明的有益效果是，
（1）利用离子液体降解木质素的方式与传统酸碱法相比产生的废弃物质更少。
（2）三氮唑和咪唑容易降解木质素，但目前这一领域的研究主要集中在咪唑离子液体上，由于三氮唑和咪唑的化学结构相似，但是其氮的含量又比咪唑高，所以三氮唑对木质素的三维结构具有更强的破坏性。使用咪唑氯盐离子液体对木质素的降解率约为20~40%，使用三氮唑离子液体对木质素的降解率有明显的提高。新型离子液体是1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐（[Bmim]tr）对木质素的降解率达到40~50%，相较于咪唑类氯盐对木质素的降解率提升了10~20%。
（3）本文以三氮唑为阴离子配体，N-甲基吗啉以及 N-甲基咪唑为阳离子配体，来合成碱性离子液体。此研究的目的是代替氢氧化钠等碱性溶液，使木质素的降解的反应成为真正的“绿色反应”。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。
实施例1
一种利用新型离子液体高效降解木质素的方法，包括以下步骤：
（1）蔗渣预处理：将蔗渣分选粉碎，用筛子过筛，筛子目数为40目，得到蔗渣粉；将蔗渣至于蒸煮锅中，加入低浓度碱液进行碱化处理，温度为105℃，反应时间为100 min；反应后降至室温，得到蔗渣浆液；低浓度碱液，所用试剂为NaOH，质量浓度5.0%。
（2）离子液体制备：将N-甲基咪唑4份与氯代正丁烷7份（质量份）放置于带有回流装置的三口烧瓶中，95℃加热回流1h，得到的反应液体用乙酸乙酯萃取，80℃减压蒸馏；真空度为-0.09 MPa；
（3）将步骤（2）中制得的馏出液、三氮唑钠3份与水7份（质量份）添加至三口烧瓶内置于集热式磁力搅拌器（转速为20 r/h）中，100℃回流10h后减压蒸馏制得新型离子液体。
（4）降解木质素：将步骤（3）中所述的离子液体与蔗渣粉等质量份混合，置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，反应温度为250℃，反应时间为150 min。离子液体是1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐（[Bmim]tr），与等质量的蔗渣粉每次取80 g。
（5）离子液体回收：将步骤（4）中所述的木质素-离子液体体系的混合液中加入2体积比的水，于集热式恒温加热磁力搅拌器中，反应温度为20℃，反应时间1h。离心回收离子液体，转速7000 r/min，离子液体可重复利用。
新型离子液体是1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐（[Bmim]tr）对木质素的降解率达40%，相较于咪唑类氯盐对木质素的降解率提升了10%。
实施例2
一种利用新型离子液体高效降解木质素的方法，包括以下步骤：
（1）蔗渣预处理：将蔗渣分选粉碎，用筛子过筛，筛子目数80目，得到蔗渣粉；将蔗渣至于蒸煮锅中，加入低浓度碱液进行碱化处理，温度为120 ℃，反应时间为120 min；反应后降至室温，得到蔗渣浆液；低浓度碱液，所用试剂为NaOH，质量浓度7.0%。
（2）离子液体制备：将N-甲基咪唑5份与氯代正丁烷8份（质量份）放置于带有回流装置的三口烧瓶中，100℃加热回流1.5h，得到的反应液体用乙酸乙酯萃取，90℃减压蒸馏；真空度为-0.05MPa；
（3）将步骤（2）中制得的馏出液、三氮唑钠4份与水8份（质量份）添加至三口烧瓶内置于集热式磁力搅拌器（转速为25 r/h）中，105℃回流12h后减压蒸馏制得新型离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐（[Bmim]tr）。
（4）降解木质素：将步骤（3）中所述的离子液体与蔗渣粉等质量份混合，置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，反应温度为260℃，反应时间为200min。离子液体是1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐（[Bmim]tr）与等质量的蔗渣粉,每次取100g。
（5）离子液体回收：将步骤（4）中所述的木质素-离子液体体系的混合液中加入3体积比的水，于集热式恒温加热磁力搅拌器中，反应温度为30℃，反应时间1.5h。离心回收离子液体，转速8000 r/min，离子液体可重复利用。
新型离子液体是1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐（[Bmim]tr）对木质素的降解率达到50%，相较于咪唑类氯盐对木质素的降解率提升了20%。
实施例3
一种利用新型离子液体高效降解木质素的方法，包括以下步骤：
（1）蔗渣预处理：将蔗渣分选粉碎，用筛子过筛，筛子目数为60得到蔗渣粉；将蔗渣至于蒸煮锅中，加入低浓度碱液进行碱化处理，温度为110℃，反应时间为110 min；反应后降至室温，得到蔗渣浆液；低浓度碱液，所用试剂为NaOH，质量浓度6. 0%。
（2）离子液体制备：将N-甲基咪唑4.5份与氯代正丁烷8份（质量份）放置于带有回流装置的三口烧瓶中，95℃加热回流1h，得到的反应液体用乙酸乙酯萃取，85℃减压蒸馏；真空度为-0.06MPa;
（3）将步骤（2）中制得的馏出液、三氮唑钠4份与水7份（质量份）添加至三口烧瓶内置于集热式磁力搅拌器（转速为20 r/h）中，105℃回流10h后减压蒸馏制得新型离子液体。
（4）降解木质素：将步骤（3）中所述的离子液体与蔗渣粉等质量份混合，置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，反应温度为250℃，反应时间为150 min。离子液体是1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐（[Bmim]tr），与等质量的蔗渣粉每次取80 g。
（5）离子液体回收：将步骤（4）中所述的木质素-离子液体体系的混合液中加入2体积比的水，于集热式恒温加热磁力搅拌器中，反应温度为20℃，反应时间1h。离心回收离子液体，转速7000 r/min，离子液体可重复利用。
新型离子液体是1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐（[Bmim]tr）对木质素的降解率达40%，相较于咪唑类氯盐对木质素的降解率提升了14.9%。
实施例4
一种利用新型离子液体高效降解木质素的方法，包括以下步骤：
（1）蔗渣预处理：将蔗渣分选粉碎，用筛子过筛，筛子目数80目，得到蔗渣粉；将蔗渣至于蒸煮锅中，加入低浓度碱液进行碱化处理，温度为120 ℃，反应时间为120 min；反应后降至室温，得到蔗渣浆液；低浓度碱液，所用试剂为NaOH，质量浓度7.0%。
（2）离子液体制备：将N-甲基咪唑5份与氯代正丁烷7份（质量份）放置于带有回流装置的三口烧瓶中，100℃加热回流1.5h，得到的反应液体用乙酸乙酯萃取，87℃减压蒸馏；真空度为-0.07MPa；
（3）将步骤（2）中制得的馏出液、三氮唑钠4.5份与水7.5份（质量份）添加至三口烧瓶内置于集热式磁力搅拌器（转速为25 r/h）中，105℃回流12h后减压蒸馏制得新型离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐（[Bmim]tr）。
（4）降解木质素：将步骤（3）中所述的离子液体与蔗渣粉等质量份混合，置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，反应温度为250℃，反应时间为200min。离子液体是1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐（[Bmim]tr）与等质量的蔗渣粉,每次取100g。
（5）离子液体回收：将步骤（4）中所述的木质素-离子液体体系的混合液中加入3体积比的水，于集热式恒温加热磁力搅拌器中，反应温度为30℃，反应时间1.25h。离心回收离子液体，转速7500 r/min，离子液体可重复利用。
新型离子液体是1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐（[Bmim]tr）对木质素的降解率达到50%，相较于咪唑类氯盐对木质素的降解率提升了16.8%。

Claims (10)

1.1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐的用途，用于降解木质素。
2.一种利用离子液体降解木质素的方法，包括以下步骤：
(1)蔗渣预处理：将蔗渣分选粉碎，用筛子过筛，得到蔗渣粉；将蔗渣至于蒸煮锅中，加入低浓度碱液进行碱化处理，反应后降至室温，得到蔗渣浆液；
(2)降解木质素：将新型离子液体与蔗渣浆液等质量份混合，置于反应器中，反应温度为250～260℃，反应时间为150～200min，得木质素-离子液体的混合液。所述离子液体是1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，还包括下列步骤：
(3)离子液体回收：将步骤(2)中所述的木质素-离子液体的混合液中加入蒸馏水，于反应器中，反应温度为20～30℃，反应时间1～1.5h。离心回收离子液体，离子液体可重复利用。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中过筛，筛子目数为40-80目；所述步骤(1)中的低浓度碱液，所用试剂为NaOH，质量浓度5.0～7.0％。
5.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的碱化反应是在蒸煮锅中，温度为105～120℃，反应时间为100～120min。
6.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，蒸馏水与木质素-离子液体体系的混合液的体积按照1：2～3体积比配比。
7.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的离心回收离子液体，使用高速离心机，转速7000～8000r/min，时间15～30min。
8.如权利要求2-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述离子液体制备方法为：
A)将N-甲基咪唑与氯代正丁烷放置于带有回流装置的三口烧瓶中，加热回流，得到的反应液体萃取，减压蒸馏，收集馏出液；
B)将步骤(A)中制得的馏出液、三氮唑钠与水添加至三口烧瓶内置于反应器中，回流后减压蒸馏制得新型离子液体。
9.如权利要8所述的方法，其特征在于，所述步骤(A)中的N-甲基咪唑取4～5份，氯代正丁烷取7～8份，均为质量份；
优选的，所述步骤(A)中的回流，回流温度为95～100℃，回流时间为1～1.5h；所述减压蒸馏，加热温度为80～90℃，真空度为0.05～0.09MPa。所述步骤(A)中的萃取，萃取液为乙酸乙酯，萃取液的使用量按照萃取液与反应液(3～4：1；v：v)配比。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述步骤(B)中的三氮唑钠取3～4份，水取7～8份，均为质量份；
所述步骤(B)中的回流反应，温度为100～105℃，反应时间10～12h。优选的，步骤(B)所述的反应器为集热式磁力搅拌器，转速为20～25r/h。
CN201811483832.8A 2018-12-06 2018-12-06 一种新型离子液体降解木质素的方法 Pending CN109608657A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811483832.8A CN109608657A (zh) 2018-12-06 2018-12-06 一种新型离子液体降解木质素的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811483832.8A CN109608657A (zh) 2018-12-06 2018-12-06 一种新型离子液体降解木质素的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109608657A true CN109608657A (zh) 2019-04-12

Family

ID=66005575

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811483832.8A Pending CN109608657A (zh) 2018-12-06 2018-12-06 一种新型离子液体降解木质素的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109608657A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110776361A (zh) * 2019-10-31 2020-02-11 广西华沃特生态肥业股份有限公司 一种甘蔗纤维提取物制备缓释材料的方法
CN111138683A (zh) * 2020-01-19 2020-05-12 茂名市红福化学有限公司 一种木质素磺酸钠减水剂及其制备方法
CN113354692A (zh) * 2021-06-21 2021-09-07 齐鲁工业大学 一种绿色制备纳米木质素的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103409566A (zh) * 2013-08-26 2013-11-27 重庆大学 一种降解木质纤维素生成还原糖的方法
CN103467750A (zh) * 2013-07-29 2013-12-25 北京林业大学 一种降解木质素的方法
CN105753659A (zh) * 2016-03-29 2016-07-13 青岛科技大学 一种木质素氧化降解制备香草醇的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103467750A (zh) * 2013-07-29 2013-12-25 北京林业大学 一种降解木质素的方法
CN103409566A (zh) * 2013-08-26 2013-11-27 重庆大学 一种降解木质纤维素生成还原糖的方法
CN105753659A (zh) * 2016-03-29 2016-07-13 青岛科技大学 一种木质素氧化降解制备香草醇的方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NAWSHAD MUHAMMAD等: ""Effect of Ionic Liquid Treatment on Pyrolysis Products from Bamboo"", 《INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH》 *
孙永昌: ""木质素高效分离、结构表征及基于离子液体的降解机理研究"", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *
朱友涛: ""离子液体溶解和降解木质素机理的理论研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *
王亚男: ""木质素在三氮唑基离子液体体系下的溶解和氧化降解研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
胡兴锋: ""咪唑类离子液体催化稻草木质素降解的研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *
胡兴锋等: ""离子液体［Bmim］im 催化稻草木质素降解的研究"", 《广州化工》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110776361A (zh) * 2019-10-31 2020-02-11 广西华沃特生态肥业股份有限公司 一种甘蔗纤维提取物制备缓释材料的方法
CN111138683A (zh) * 2020-01-19 2020-05-12 茂名市红福化学有限公司 一种木质素磺酸钠减水剂及其制备方法
CN113354692A (zh) * 2021-06-21 2021-09-07 齐鲁工业大学 一种绿色制备纳米木质素的方法
CN113354692B (zh) * 2021-06-21 2022-07-26 齐鲁工业大学 一种绿色制备纳米木质素的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109608657A (zh) 一种新型离子液体降解木质素的方法
CN101148830B (zh) 对植物秸秆进行汽爆-微波耦合处理分离秸秆组分的方法
CN102677510B (zh) 一种用离子液体从植物纤维原料中分离纤维素和木质素的方法
CN102134404B (zh) 一种改性木质素分散染料分散剂及其制备工艺
CN104389216B (zh) 从木质纤维原料中分离木质素和综纤维素的方法及应用
CN103992488B (zh) Co2超临界流体携带离子液体改善纤维素溶解性的方法
CN103757959B (zh) 一种采用离子液体两步法从秸秆中获得富纤维素材料的方法
CN104861180A (zh) 一种植物纤维全组分高效溶解的方法
CN103223687A (zh) 一种杨木粉的乙酰化改性处理方法
CN107880292A (zh) 一种利用水稻秸秆制备纤维素复合膜的方法
CN101565725A (zh) 一种玉米秸秆预处理方法
CN106702800A (zh) 一种用质子型离子液体去除秸秆木质素和半纤维素的方法
CN105856379A (zh) 环保型高强度木质纤维素板及其制备方法
CN105504633A (zh) 一种木塑复合材料及其制备方法
CN104843701A (zh) 用当归废渣制备活性炭的方法
CN104844463A (zh) 一种高纯度3-甲胺基-1,2-丙二醇的绿色合成方法
CN103740867A (zh) 秸秆纤维素水解制备葡萄糖的方法
CN104945842A (zh) 酒糟增强改性酚醛树脂泡沫材料及其制备方法
CN105175342B (zh) 一种离子液体及其均相改性芦苇增强pe复合材料的方法
CN101323632A (zh) 一种乙酸木质素的微波辐射制备方法
CN106243562A (zh) 一种淀粉基生物可降解塑料的制备方法
CN105399970A (zh) 一种利用玉米秸秆作为原料制备玉米秸秆纤维素膜的方法
CN102250361B (zh) 离子液体溶剂体系中改性木质素的制备方法
CN108864442A (zh) 一种利用溶解浆预蒸煮废液制备木素磺酸盐的方法
CN105176120B (zh) 一种抗菌纤维海绵材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190412

RJ01 Rejection of invention patent application after publication