CN115926486A - 一种秸秆芯纳米纤维素复合膜及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种秸秆芯纳米纤维素复合膜，包括秸秆芯微粒、纳米纤维素纤维、柠檬酸，通过共价键交联形成复合膜，所述秸秆芯微粒、纳米纤维素纤维的重量比为1‑4：1。本发明复合膜由秸秆芯微粒和纳米纤维素纤维通过柠檬酸交联得到，具有良好的抗紫外线性能、结构强度以及生物可降解性能，通过控制秸秆芯微粒和纳米纤维素纤维的重量比，还可控制复合膜的阻水蒸汽参数，满足多领域材料性能的需求。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，特别涉及一种秸秆芯纳米纤维素复合膜及其制备方法和用途。
背景技术
随着现代商业、物流行业以及外卖行业的发展，商品包装和食品保鲜的需求量巨大，人们对包装的要求也逐渐提高。高阻隔性的薄膜因其优良的阻隔性和对商品的保护性而被广泛应用于食品、药品、电子器件以及军用品等领域。目前，高阻隔性薄膜材料主要来源于石油基塑料，其中绝大部分是不可降解的，如LDPE、PP和PET等。虽然也有部分是可降解的，如PBAT、PHA和PLA等，但其原料依旧来源于石油产品，且降解之后的产物是否污染环境依旧无法给出有效证据。
因此，如何设计一种高阻隔性生物可降解的膜材料是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的之一是针对现有技术的不足，提供一种秸秆芯纳米纤维素复合膜，由秸秆芯微粒和纳米纤维素纤维通过柠檬酸交联得到，具有良好的抗紫外线性能、结构强度以及生物可降解性能，通过控制秸秆芯微粒和纳米纤维素纤维的重量比，还可控制复合膜的阻水蒸汽参数，满足多领域材料性能的需求。
本发明的目的之二是提供上述秸秆芯纳米纤维素纤维复合膜的制备方法，是一种简单、绿色且环保的制备工艺。
实现本发明目的之一的技术方案是：一种秸秆芯纳米纤维素复合膜，包括秸秆芯微粒、纳米纤维素纤维、柠檬酸，通过共价键交联形成复合膜，所述秸秆芯微粒、纳米纤维素纤维的重量比为1-4：1。
优选的，所述秸秆芯微粒为玉米秸秆芯微粒、葵花秸秆芯微粒、芝麻秸秆芯微粒的任一种或几种混合，秸秆芯微粒的粒度为50-300目。
优选的，所述纳米纤维素纤维的直径为3-5nm，长径比＞1000，且经TEMPO处理。
实现本发明目的之二的技术方案是：任一上述复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)取秸秆芯微粒，配置为微粒分散液，去除表面浮渣；
2)取经TEMPO处理后的纳米纤维素纤维，配置为纤维分散液；
3)将微粒分散液、纤维分散液混合均匀，抽滤得到片状材料；
4)在片状材料上滴加柠檬酸溶液，至片状材料中柠檬酸溶液饱和；
5)在85-105℃条件下至交联结束，得到秸秆芯纳米纤维素复合膜。
进一步的，步骤1)所述秸秆芯微粒，取当年产的秸秆芯，干燥至少24h，经粉碎得到秸秆芯微粒，秸秆芯微粒分散至去离子水中，配置为微粒分散液，且通过离心去除表面浮渣，离心的转速为4000r/min。
进一步的，步骤2)经TEMPO处理后的纳米纤维素纤维分散至去离子水中，配置为纤维分散液，步骤3)混合的时间为12h。
进一步的，步骤4)所述柠檬酸溶液的溶剂为乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃的任意一种或几种混合，柠檬酸的浓度为1-5wt％，步骤5)得到的秸秆芯纳米纤维素复合膜经冷压处理。
本发明还公开了任一上述秸秆芯纳米纤维素复合膜在用于制备包装膜中的用途，所述秸秆芯微粒、纳米纤维素纤维的重量比为1-3：1。
本发明还公开了任一上述秸秆芯纳米纤维素复合膜在用于制备保水材料中的用途，所述秸秆芯微粒、纳米纤维素纤维的重量比大于3：1。
本发明还公开了任一上述秸秆芯纳米纤维素复合膜在用于制备口罩内衬材料中的用途，所述秸秆芯微粒、纳米纤维素纤维的重量比为1-2：1。
采用上述技术方案具有以下有益效果：
1、本发明提供的秸秆芯纳米纤维素复合膜，使用的主要原料为秸秆芯微粒，是一种绿色环保、价格低廉的材料，实现秸秆芯材料的高价值利用，且避免焚烧秸秆芯带来的环境污染问题。使用的原料纳米纤维素纤维具有自组装效应，可预先自组装给复合膜提供一定的力学基础，秸秆芯微粒、纳米纤维素纤维之间通过柠檬酸相互交联，加强复合膜的力学强度，解决了秸秆芯微粒无法成型的问题，还使得秸秆芯微粒之间的空隙由纳米纤维素纤维填充，由于秸秆芯微粒的自身微观表面光滑，不具有微孔结构，通过控制秸秆芯微粒和纳米纤维素纤维的质量比，控制秸秆芯微粒之间空隙的填充率，可有效控制水蒸汽的渗透率、抗紫外线性能，满足不同领域材料性能的需求。
2、本发明提供的秸秆芯纳米纤维素复合膜，使用高长径比的纳米纤维素纤维，分子链缠结可提供较多的物理交联点，可有效提高制备得到的复合膜的力学强度，使得制备得到的复合膜的拉伸强度达到25-30MPa。
3、本发明制备方法，整个制备过程采用离心、共混、抽滤的方式合成得到复合膜，不需要采用强酸强碱等危化品处理原料，是一种工艺简单、绿色环保的制备方法，且可大规模工业化应用。
4、本发明制备方法，微粒分散液离心处理的目的是去除粉碎不完全的秸秆芯，使微粒分散液中的秸秆芯微粒粒径分布均匀，保证制备的复合膜质量；使用TEMPO处理后的纳米纤维素纤维可提高其与秸秆芯微粒发生交联效果；共混时间控制为12h，其目的是保证纳米纤维素纤维与秸秆芯微粒混合均匀，若混合时间太短会造成膜性能差异较大；通过控制交联温度为85-105℃，保证制备的复合膜质量，若交联温度太低，溶剂无法蒸发分离，若交联温度太高，则会使所制备的复合膜力学强度降低。
经申请人试验验证，本发明提供的秸秆芯纳米纤维素复合膜，当秸秆芯微粒和纳米纤维素纤维的重量比达到2：1时，其阻隔系数介于聚乳酸与聚対苯二甲酸-己二酸丁二醇酯之间，达到1.8852*10-13(g*cm*cm-2*s-1*Pa-1)。所有样品自然界中降解所需时间为30-60天。
下面结合附图和具体实施方式作进一步的说明。
附图说明
图1为玉米秸秆芯纳米纤维素复合膜材料水蒸气透过系数(Pwv/g*cm*cm-2*s-1*Pa-1)与聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)对比图；
图2为玉米秸秆芯纳米纤维素复合膜的UV-vis透射光谱；
图3为玉米秸秆芯纳米纤维素复合膜的FTIR谱图；
图4为玉米秸秆芯纳米纤维素复合膜的SEM图；
图5为玉米秸秆芯纳米纤维素复合膜的实际应用于牛奶被细菌污染所需时间图。
具体实施方式
本发明中，玉米秸秆芯(Corn straw core)源于山西省吕梁市交城县夏家营镇大辛村，当年收获，取玉米秸秆芯，置于鼓风干燥箱中干燥24h以上，确保秸秆芯中的水分全部蒸发，将干燥完毕的玉米秸秆芯用粉碎机粉碎至50-300目之间，为了保证质量稳定，通常颗粒的平均尺寸控制在20-100um；纤维素纳米纤维(CNF)购自天津市木精灵生物科技有限公司，直径为3-5nm，长径比＞1000，长度为3-10um，TEMPO处理，表面羧基含量为1.1mmol，固含量为1.137％；柠檬酸购自天津市致远化学试剂有限公司，当然所有原料也可以从其它产地购买。
实施例1
称取50mg的玉米秸秆芯微粒，放入10ml去离子水中，用4000r/min转速离心玉米秸秆芯水溶液3min，去除表面浮渣，得到微粒分散液待用；取用TEMPO处理后的纳米纤维素纤维(CNF)5g加入30ml去离子水中，配置为水溶液，得到纤维分散液，待用。将微粒分散液和纤维分散液混合后搅拌12h，通过真空抽滤成厚度为40um圆形薄片；随后滴加3wt％柠檬酸乙醇溶液，使其能够完全将圆形薄片浸没其中，等到将柠檬酸溶液吸收完全后再次滴加，持续时间为2h，随后将圆形薄片置于90℃的恒温箱中2h，得到的样品记作CNF/CSC-50。
实施例2
称取100mg的玉米秸秆芯微粒，放入10ml去离子水中，用4000r/min转速离心玉米秸秆芯水溶液3min，去除表面浮渣，得到微粒分散液待用；取用TEMPO处理后的纳米纤维素纤维(CNF)5g加入30ml去离子水中，配置为水溶液，得到纤维分散液，待用。将微粒分散液和纤维分散液混合后搅拌12h，通过真空抽滤成厚度为40um的圆形薄片；随后滴加3wt％柠檬酸乙醇溶液，使其能够完全将圆形薄片浸没其中，等到将柠檬酸溶液吸收完全后再次滴加，持续时间为2h，随后将圆形薄片置于90℃的恒温箱中2h，得到的样品记作CNF/CSC-100。
实施例3
称取150mg的玉米秸秆芯微粒，放入10ml去离子水中，用4000r/min转速离心玉米秸秆芯水溶液3min，去除表面浮渣，得到微粒分散液待用；取用TEMPO处理后的纳米纤维素纤维(CNF)5g加入30ml去离子水中，配置为水溶液，得到纤维分散液，待用。将微粒分散液和纤维分散液混合后搅拌12h，通过真空抽滤成厚度为40um的圆形薄片；随后滴加3wt％柠檬酸乙醇溶液，使其能够完全将圆形薄片浸没其中，等到将柠檬酸溶液吸收完全后再次滴加，持续时间为2h，随后将圆形薄片置于90℃的恒温箱中2h，得到的样品记作CNF/CSC-150。
实施例4
称取200mg的玉米秸秆芯微粒，放入10ml去离子水中，用4000r/min转速离心玉米秸秆芯水溶液3min，去除表面浮渣，得到微粒分散液待用；取用TEMPO处理后的纳米纤维素纤维(CNF)5g加入30ml去离子水中，配置为水溶液，得到纤维分散液，待用。将微粒分散液和纤维分散液混合后搅拌12h，通过真空抽滤成厚度为40um的圆形薄片；随后滴加3wt％柠檬酸乙醇溶液，使其能够完全将圆形薄片浸没其中，等到将柠檬酸溶液吸收完全后再次滴加，持续时间为2h，随后将圆形薄片置于90℃的恒温箱中2h，得到的样品记作CNF/CSC-200。
实施例5
称取100mg的玉米秸秆芯微粒，放入10ml去离子水中，用4000r/min转速离心玉米秸秆芯水溶液3min，去除表面浮渣，得到微粒分散液待用；取用TEMPO处理后的纳米纤维素纤维(CNF)5g加入30ml去离子水中，配置为水溶液，得到纤维分散液，待用。将微粒分散液和纤维分散液混合后搅拌12h，通过真空抽滤成厚度为40um的圆形薄片；随后滴加3wt％柠檬酸丙酮溶液，使其能够完全将圆形薄片浸没其中，等到将柠檬酸溶液吸收完全后再次滴加，持续时间为2h，随后将圆形薄片置于90℃的恒温箱中2h，得到的样品记作CNF/CSC-100-B。
实施例6
称取100mg的玉米秸秆芯微粒，放入10ml去离子水中，用4000r/min转速离心玉米秸秆芯水溶液3min，去除表面浮渣，得到微粒分散液待用；取用TEMPO处理后的纳米纤维素纤维(CNF)5g加入30ml去离子水中，配置为水溶液，得到纤维分散液，待用。将微粒分散液和纤维分散液混合后搅拌12h，通过真空抽滤成厚度为40um的圆形薄片；随后滴加1wt％柠檬酸乙醇溶液，使其能够完全将圆形薄片浸没其中，等到将柠檬酸溶液吸收完全后再次滴加，持续时间为2h，随后将圆形薄片置于90℃的恒温箱中2h，得到的样品记作CNF/CSC-100-CA-1。
实施例7
称取100mg的玉米秸秆芯微粒，放入10ml去离子水中，用4000r/min转速离心玉米秸秆芯水溶液3min，去除表面浮渣，得到微粒分散液待用；取用TEMPO处理后的纳米纤维素纤维(CNF)5g加入30ml去离子水中，配置为水溶液，得到纤维分散液，待用。将微粒分散液和纤维分散液混合后搅拌12h，通过真空抽滤成厚度为40um的圆形薄片；随后滴加5wt％柠檬酸乙醇溶液，使其能够完全将圆形薄片浸没其中，等到将柠檬酸溶液吸收完全后再次滴加，持续时间为2h，随后将圆形薄片置于90℃的恒温箱中2h，得到的样品记作CNF/CSC-100-CA-2。
对照例1
称取100mg的玉米秸秆芯微粒放入10ml去离子水中，用4000r/min转速离心玉米秸秆芯水溶液3min，去除表面浮渣；直接通过真空抽滤成厚度为40um圆形薄片；随后滴加3wt％柠檬酸水溶液，使其能够完全将圆形薄片浸没其中，等到将柠檬酸溶液吸收完全后再次滴加，持续时间为2h，随后将薄膜置于90℃的恒温箱中2h，实验结束，样品无法定型，没有力学强度。
对照例2
称取100mg的玉米秸秆芯微粒放入10ml去离子水中，用4000r/min转速离心玉米秸秆芯水溶液3min，去除表面浮渣；直接通过真空抽滤成具有一定厚度的圆形薄片；将圆形薄片上滴加1wt％羧甲基纤维素钠(CMC)溶液，使其能够完全将圆形薄片浸没其中，等到将CMC溶液吸收后再次滴加，持续时间2h；随后滴加3wt％柠檬酸水溶液，使其能够完全将圆形薄片浸没其中，等到将柠檬酸溶液吸收完全后再次滴加，持续时间为2h，随后将薄膜置于90℃的恒温箱中2h，实验结束，样品无法定型，没有力学强度。
对照例3
称取100mg的玉米秸秆芯微粒放入10ml去离子水中，用4000r/min转速离心玉米秸秆芯水溶液3min，去除表面浮渣；直接通过真空抽滤成具有一定厚度的圆形薄片；将圆形薄片上滴加1wt％羧甲基纤维素钠(CMC)溶液，使其能够完全将圆形薄片浸没其中，等到将CMC溶液吸收后再次滴加，持续时间2h；随后滴加3wt％柠檬酸乙醇溶液，使其能够完全将圆形薄片浸没其中，等到将柠檬酸溶液吸收完全后再次滴加，持续时间为2h，随后将薄膜置于90℃的恒温箱中2h，实验结束，样品无法定型，没有力学强度。
对照例4
称取100mg的玉米秸秆芯微粒放入10ml去离子水中，用4000r/min转速离心玉米秸秆芯水溶液3min，去除表面浮渣；直接通过真空抽滤成具有一定厚度的圆形薄片；随后滴加3wt％柠檬酸乙醇溶液，使其能够完全将圆形薄片浸没其中，等到将柠檬酸溶液吸收完全后再次滴加，持续时间为2h，随后将薄膜置于90℃的恒温箱中2h，实验结束，样品可以定型，但力学强度太低，不具有测试强度。
对照例5
取用TEMPO处理后的纳米纤维素纤维(CNF)5g配置成30ml水溶液，将CNF溶液直接通过真空抽滤成厚度为40um圆形薄片；随后滴加3wt％柠檬酸乙醇溶液，使其能够完全将圆形薄片浸没其中，等到将柠檬酸溶液吸收完全后再次滴加，持续时间为2h，随后将薄膜置于90℃的恒温箱中2h，实验结束，样品记作CNF。
采用红外光谱(FTIR)、紫外光谱(UV-vis)和扫描电子显微镜(SEM)测试，利用透湿杯测试水蒸气透过系数(Pwv)【采用《GB/T 1037-2021塑料薄膜与薄片水蒸气透过性能测定杯式增重与减重法》中的测试方法，通过水蒸气透过系数(Pwv/g*cm*cm-2*s-1*Pa-1)说明复合膜的阻隔效果】，对对照例5和实施例1-7的玉米秸秆芯纤维素复合膜进行表征，结果如表1和如图1-4所示。
表1：
表1结果表明，柠檬酸醇溶液与柠檬酸丙酮溶液对复合膜的水蒸气阻隔系数影响不大，考虑到环境问题，选择乙醇溶液较为合适，且柠檬酸浓度不应太高。表1和图1结果表明，所制备的玉米秸秆芯纤维素复合膜水蒸气透过系数基本介于PBAT与PLA之间且属于同一数量级，实施例2对水蒸气的阻隔性最好且明显优于PBAT。图2结果表明，除对照例5和实施例1外，复合膜对紫外线的阻隔效果都到了最佳，基本没有紫外线透过。图3结果表明，CNF和CSC均与柠檬酸之间发生反应。图4结果表明，CSC的表面是光滑的，与CNF混合时，两者通过柠檬酸产生共交联；从截面可以看出，层与层之间交叠紧密，中间的孔洞较少。图5结果表明，复合膜对细菌具有一定的阻隔效果，相比于放置在空气中的牛奶，被细菌污染所需的天数明显增加。所有实施例样品的拉伸强度介于25-30MPa，自然环境中降解所需30-60天。
Claims (10)
1.一种秸秆芯纳米纤维素复合膜，其特征在于，包括秸秆芯微粒、纳米纤维素纤维、柠檬酸，通过共价键交联形成复合膜，所述秸秆芯微粒、纳米纤维素纤维的重量比为1-4：1。
2.根据权利要求1所述的秸秆芯纳米纤维素复合膜，其特征在于，所述秸秆芯微粒为玉米秸秆芯微粒、葵花秸秆芯微粒、芝麻秸秆芯微粒的任一种或几种混合，秸秆芯微粒的粒度为50-300目。
3.根据权利要求1所述的秸秆芯纳米纤维素复合膜，其特征在于，所述纳米纤维素纤维的直径为3-5nm，长径比＞1000，且经TEMPO处理。
4.权利要求1-3任一复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取秸秆芯微粒，配置为微粒分散液，去除表面浮渣；
2)取经TEMPO处理后的纳米纤维素纤维，配置为纤维分散液；
3)将微粒分散液、纤维分散液混合均匀，抽滤得到片状材料；
4)在片状材料上滴加柠檬酸溶液，至片状材料中柠檬酸溶液饱和；
5)在85-105℃条件下至交联结束，得到秸秆芯纳米纤维素复合膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述秸秆芯微粒，取当年产的秸秆芯，干燥至少24h，经粉碎得到秸秆芯微粒，秸秆芯微粒分散至去离子水中，配置为微粒分散液，且通过离心去除表面浮渣，离心的转速为4000r/min。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)经TEMPO处理后的纳米纤维素纤维分散至去离子水中，配置为纤维分散液，步骤3)混合的时间为12h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤4)所述柠檬酸溶液的溶剂为乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃的任意一种或几种混合，柠檬酸的浓度为1-5wt％，步骤5)得到的秸秆芯纳米纤维素复合膜经冷压处理。
8.权利要求1-3任一秸秆芯纳米纤维素复合膜在用于制备包装膜中的用途，所述秸秆芯微粒、纳米纤维素纤维的重量比为1-3：1。
9.权利要求1-3任一秸秆芯纳米纤维素复合膜在用于制备保水材料中的用途，所述秸秆芯微粒、纳米纤维素纤维的重量比大于3：1。
10.权利要求1-3任一秸秆芯纳米纤维素复合膜在用于制备口罩内衬材料中的用途，所述秸秆芯微粒、纳米纤维素纤维的重量比为1-2：1。
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- 2023-01-10 CN CN202310033102.2A patent/CN115926486A/zh active Pending
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