CN105753659A - 一种木质素氧化降解制备香草醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种木质素氧化降解制备香草醇的方法，即一种以化合物1丁基3甲基咪唑三氮唑盐为溶剂溶解木质素，在均相体系下氧化降解木质素制备香草醇的方法，在木质素与水和溶剂1丁基3甲基咪唑三氮唑盐质量比为1:5:10100、催化剂硫酸铜与木质素质量比为1:1001000、氧化剂氧气压力1.06.0MPa、反应温140200℃、反应时间0.54.0h的条件下氧化降解木质素制备香草醇，并回收重复利用溶剂1丁基3甲基咪唑三氮唑盐。与现有技术相比：1.在均相体系下氧化降解木质素，反应速度快、反应物转化率和产物选择性高。2.溶剂1丁基3甲基咪唑三氮唑盐对木质素具有良好的溶解性能，且自身具有良好的热稳定性和可重复使用性。
Description
技术领域
本发明涉及一种木质素氧化降解制备香草醇的方法，即一种以化合物1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐为溶剂溶解木质素，在均相体系下氧化降解木质素制备香草醇的方法。
背景技术
作为一种来源丰富的可再生资源，木质素经氧化降解可以制得高值化学品单酚化合物，它们广泛应用于医药、食品、涂料等行业。目前木质素的氧化降解反应多采用湿法氧化法，存在非均相反应速率低、废液排放量大、产物选择性差、设备腐蚀严重等缺点，为非环境友好工艺。由此，本申请采用对木质素具有良好溶解性能的化合物1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐为溶剂溶解木质素，在均相体系下氧化降解木质素制备香草醇。
发明内容
本发明的目的是解决现有木质素氧化降解制备单酚化合物存在的非均相反应速率低、废液排放量大、产物选择性差、设备腐蚀严重等缺点，采用一种对木质素具有良好溶解性能的化合物1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐为溶剂溶解木质素，在均相体系下氧化降解木质素制备香草醇。
本发明涉及一种木质素氧化降解制备香草醇的方法，即一种以化合物1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐为溶剂溶解木质素，在均相体系下氧化降解木质素制备香草醇的方法，在木质素与水和溶剂1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐的质量比为1:5:10-100、催化剂硫酸铜与木质素质量比为1:100-1000、氧化剂氧气压力1.0-6.0MPa、反应温140-200℃、反应时间0.5-4.0h的条件下氧化降解木质素制备香草醇，并回收重复利用溶剂1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐，其中化合物1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐的结构式为
本发明所述的反应条件以木质素与溶剂1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐的质量比为1:40-60、催化剂硫酸铜与木质素质量比为1:300-600、氧化剂氧气压力3.0-4.0MPa、反应温160-180℃、反应时间2.0-3.0h为佳。
本发明通过以下技术方案解决这一技术问题：
1.溶剂1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐的制备过程如下：将31.62g三氮唑钠溶于80mL水中，缓慢滴加到60.00g氯化1-正丁基-3-甲基咪唑盐中并室温下搅拌2.0h，升温至回流反应10.0h；反应结束，冷却降温，将所得反应混合物减压蒸馏除水至恒重，得到含氯化钠的粗产品1-丁 基-3-甲基咪唑三氮唑盐；向粗产品中加入50mL丙酮搅拌混匀，抽滤，滤饼用30mL新鲜的丙酮洗涤3次，合并洗涤液和母液并减压蒸馏去除丙酮，得到产品1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐，收率为96.8％。
2.将木质素与水和溶剂1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐质量比为1:5:10-100、催化剂硫酸铜与木质素质量比为1:100-1000的木质素、溶剂1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐和催化剂硫酸铜置于高压反应釜中，搅拌使木质素和催化剂硫酸铜溶解得均相混合物；封釜、氧气置换釜内空气三次，并充氧气气压至1.0-6.0Mpa后，升温至140-200℃下反应时间0.5-4.0h；反应结束后，水浴降温、泄压、开釜，向反应混合物中加入适量的水搅拌沉淀未反应木质素，定量滤纸过滤、洗涤、干燥滤饼至恒重，称量后计算木质素转化率；合并洗涤液和母液，用适量的萃取剂二氯乙烷萃取混合液5次，合并萃取液，减压蒸馏回收萃取剂二氯乙烷，得到产物香草醇，用液相色谱测产物香草醇含量，并计算其选择性。萃余相经减压蒸馏脱除水后，直接重复使用。
3.本发明的方法所采用的溶剂1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐对木质素和硫酸铜具有良好的溶解性能，且自身具有良好的热稳定性和重复使用性能。
本发明与传统非均相反应相比，其特点是：
1.在均相体系下氧化降解木质素，反应速度快、产物收率高。
2.溶剂1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐对木质素和催化剂具有良好的溶解性能，且自身具有良好的热稳定性和可重复使用性。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。
实施例1：木质素1.0g、水5.0g、溶剂1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐50g、催化剂硫酸铜0.002g置于高压反应釜中，搅拌使木质素和催化剂硫酸铜溶解得均相混合物；封釜、氧气置换釜内空气三次，并充氧气气压至4.0Mpa后，升温至170℃下反应时间3.0h；反应结束后，水浴降温、泄压、开釜，向反应混合物中加入50g去离子水搅拌沉淀未反应木质素，定量滤纸过滤、洗涤、干燥滤饼至恒重，称量后计算木质素转化率为100％；合并洗涤液和母液，用50g萃取剂二氯乙烷萃取混合液5次，合并萃取液，减压蒸馏回收萃取剂二氯乙烷，得到产物香草醇，用液相色谱测其含量，计算得香草醇选择性为23.5％。
实施例2：木质素1.0g、水5.0g、溶剂1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐10g、催化剂硫酸铜0.01g置于高压反应釜中，搅拌使木质素和催化剂硫酸铜溶解得均相混合物；封釜、氧气置换釜内空气三次，并充氧气气压至1.0Mpa后，升温至200℃下反应时间4.0h；反应结束后，水浴降温、泄压、开釜，向反应混合物中加入50g去离子水搅拌沉淀未反应木质素，定量滤纸过滤、洗涤、干燥滤饼至恒重，称量后计算木质素转化率为100％；合并洗涤液和母液，用50g萃取剂二氯乙烷萃取混合液5次，合并萃取液，减压蒸馏回收萃取剂二氯乙烷，得到产 物香草醇，用液相色谱测其含量，计算得香草醇选择性为21.9％。
实施例3：木质素1.0g、水5.0g、溶剂1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐100g、催化剂硫酸铜0.001g置于高压反应釜中，搅拌使木质素和催化剂硫酸铜溶解得均相混合物；封釜、氧气置换釜内空气三次，并充氧气气压至6.0Mpa后，升温至140℃下反应时间4.0h；反应结束后，水浴降温、泄压、开釜，向反应混合物中加入50g去离子水搅拌沉淀未反应木质素，定量滤纸过滤、洗涤、干燥滤饼至恒重，称量后计算木质素转化率为100％；合并洗涤液和母液，用50g萃取剂二氯乙烷萃取混合液5次，合并萃取液，减压蒸馏回收萃取剂二氯乙烷，得到产物香草醇，用液相色谱测其含量，计算得香草醇选择性为22.3％。
实施例4：木质素1.0g、水5.0g、溶剂1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐80g、催化剂硫酸铜0.005g置于高压反应釜中，搅拌使木质素和催化剂硫酸铜溶解得均相混合物；封釜、氧气置换釜内空气三次，并充氧气气压至3.5Mpa后，升温至170℃下反应时间2.5h；反应结束后，水浴降温、泄压、开釜，向反应混合物中加入50g去离子水搅拌沉淀未反应木质素，定量滤纸过滤、洗涤、干燥滤饼至恒重，称量后计算木质素转化率为100％；合并洗涤液和母液，用50g萃取剂二氯乙烷萃取混合液5次，合并萃取液，减压蒸馏回收萃取剂二氯乙烷，得到产物香草醇，用液相色谱测其含量，计算得香草醇选择性为23.0％。
实施例5：木质素1.0g、水5.0g、溶剂1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐45g、催化剂硫酸铜0.007g置于高压反应釜中，搅拌使木质素和催化剂硫酸铜溶解得均相混合物；封釜、氧气置换釜内空气三次，并充氧气气压至3.0Mpa后，升温至180℃下反应时间2.5h；反应结束后，水浴降温、泄压、开釜，向反应混合物中加入50g去离子水搅拌沉淀未反应木质素，定量滤纸过滤、洗涤、干燥滤饼至恒重，称量后计算木质素转化率为100％；合并洗涤液和母液，用50g萃取剂二氯乙烷萃取混合液5次，合并萃取液，减压蒸馏回收萃取剂二氯乙烷，得到产物香草醇，用液相色谱测其含量，计算得香草醇选择性为22.1％。
实施例6：将实施例5用二氯乙烷萃取后的萃余液减压蒸馏脱净水回收并重复使用。回收的溶剂1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐和催化剂硫酸铜直接重复使用，其他实验条件和实验操作同实施例5，重复使用7次后，木质素转化率仍为100％，香草醇选择性为21.5％，表明溶剂1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐可回收、可重复使用。
Claims (2)
1.一种木质素氧化降解制备香草醇的方法，即一种以化合物1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐为溶剂溶解木质素，在均相体系下氧化降解木质素制备香草醇的方法，在木质素与水和溶剂1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐质量比为1:5:10-100、催化剂硫酸铜与木质素质量比为1:100-1000、氧化剂氧气压力1.0-6.0MPa、反应温140-200℃、反应时间0.5-4.0h的条件下氧化降解木质素制备香草醇，并回收重复利用溶剂1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐，其中化合物1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐的结构式为
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应条件以木质素与溶剂1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐的质量比为1:40-60、催化剂硫酸铜与木质素质量比为1:300-600、氧化剂氧气压力3.0-4.0MPa、反应温160-180℃、反应时间2.0-3.0h为佳。
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