CN105399970A - 一种利用玉米秸秆作为原料制备玉米秸秆纤维素膜的方法 - Google Patents

一种利用玉米秸秆作为原料制备玉米秸秆纤维素膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种利用玉米秸秆作为原料制备玉米秸秆纤维素膜的方法,其特征在于,具体步骤包括:将玉米秸秆浆粕粉碎,加入氢氧化钠溶液,在55℃-90℃条件下,搅拌反应2-3h,抽滤,洗涤,真空干燥,再在干燥后的纤维素中加入乙酸/硝酸混合溶液,在70-90℃的条件下,搅拌反应10-40min,抽滤,洗涤,真空干燥,得到玉米秸秆纤维素;配制氢氧化钠/硫脲的混合水溶液,预冷至-18~-8℃,再将上述玉米秸秆纤维素加入到所述的氢氧化钠/硫脲的混合水溶液中,搅拌10-30min,即得铸膜液;在玻璃板上刮膜,再放入丙酮/水混合物中成膜,得到玉米纤维素膜。本发明制备的玉米纤维素膜具有良好的力学性能,可应用作包装膜、地膜、分离膜,原料价格便宜,操作简单,有广泛的应用前景。

Description

一种利用玉米秸秆作为原料制备玉米秸秆纤维素膜的方法
技术领域
本发明属于纤维素膜领域,特别涉及一种利用玉米秸秆作为原料制备玉米秸秆纤维素膜的方法。
背景技术
我国是一个农业大国,秸秆的年再生量达6亿吨,其中玉米秸秆资源拥有量居世界首位,是我国产量最大的可再生生物质能源,年产量达到2.2亿吨(王关斌,赵光辉,李俊平.玉米芯资源的综合利用[J].食品与药品,2006,8(01A):55-57.)玉米秸秆中含有丰富的纤维素、半纤维素、木素等重要的化工原料,如果能将这些原料从秸秆中提取出来,那么将减轻化石燃料的负担,但是在我国,玉米秸秆这种重要的生物质资源,除了少部分用来替代木材制造纸张、人工板材和还田外,绝大部分被人们用来焚烧取暖,这不仅大大浪费了资源,燃烧产生的烟尘、颗粒物等还污染了人们的居住环境,对人们的身体健康造成了很大的危害。在我国一些农村,玉米秸秆还用来喂养牲畜等,玉米秸秆本身绝大部分是纤维素,进入牲畜体内无法被充分的消化吸收,使得其营养价值低,并不适合直接使用。
天然生物质在大自然中存在了上万年,上千年的时间,其中的成分,结构必定很稳定,这就成了我们利用纤维素最大的难关,目前,秸秆纤维素的利用率很低。如何改进秸秆纤维素的提取工艺,成为提高秸秆纤维素利用率的决定性问题。
由于玉米秸秆中的纤维素和半纤维素以及木质素紧密的相互作用,要利用好秸秆纤维素的前提就是将纤维素分离提纯出来,现在主要的思路是,先借助物理或化学方法,破坏三者之间紧密联系的桥梁-化学键,然后通过溶解、氧化、萃取等方法,将纤维素与半纤维素和木质素分离成两相,得到纯净的纤维素。
近些年,武汉大学张俐娜研究出NaOH/硫脲体系,更加符合多方面的要求。LinaZhang等(RuanDong;ZhangLina;MaoYuan;ZengMing;LiXiaobin.MicroporousmembranespreparedfromcelluloseinNaOH/thioureaaqueoussolution.JournalofMembraneScience,2004,241(2),265-274)将NaOH∶硫脲∶水以10∶8∶82的比例混合,预冷到-10~-12℃时,将纤维素快速加入到溶剂中,在室温下快速搅拌5min,得到透明清澈的纤维素溶液,然后在5℃下以5000转的速度搅拌15min,除去少量的杂质和不溶物。溶解的关键在于整个体系要处于低温下,NaOH与水形成大的溶剂分子集团,进入纤维素的间隙后,与纤维素上的羟基作用会破坏分子内氢键作用,使纤维素最大限度溶胀成络合物。硫脲作为电子给体和受体,与水和纤维素形成氢键,形成稳定的覆盖层。因此,整个溶解过程实际上是一个溶剂小分子(NaOH、H2O、硫脲)与纤维素大分子之间的自组装过程。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种利用玉米秸秆作为原料制备玉米秸秆纤维素膜的方法,该方法制备的玉米纤维素膜具有良好的力学性能,可应用作包装膜、地膜、分离膜,原料价格便宜,操作简单,有广泛的应用前景。
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种利用玉米秸秆作为原料制备玉米秸秆纤维素膜的方法,其特征在于,具体步骤包括:
步骤1:将玉米秸秆浆粕粉碎,加入氢氧化钠溶液,在55℃-90℃条件下,搅拌反应2-3h,抽滤,洗涤,真空干燥,再在干燥后的纤维素中加入乙酸/硝酸混合溶液,在70-90℃的条件下,搅拌反应10-40min,抽滤,洗涤,真空干燥,得到玉米秸秆纤维素;
步骤2:配制氢氧化钠/硫脲的混合水溶液,预冷至-18~-8℃,再将上述玉米秸秆纤维素加入到所述的氢氧化钠/硫脲的混合水溶液中,搅拌10-30min,即得铸膜液;
步骤3:将上述的铸膜液在玻璃板上刮膜,再放入丙酮/水混合物中成膜,得到玉米纤维素膜。
优选地,所述的步骤1中的玉米秸秆浆粕与氢氧化钠溶液的质量比为1∶10-1∶20。
优选地,所述的步骤1中的纤维素与乙酸/硝酸混合溶液的固液质量比为1-10-1∶20。
优选地,所述的氢氧化钠溶液的浓度为3-10wt%。
优选地,所述的步骤1中的真空干燥温度为50-80℃,真空干燥时间为12-36h。
优选地,所述的步骤2所得的铸膜液中玉米秸秆纤维素的浓度为4-8wt%。
优选地,所述的步骤3中的丙酮/水混合物中的丙酮浓度为2-5wt%。
优选地,所述的氢氧化钠/硫脲的混合水溶液中氢氧化钠的浓度为7-10wt%,硫脲的浓度为5-8wt%。
优选地,所述的乙酸/硝酸混合溶液中乙酸溶液的浓度为50-80vol%,硝酸溶液的浓度为0.5-3vol%。
本发明所述的玉米纤维素膜可用作食品、农业、工业领域中的包装膜、地膜或分离膜等。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明采用玉米秸秆中提取的纤维素为原料,可充分利用自然资源。
(2)本发明采用氢氧化钠对玉米秸秆浆粕进行预处理,使其中的半纤维素含量大大降低,再用乙酸/硝酸混合溶液处理,使其中的木质素含量大大降低,从而使纤维素在氢氧化钠/硫脲/水体系中快速溶解。
(3)本发明采用丙酮/水混合液作为凝固浴,促进铸膜液的
(4)本发明工艺简单、操作方便且条件温和,原料价廉易得,无毒无污染,是一种绿色的生产工艺。
(5)本发明制备的玉米纤维素膜具有良好的力学性能,可应用作包装膜、地膜、分离膜,原料价格便宜,操作简单,有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种利用玉米秸秆作为原料制备玉米秸秆纤维素膜的方法,具体步骤为:
(1)取玉米秸秆浆粕放入粉碎机中,将其粉碎,称取15g粉碎后的玉米秸秆浆粕加入三口烧瓶中,称取9g的氢氧化钠,量取291ml的水溶液,溶解后氢氧化钠的浓度为3%,并加入上述三口烧瓶中,然后在55℃条件下,搅拌反应2h。反应结束后抽滤,并依次用蒸馏水和乙醇洗涤至溶液呈中性,50℃真空干燥24h。将干燥好的纤维素14.56g粉碎并加入到三口烧瓶中,量取160ml乙酸、2ml硝酸和38ml水溶液,此时乙酸浓度80vol%,硝酸浓度1vol%,加入到上述三口烧瓶中,在85℃下,搅拌反应20min,结束后抽滤,并依次用蒸馏水和乙醇洗涤至溶液呈中性,50℃真空干燥24h,得到玉米秸秆纤维素;
(2)分别称取10g的氢氧化钠和8g的硫脲,加入烧杯中,再加入82ml的蒸馏水,搅拌至完全溶解,得到氢氧化钠/硫脲的混合水溶液,此时氢氧化钠浓度10%,硫脲浓度8%,放入冰箱中预冷直至溶液温度达到-12℃,称取2.91g上述处理过的玉米秸秆纤维素并加入到50ml所述的氢氧化钠/硫脲的混合水溶液中(玉米秸秆纤维素的浓度为5.5wt%),在室温下快速搅拌20min,得到铸膜液,并在玻璃板上刮膜,再放入2wt%丙酮/水混合物中成膜,制备出玉米纤维素膜。测得纤维素膜的拉伸强度为55.0MPa。
实施例2
一种利用玉米秸秆作为原料制备玉米秸秆纤维素膜的方法,具体步骤为:
(1)与实施例1相同。
(2)分别称取10g的氢氧化钠和5g的硫脲,加入烧杯中,再加入85ml的蒸馏水,搅拌至完全溶解,得到氢氧化钠/硫脲的混合水溶液,此时氢氧化钠浓度10%,硫脲浓度5%,放入冰箱中预冷直至溶液温度达到-10℃,称取2.63g上述处理过的玉米秸秆纤维素并加入到50ml所述的氢氧化钠/硫脲的混合水溶液中(玉米秸秆纤维素的浓度为5wt%),在室温下快速搅拌20min,得到铸膜液,并在玻璃板上刮膜,再放入2wt%丙酮/水混合物中成膜,制备出纤维素膜。测得纤维素膜的拉伸强度为50.2MPa。
实施例3
一种利用玉米秸秆作为原料制备玉米秸秆纤维素膜的方法,具体步骤为:
(1)与实施例1相同。
(2)分别称取10g的氢氧化钠和8g的硫脲,加入烧杯中,再加入82ml的蒸馏水,搅拌至完全溶解,得到氢氧化钠/硫脲的混合水溶液,此时氢氧化钠浓度10%,硫脲浓度8%,放入冰箱中预冷直至溶液温度达到-15℃,称取2.08g上述处理过的玉米秸秆纤维素并加入到50ml所述的氢氧化钠/硫脲的混合水溶液中(玉米秸秆纤维素的浓度为4wt%),在室温下快速搅拌20min,得到铸膜液,并在玻璃板上刮膜,再放入3wt%丙酮/水混合物中成膜,制备出纤维素膜。测得纤维素膜的拉伸强度为46.1MPa。
实施例4
一种利用玉米秸秆作为原料制备玉米秸秆纤维素膜的方法,具体步骤为:
(1)取玉米秸秆浆粕放入粉碎机中,将其粉碎,称取15g粉碎后的玉米秸秆浆粕加入三口烧瓶中,称取7.5g的氢氧化钠,量取292ml的水溶液,溶解后氢氧化钠浓度2.5%,并加入上述三口烧瓶中,然后在60℃条件下,搅拌反应2h。反应结束后抽滤,并依次用蒸馏水和乙醇洗至溶液呈中性,80℃真空干燥12h。将干燥好的纤维素13.50g再粉碎加入到三口烧瓶中,量取120ml乙酸、4ml硝酸和76ml水溶液,加入到上述三口烧瓶中,此时乙酸浓度60vol%,硝酸浓度2vol%,在80℃下,搅拌反应30min,结束后抽滤,并依次用蒸馏水和乙醇洗至溶液呈中性,80℃真空干燥12h。
(2)分别称取9g的氢氧化钠和5g的硫脲,加入烧杯中,再加入86ml的蒸馏水,搅拌至完全溶解,得到氢氧化钠/硫脲的混合水溶液,此时氢氧化钠浓度9%,硫脲浓度5%,放入冰箱中预冷直至溶液温度达到-12℃,称取3.76g上述处理过的玉米秸秆纤维素并加入到50ml所述的氢氧化钠/硫脲的混合水溶液中(玉米秸秆纤维素的浓度为7wt%),在室温下快速搅拌30min,得到铸膜液,并在玻璃板上刮膜,再放入2.5wt%丙酮/水混合物中成膜,制备出纤维素膜。测得纤维素膜的拉伸强度为63.1MPa。
实施例5
一种利用玉米秸秆作为原料制备玉米秸秆纤维素膜的方法,具体步骤为:
(1)取玉米秸秆浆粕放入粉碎机中,将其粉碎,称取15g粉碎后的玉米秸秆浆粕加入三口烧瓶中,称取20g的氢氧化钠,量取180ml的水溶液,溶解后氢氧化钠浓度10%,并加入上述三口烧瓶中,然后在65℃条件下,搅拌反应2h。反应结束后抽滤,并依次用蒸馏水和乙醇洗至溶液呈中性,40℃真空干燥36h。将干燥好的纤维素13.22g再粉碎加入到三口烧瓶中,量取100ml乙酸、6ml硝酸和96ml水溶液,加入到上述三口烧瓶中,此时乙酸浓度50%,硝酸浓度3%,在90℃下,搅拌反应10min,结束后抽滤,并依次用蒸馏水和乙醇洗至溶液呈中性,40℃真空干燥36h,得到玉米秸秆纤维素;
(2)分别称取7g的氢氧化钠和5g的硫脲,加入烧杯中,再加入87ml的蒸馏水,搅拌至完全溶解,得到氢氧化钠/硫脲的混合水溶液,此时氢氧化钠浓度7%,硫脲浓度5%,放入冰箱中预冷直至溶液温度达到-15℃,称取3.19g上述处理过的玉米秸秆纤维素并加入到50ml所述的氢氧化钠/硫脲的混合水溶液中(玉米秸秆纤维素的浓度为6wt%),在室温下快速搅拌20min,得到铸膜液,并在玻璃板上刮膜,再放入4wt%丙酮/水混合物中成膜,制备出纤维素膜。测得纤维素膜的拉伸强度为58.0MPa。
实施例6
一种利用玉米秸秆作为原料制备玉米秸秆纤维素膜的方法,具体步骤为:
(1)取玉米秸秆浆粕放入粉碎机中,将其粉碎,称取20g粉碎后的玉米秸秆浆粕加入三口烧瓶中,称取6g的氢氧化钠,量取194ml的水溶液,溶解后氢氧化钠浓度3%,并加入上述三口烧瓶中,此时乙酸浓度50%,硝酸浓度3%,后在70℃条件下,搅拌反应2.5h。反应结束后抽滤,并依次用蒸馏水和乙醇洗至溶液呈中性,70℃真空干燥20h。将干燥好的纤维素19.32g再粉碎加入到三口烧瓶中,量取80ml乙酸、2ml硝酸和18ml水溶液,加入到上述三口烧瓶中,此时乙酸浓度40%,硝酸浓度1%,在80℃下,搅拌反应20min,结束后抽滤,并依次用蒸馏水和乙醇洗至溶液呈中性,50℃真空干燥24h,得到玉米秸秆纤维素;
(2)分别称取10g的氢氧化钠和6g的硫脲,加入烧杯中,再加入84ml的蒸馏水,搅拌至完全溶解,得到氢氧化钠/硫脲的混合水溶液,此时氢氧化钠浓度10%,硫脲浓度6%,放入冰箱中预冷直至溶液温度达到-10℃,称取4.35g上述处理过的玉米秸秆纤维素并加入到50ml所述的氢氧化钠/硫脲的混合水溶液中(玉米秸秆纤维素的浓度为8wt%),在室温下快速搅拌25min,得到铸膜液,并在玻璃板上刮膜,再放入5wt%丙酮/水混合物中成膜,制备出纤维素膜。测得纤维素膜的拉伸强度为68.3MPa。
实施例7
一种利用玉米秸秆作为原料制备玉米秸秆纤维素膜的方法,具体步骤为:
(1)取玉米秸秆浆粕放入粉碎机中,将其粉碎,称取18g粉碎后的玉米秸秆浆粕加入三口烧瓶中,称取9g的氢氧化钠,量取291ml的水溶液,溶解后氢氧化钠浓度3%,并加入上述三口烧瓶中,然后在60℃条件下,搅拌反应2h。反应结束后抽滤,并依次用蒸馏水和乙醇洗至溶液呈中性,50℃真空干燥24h。将干燥好的纤维素17.31g再粉碎加入到三口烧瓶中,量取120ml乙酸、3ml硝酸和77ml水溶液,加入到上述三口烧瓶中,此时乙酸浓度60%,硝酸浓度1.5%,在50℃下,搅拌反应40min,结束后抽滤,并依次用蒸馏水和乙醇洗至溶液呈中性,50℃真空干燥24h,得到玉米秸秆纤维素;
(2)分别称取8g的氢氧化钠和8g的硫脲,加入烧杯中,再加入84ml的蒸馏水,搅拌至完全溶解,得到氢氧化钠/硫脲的混合水溶液,此时氢氧化钠浓度8%,硫脲浓度8%,放入冰箱中预冷直至溶液温度达到-8℃,称取2.91g上述处理过的玉米秸秆纤维素并加入到50ml所述的氢氧化钠/硫脲的混合水溶液中(玉米秸秆纤维素的浓度为5.5wt%),在室温下快速搅拌10min,得到铸膜液,并在玻璃板上刮膜,再放入2wt%丙酮/水混合物中成膜,制备出纤维素膜。测得纤维素膜的拉伸强度为53.5MPa。

Claims (9)

1.一种利用玉米秸秆作为原料制备玉米秸秆纤维素膜的方法,其特征在于,具体步骤包括:
步骤1:将玉米秸秆浆粕粉碎,加入氢氧化钠溶液,在55℃-90℃条件下,搅拌反应2-3h,抽滤,洗涤,真空干燥,再在干燥后的纤维素中加入乙酸/硝酸混合溶液,在70-90℃的条件下,搅拌反应10-40min,抽滤,洗涤,真空干燥,得到玉米秸秆纤维素;
步骤2:配制氢氧化钠/硫脲的混合水溶液,预冷至-18~-8℃,再将上述玉米秸秆纤维素加入到所述的氢氧化钠/硫脲的混合水溶液中,搅拌10-30min,即得铸膜液;
步骤3:将上述的铸膜液在玻璃板上刮膜,再放入丙酮/水混合物中成膜,得到玉米纤维素膜。
2.如权利要求1所述的利用玉米秸秆作为原料制备玉米秸秆纤维素膜的方法,其特征在于,所述的步骤1中的玉米秸秆浆粕与氢氧化钠溶液的质量比为1∶10-1∶20。
3.如权利要求1所述的利用玉米秸秆作为原料制备玉米秸秆纤维素膜的方法,其特征在于,所述的步骤1中的纤维素与乙酸/硝酸混合溶液的固液质量比为1-10-1∶20。
4.如权利要求1所述的利用玉米秸秆作为原料制备玉米秸秆纤维素膜的方法,其特征在于,所述的氢氧化钠溶液的浓度为3-10wt%。
5.如权利要求1所述的利用玉米秸秆作为原料制备玉米秸秆纤维素膜的方法,其特征在于,所述的步骤1中的真空干燥温度为50-80℃,真空干燥时间为12-36h。
6.如权利要求1所述的利用玉米秸秆作为原料制备玉米秸秆纤维素膜的方法,其特征在于,所述的步骤2所得的铸膜液中玉米秸秆纤维素的浓度为4-8wt%。
7.如权利要求1所述的利用玉米秸秆作为原料制备玉米秸秆纤维素膜的方法,其特征在于,所述的步骤3中的丙酮/水混合物中的丙酮浓度为2-5wt%。
8.如权利要求1所述的利用玉米秸秆作为原料制备玉米秸秆纤维素膜的方法,其特征在于,所述的氢氧化钠/硫脲的混合水溶液中氢氧化钠的浓度为7-10wt%,硫脲的浓度为5-8wt%。
9.如权利要求1所述的利用玉米秸秆作为原料制备玉米秸秆纤维素膜的方法,其特征在于,所述的乙酸/硝酸混合溶液中乙酸溶液的浓度为50-80vol%,硝酸溶液的浓度为0.5-3vol%。
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