CN103865052B - 一种聚碳酸亚丙酯多元醇生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚碳酸亚丙酯多元醇生产工艺。所述聚碳酸亚丙酯多元醇生产工艺安全可靠，产品均一性好，为聚碳酸亚丙酯多元醇规模化生产及应用提供可能，其步骤包括：将二氧化碳加入反应釜，待反应釜内压强达到0.5-5.0Mpa后，将环氧丙烷、起始剂加入反应釜，反应釜升温到反应温度后，继续添加二氧化碳直至反应釜内压强达到1.0-10Mpa，随后将上述的液体双金属氰化物催化剂加入反应釜内，恒温反应0.5-100h；真空脱除未反应的环氧丙烷即可得到聚碳酸亚丙酯多元醇。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚碳酸亚丙酯多元醇生产工艺。
背景技术
聚碳酸亚丙酯多元醇是一种新型的聚碳酸酯多元醇，其可以在催化剂催化作用下，以小分子多元醇为起始剂，由二氧化碳与环氧丙烷共聚制备。该多元醇分子内含有较高浓度的碳酸酯基及醚基，其同时具有聚醚的耐水解性和脂肪族聚碳酸酯的高强度性能，是一种优良的聚氨酯原材料。
利用二氧化碳、环氧丙烷共聚制备聚碳酸亚丙酯多元醇，由于使用廉价的二氧化碳，具有明显成本优势，有关的研究与生产一直受到广泛的关注。双金属氰化物催化剂是一种优良的环氧丙烷均聚催化剂，也可以用于催化二氧化碳、环氧丙烷共聚，US4500704、US1747983A，CN103547368A、CN1032010C、CN103429637A、CN103403060A、CN101928390A、CN101623656A等分别公布了不同结构的固体双金属氰化物催化剂，并以其为催化剂催化二氧化碳、环氧化物共聚合成脂肪族聚碳酸酯多元醇。
现有的双金属氰化物催化剂均为固体颗粒，在使用时需要将反应釜打开，加入固体催化剂，然后再加入环氧丙烷，二氧化碳等，在1-8Mpa，40-120℃条件下反应。由于每次需要将反应釜打开后才能将催化剂倒入反应釜内，为了确保安全，每次生产开始前，必须对反应釜进行抽真空，然后在负压或氮氛下加入催化剂。这样不仅生产繁琐，粉尘状的催化剂在反应釜的上部粘附，在聚合时发生汽相聚合，生成高分子量产品，造成反应釜顶部出现挂壁现象，必须定期进入反应釜进行清理。同时，由于双金属氰化物催化剂同时也是环氧丙烷均聚催化剂，在环氧丙烷加料时，由于没有二氧化碳，在催化剂作用下，环氧丙烷容易自聚，严重时产生爆聚，产生明显安全隐患。另外，固体催化剂颗粒大小不均一，进行反应时容易出现死角，产品质量稳定性差，分子量分布宽，影响产品的生产及应用。
发明内容
本发明目的在于，提供一种液体双金属氰化物催化剂。
本发明通过以下技术实现该目的：
一种液体双金属氰化物催化剂，其结构为：
aM1·bM2·cX·d（CN）·fTBA·gL·hH2O·IOH·OR；
其中，M1为两价金属，M2为三价或变价金属，X为卤素，L为含有n（n≥2）个配位体原子有机螯合剂，R为脱除一个羟基的小分子或单分子醇，a、b、c、d、f、g、h、I为0.01-10的数值。
作为上述技术方案的改进：
所述M1为两价金属锌、镉、钴、镍、铜、铁中的一种或几种的混合物。
所述M2为三价或变价金属铁、钴、铬、铝、锡中的一种或几种的混合物。
所述配位体原子为氧、硫、氮、磷中的一种或几种；所述有机螯合剂为含有配位体原子的齐聚物或聚合物。更优的，所述L为聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚硫醚，以及他们的醚化、醛化、或酯化衍生物中一种或几种的混合物。
所述R为脱除一个羟基的丁二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、二乙二醇、己二醇、戊二醇中一种或几种的混合物。
本发明还提供一种聚碳酸亚丙酯多元醇生产工艺，其包括以下步骤：将二氧化碳加入反应釜，待反应釜内压强达到0.5-5.0Mpa后，将环氧丙烷、起始剂加入反应釜，反应釜升温到反应温度后，继续添加二氧化碳直至反应釜内压强达到1.0-10Mpa，随后将上述的液体双金属氰化物催化剂加入反应釜内，恒温反应0.5-100h；真空脱除未反应的环氧丙烷即可得到聚碳酸亚丙酯多元醇。
作为上述技术方案的改进：
所述的液体双金属氰化物催化剂的用量为环氧丙烷质量的0.01%～100%。更优的，所述的液体双金属氰化物催化剂的用量为环氧丙烷质量的5%～20%。
所述起始剂是分子中含有1～10个活泼氢原子的物质。更优的，所述起始剂为水、小分子醇类、酚类、硫醇类、羧酸类、含羟基的聚合物或齐聚物中的一种或几种。
所述起始剂的用量为环氧丙烷质量的0.01%～20%。更优的，所述起始剂的用量为环氧丙烷质量的5%～10%。
相对现有技术，本发明聚碳酸亚丙酯多元醇生产工艺的有益效果如下：
1、本发明采用液体双金属氰化物催化剂，避免固体催化剂加料时繁琐的过程及生产过程中容易发生釜顶挂壁现象，生产工艺简单。
2、传统的聚碳酸亚丙酯多元醇生产工艺是先加入催化剂、环氧丙烷、起始剂，最后再加入二氧化碳，环氧丙烷在催化剂作用下容易自聚，产生的安全隐患；而本发明采用先加入二氧化碳、环氧丙烷、起始剂，然后升温到反应温度，最后加入催化剂的生产步骤，从而解决环氧丙烷在催化剂作用容易自聚的问题，为规模工业生产提供安全保证。
3、使用固体催化剂时，催化剂容易沉积在反应釜底部，造成局部反应速度过快，产品质量稳定性差；而本发明采用液体催化剂，催化剂加入反应釜后很快形成均匀分散，从而解决局部反应速度过快，产品质量稳定性差的问题。
具体实施方式
实施例1
将100g氯化锌溶解于1000g去离子水，加入100g叔丁醇（TBA），200g分子量1000的聚丙二醇，30℃下搅拌2h，逐渐滴加质量百分比浓度为10%的钴氰化钾溶液200g，分离、洗涤反应生成的沉淀。加入1500g二丙二醇，在50℃，20Pa真空条件下干燥12h，升温至80℃，真空条件下用超声波活化12h，得到乳白色液体双金属氰化物催化剂。
实施例2
打开反应釜二氧化碳进料阀门，向6000L的反应釜内加入二氧化碳至反应釜内压强为1.5Mpa，关闭反应釜二氧化碳进料阀门。打开环氧丙烷计量泵，往反应釜内打入2000kg环氧丙烷；打开起始剂储罐出料阀门，往反应釜内打入150kg二丙二醇；将反应釜升温到60℃，加入二氧化碳直至反应釜内压强为2.5Mpa；打开催化剂起始剂泵，将10kg按照实施例1制备的液体双金属催化剂打入反应釜，恒温反应30h，分离出未反应的环氧丙烷，得到3520kg聚碳酸亚丙酯多元醇，产品分子量为2950，羟值38.0，分子量分布指数1.24。
实施例3
打开反应釜二氧化碳进料阀门，向6000L的反应釜内加入二氧化碳至反应釜内压强为1.5Mpa，关闭反应釜二氧化碳进料阀门。打开环氧丙烷计量泵，往反应釜内打入2000kg环氧丙烷；打开起始剂储罐出料阀门，往反应釜内打入150kg二丙二醇；将反应釜升温到60℃，加入二氧化碳直至反应釜内压强为2.5Mpa；打开催化剂起始剂泵，将20kg按照实施例1制备的液体双金属催化剂打入反应釜，恒温反应20h，分离出未反应的环氧丙烷，得到3525kg聚碳酸亚丙酯多元醇，产品分子量为2800，羟值40，分子量分布指数1.28。
实施例4
打开反应釜二氧化碳进料阀门，向6000L的反应釜内加入二氧化碳至反应釜内压强为1.5Mpa，关闭反应釜二氧化碳进料阀门。打开环氧丙烷计量泵，往反应釜内打入2000kg环氧丙烷；打开起始剂储罐出料阀门，往反应釜内打入150kg二丙二醇；将反应釜升温到60℃，加入二氧化碳直至反应釜内压强为2.5Mpa；打开催化剂起始剂泵，将40kg按照实施例1制备的液体双金属催化剂打入反应釜，恒温反应8h，分离出未反应的环氧丙烷，得到3530kg聚碳酸亚丙酯多元醇，产品分子量为2490，羟值45，分子量分布指数1.54。
实施例5
打开反应釜二氧化碳进料阀门，向6000L的反应釜内加入二氧化碳至反应釜内压强为1.5Mpa，关闭反应釜二氧化碳进料阀门。打开环氧丙烷计量泵，往反应釜内打入2000kg环氧丙烷；打开起始剂储罐出料阀门，往反应釜内打入150kg二丙二醇；将反应釜升温到60℃，加入二氧化碳直至反应釜内压强为2.5Mpa；打开催化剂起始剂泵，将2kg按照实施例1制备的液体双金属催化剂打入反应釜，恒温反应80h，分离出未反应的环氧丙烷，得到3509kg聚碳酸亚丙酯多元醇，产品分子量为3100，羟值28.0，分子量分布指数1.69。
实施例6
打开反应釜二氧化碳进料阀门，向6000L的反应釜内加入二氧化碳至反应釜内压强为1.5Mpa，关闭反应釜二氧化碳进料阀门。打开环氧丙烷计量泵，往反应釜内打入2000kg环氧丙烷；打开起始剂储罐出料阀门，往反应釜内打入100kg丙三醇；将反应釜升温到60℃，加入二氧化碳直至反应釜内压强为2.5Mpa；打开催化剂起始剂泵，将10kg按照实施例1制备的液体双金属催化剂打入反应釜，恒温反应18h，分离出未反应的环氧丙烷，得到3450kg聚碳酸亚丙酯多元醇，产品分子量为3100，羟值54，分子量分布指数1.35。
实施例7
打开反应釜二氧化碳进料阀门，向6000L的反应釜内加入二氧化碳至反应釜内压强为1.5Mpa，关闭反应釜二氧化碳进料阀门。打开环氧丙烷计量泵，往反应釜内打入2100kg环氧丙烷；打开起始剂储罐出料阀门，往反应釜内打入200kg二丙二醇；将反应釜升温到60℃，加入二氧化碳直至反应釜内压强为2.5Mpa；打开催化剂起始剂泵，将20kg按照实施例1制备的液体双金属催化剂打入反应釜，恒温反应40h，分离出未反应的环氧丙烷，得到3720kg聚碳酸亚丙酯多元醇，产品分子量为2100，羟值53，分子量分布指数1.64。
实施例8
打开反应釜二氧化碳进料阀门，向6000L的反应釜内加入二氧化碳至反应釜内压强为1.5Mpa，关闭反应釜二氧化碳进料阀门。打开环氧丙烷计量泵，往反应釜内打入2000kg环氧丙烷；打开起始剂储罐出料阀门，往反应釜内打入150kg二丙二醇；将反应釜升温到60℃，加入二氧化碳直至反应釜内压强为3.5Mpa；打开催化剂起始剂泵，将10kg按照实施例1制备的液体双金属催化剂打入反应釜，恒温反应40h，分离出未反应的环氧丙烷，得到3710kg聚碳酸亚丙酯多元醇，产品分子量为3100，羟值36.1，分子量分布指数1.21。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种聚碳酸亚丙酯多元醇生产工艺，包括以下步骤：将二氧化碳加入反应釜，待反应釜内压强达到0.5-5.0MPa后，将环氧丙烷、起始剂加入反应釜，反应釜升温到反应温度后，继续添加二氧化碳直至反应釜内压强达到1.0-10MPa，随后将液体双金属氰化物催化剂加入反应釜内，恒温反应0.5-100h；真空脱除未反应的环氧丙烷即可得到聚碳酸亚丙酯多元醇；
所述液体双金属氰化物催化剂结构为：
aM1·bM2·cX·d(CN)·fTBA·gL·hH2O·IOH·OR；
其中，M1为两价金属，M2为三价或变价金属，X为卤素；L为含有n个配位体原子有机螯合剂，其中n≥2；R为脱除一个羟基的小分子或单分子醇，a、b、c、d、f、g、h、I为0.01-10的数值。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸亚丙酯多元醇生产工艺，其特征在于：所述的液体双金属氰化物催化剂的用量为环氧丙烷质量的0.01％～100％。
3.根据权利要求2所述的聚碳酸亚丙酯多元醇生产工艺，其特征在于：所述的液体双金属氰化物催化剂的用量为环氧丙烷质量的5％～20％。
4.根据权利要求1所述的聚碳酸亚丙酯多元醇生产工艺，其特征在于：所述起始剂是分子中含有1～10个活泼氢原子的物质。
5.根据权利要求4所述的聚碳酸亚丙酯多元醇生产工艺，其特征在于：所述起始剂为水、小分子醇类、酚类、硫醇类、羧酸类、含羟基的聚合物或齐聚物中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的聚碳酸亚丙酯多元醇生产工艺，其特征在于：所述起始剂的用量为环氧丙烷质量的0.01％～20％。
7.根据权利要求6所述的聚碳酸亚丙酯多元醇生产工艺，其特征在于：所述起始剂的用量为环氧丙烷质量的1％～5％。
8.根据权利要求1所述的聚碳酸亚丙酯多元醇生产工艺，其特征在于：所述M1为两价金属锌、镉、钴、镍、铜、铁中的一种或几种的混合物；所述M2为三价或变价金属铁、钴、铬、铝、锡中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求1所述的聚碳酸亚丙酯多元醇生产工艺，其特征在于：所述配位体原子为氧、硫、氮、磷中的一种或几种；所述有机螯合剂为含有配位体原子的齐聚物或聚合物。
10.根据权利要求9所述的聚碳酸亚丙酯多元醇生产工艺，其特征在于：所述L为聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚硫醚，以及他们的醚化、醛化、或酯化衍生物中一种或几种的混合物；所述R为脱除一个羟基的丁二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、二乙二醇、己二醇、戊二醇中一种或几种的混合物。
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