CN107586382B - 一种用于制备聚碳酸亚环己酯的锌类催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于制备聚碳酸亚环己酯的锌类催化剂，所述催化剂为2‑氨基‑6‑甲基吡啶缩邻苯二醛锌配合物。本发明利用2‑氨基‑6‑甲基吡啶和邻苯二醛作为原料制备了2‑氨基‑6‑甲基吡啶缩邻苯二醛配体，并与二乙基锌配合，制备了2‑氨基‑6‑甲基吡啶缩邻苯二醛锌配合物，以此配合物为催化剂催化二氧化碳与环氧环丙烷共聚，制备聚碳酸亚环己酯。本发明在上述的反应条件下，可以得到不同分子量的脂肪族聚碳酸酯，催化效率最高达到217g聚合物/g催化剂，共聚物中聚碳酸酯摩尔含量超过93%。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种利用2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛锌配合物作为催化剂，催化二氧化碳和环氧环己烷共聚反应制备脂肪族聚碳酸酯的方法。
背景技术
由于各国工业化进程的进行和人口的增长，煤、石油、天然气等化石能源的消耗越来越大，从而带来二氧化碳的大量排放，并由此产生诸多环境问题如“温室效应”等。为减少其影响，除了减少二氧化碳的排放量之外，另一个有效措施就是对这二氧化碳的加以回收利用，将其转化为化工产品、燃料，或者其它有用的产品。
在日渐活跃的二氧化碳化学固定研究中，利用二氧化碳合成高分子材料已为一个引人注目的课题。自从1969年井上祥平等人首次利用二氧化碳与环氧化合物合成交替共聚物以来，研究者们已经成功地将二氧化碳与许多不同性质的物质合成高分子材料。其中二氧化碳与环氧化合物制备脂肪族聚碳酸酯是很有应用前景的研究。二氧化碳基脂肪族聚碳酸酯具有良好的生物相容性和生物降解性，可以作为降解塑料使用。此外还可能用作胶黏剂、药物释放剂、隔水隔氧薄膜等。
不过能与二氧化碳进行共聚反应的环氧化合物单体并不是很多，主要是环氧丙烷和环氧环己烷，其中环氧环己烷与二氧化碳共聚得到的聚碳酸亚环己酯玻璃化温度高，力学性能较好，具有实际应用的前景，因此得到广泛研究。二氧化碳与环氧化合物合成脂肪族聚碳酸酯的技术关键在于催化剂的成本和催化效率，从而提高产率、降低成本并使反应条件更温和，并得到分子量及其分布合适的共聚物，这是目前研究的主要热点。研究较多的催化体系包括锌类催化剂体系、金属卟啉催化体系、Schiff碱金属配合物催化体系和稀土类催化剂体系。其中Schiff碱金属配合物催化体系种类多，催化效果好，可以制备出性能优良的脂肪族聚碳酸酯，典型的催化体系有β二亚胺催化体系和salenMX催化体系。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于制备脂肪族聚碳酸酯的锌类催化剂2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛锌配合物，将其作为催化剂用于二氧化碳和环氧环己烷共聚制备聚碳酸亚环己酯，表现出了优秀的催化性能。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于制备聚碳酸亚环己酯的锌类催化剂，所述催化剂为2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛锌配合物，其结构式如下：
所述配合物催化剂的配体为2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛，金属中心来源为二乙基锌，制备步骤如下：
（1）2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛配体的制备：取2-氨基-6-甲基吡啶与邻苯二醛分别溶于甲醇中，室温下一边搅拌一边把2-氨基-6-甲基吡啶溶液滴加到邻苯二醛溶液中，滴加完毕后加热回流，继续搅拌3h，过滤出沉淀物，沉淀物用乙醚洗涤，干燥，得到2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛配体；
2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛配体的结构式为
对其进行结构表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 2.3(s, 6H, -CH3), 6.8~8.06(m, 10H, aromatic H), 8.7(s, 2H, -CH)；
（2）2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛锌配合物的制备：称取2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛配体放入干燥好的烧瓶中，冰盐浴冷却，氮气保护下加入二乙基锌的甲苯溶液，浓度为10wt%，搅拌1h，撤去冰盐浴，加热至60℃继续搅拌1h，得到2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛锌配合物。
所述步骤（1）中2-氨基-6-甲基吡啶与邻苯二醛的摩尔比为2:0.8~1.2。
所述步骤（2）中2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛与二乙基锌的摩尔比为1:1~1.2。
利用权利要求1所述的用于制备聚碳酸亚环己酯的锌类催化剂催化二氧化碳和环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸亚环己酯的方法，步骤如下：
聚合反应前将高压反应釜加热至85℃密闭后通氮气置换3次以除去水分，加入环氧环己烷和2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛锌配合物催化剂，升温至80~160℃并充入二氧化碳至3~6MPa，反应10~40h后，温度降至室温，释放压力，将得到的产物溶于二氯甲烷中，并用无水甲醇沉淀出来，析出的产物置于真空下干燥过夜，得聚碳酸亚环己酯。
所述催化剂与环氧环己烷的质量比为1:100~500。
利用红外光谱和核磁氢谱对聚合产物进行表征。聚合物在红外光谱中各个特征峰的归属如下：1465，1388，2976 cm-1(CH3)；797，1430，2889 cm-1(CH2)；2893 cm-1，1343 cm-1(CH)；1755 cm-1(C=O)；1258 cm-1(C-O)。1753 cm-1和1249cm-1这两个特征吸收峰证明了所得聚合物主链上碳酸酯单元的存在。核磁氢谱(400 MHz, CDCl3): δ 4.6 [m，CH (CO3)]，4.0[m，CH2(CO3)]，3.7[CH2(O)和CH(O)]，1.25(d，CH3)。
本发明在上述的反应条件下，可以得到不同分子量的聚碳酸亚环己酯，催化效率最高达到217g聚合物/g 催化剂，共聚物中聚碳酸酯摩尔含量超过93%。
本发明的有益效果：本发明利用2-氨基-6-甲基吡啶和邻苯二醛作为原料制备了2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛配体，并与二乙基锌配合，制备了2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛锌配合物，以此配合物为催化剂催化二氧化碳与环氧环丙烷共聚，制备聚碳酸亚环己酯。催化剂制备工艺简单，催化效率高。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛锌配合物的制备方法如下：
（1）分别将2-氨基-6-甲基吡啶2.16g（0.02mol）、邻苯二醛1.34g（0.01mol）溶于15mL甲醇中，室温下，将2-氨基-6-甲基吡啶甲醇溶液滴加到邻苯二醛甲醇溶液中，滴加完后加热回流，继续搅拌3h，过滤出沉淀物，将沉淀物用乙醚洗涤，干燥，得到2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛配体；
（2）称取0.1mol2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛配体放入干燥好的烧瓶中，冰盐浴冷却，氮气保护下加入10wt%二乙基锌的甲苯溶液，含二乙基锌0.1mol，搅拌1h，撤去冰盐浴，加热至60℃继续搅拌1h，得到2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛锌配合物。
实施例2
本实施例的2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛锌配合物的制备方法如下：
（1）分别将2-氨基-6-甲基吡啶2.16g（0.02mol）、邻苯二醛1.608g（0.012mol）溶于20mL甲醇中，室温下，将2-氨基-6-甲基吡啶甲醇溶液滴加到邻苯二醛甲醇溶液中，滴加完后加热回流，继续搅拌3h，过滤出沉淀物，将沉淀物用乙醚洗涤，干燥，得到2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛配体；
（2）称取0.1mol2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛配体放入干燥好的烧瓶中，冰盐浴冷却，氮气保护下加入10wt%二乙基锌的甲苯溶液，含二乙基锌0.12mol，搅拌1h，撤去冰盐浴，加热至60℃继续搅拌1h，得到2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛锌配合物。
实施例3
本实施例的2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛锌配合物的制备方法如下：
（1）分别将2-氨基-6-甲基吡啶2.16g（0.02mol）、邻苯二醛1.072g（0.008mol）溶于20mL甲醇中，室温下，将2-氨基-6-甲基吡啶甲醇溶液滴加到邻苯二醛甲醇溶液中，滴加完后加热回流，继续搅拌3h，过滤出沉淀物，将沉淀物用乙醚洗涤，干燥，得到2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛配体；
（2）称取0.1mol2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛配体放入干燥好的烧瓶中，冰盐浴冷却，氮气保护下加入10wt%二乙基锌的甲苯溶液，含二乙基锌0.12mol，搅拌1h，撤去冰盐浴，加热至60℃继续搅拌1h，得到2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛锌配合物。
实施例4
利用2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛锌配合物作为催化剂催化二氧化碳和环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸亚环己酯的方法如下：
聚合反应前将高压反应釜加热至85℃密闭后通氮气置换3次以除去水分，加入10g环氧环己烷和0.1g 2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛锌配合物催化剂，升温至80℃并充入二氧化碳至3MPa，反应10h后，温度降至室温，释放压力，将得到的产物溶于二氯甲烷中，并用无水甲醇沉淀出来，析出的产物置于真空下干燥过夜，得到7.9g聚碳酸亚环己酯，聚碳酸酯链节含量为93%。
实施例5
利用2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛锌配合物作为催化剂催化二氧化碳和环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸亚环己酯的方法如下：
聚合反应前将高压反应釜加热至85℃密闭后通氮气置换3次以除去水分，加入40g环氧环己烷和0.1g 2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛锌配合物催化剂，升温至120℃并充入二氧化碳至4MPa，反应20h后，温度降至室温，释放压力，将得到的产物溶于二氯甲烷中，并用无水甲醇沉淀出来，析出的产物置于真空下干燥过夜，得到21.7g聚碳酸亚环己酯，聚碳酸酯链节含量为96%。
实施例6
利用2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛锌配合物作为催化剂催化二氧化碳和环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸亚环己酯的方法如下：
聚合反应前将高压反应釜加热至85℃密闭后通氮气置换3次以除去水分，加入30g环氧环己烷和0.1g 2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛锌配合物催化剂，升温至160℃并充入二氧化碳至6MPa，反应40h后，温度降至室温，释放压力，将得到的产物溶于二氯甲烷中，并用无水甲醇沉淀出来，析出的产物置于真空下干燥过夜，得到17.6g聚碳酸亚环己酯，聚碳酸酯链节含量为97%。
实施例7
利用2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛锌配合物作为催化剂催化二氧化碳和环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸亚环己酯的方法如下：
聚合反应前将高压反应釜加热至85℃密闭后通氮气置换3次以除去水分，加入50g环氧环己烷和0.1g 2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛锌配合物催化剂，升温至100℃并充入二氧化碳至5MPa，反应30h后，温度降至室温，释放压力，将得到的产物溶于二氯甲烷中，并用无水甲醇沉淀出来，析出的产物置于真空下干燥过夜，得到18.2g聚碳酸亚环己酯，聚碳酸酯链节含量为96%。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (5)
1.一种用于制备聚碳酸亚环己酯的锌类催化剂，其特征在于：所述催化剂为2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛锌配合物，所述配合物的配体为2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛，金属中心来源为二乙基锌，其结构式如下：
2.根据权利要求1所述的用于制备聚碳酸亚环己酯的锌类催化剂，其特征在于：所述配合物的制备步骤如下：
（1）2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛配体的制备：取2-氨基-6-甲基吡啶与邻苯二醛分别溶于甲醇中，室温下一边搅拌一边把2-氨基-6-甲基吡啶溶液滴加到邻苯二醛溶液中，滴加完毕后加热回流，继续搅拌3h，过滤出沉淀物，沉淀物用乙醚洗涤，干燥，得到2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛配体；
（2）2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛锌配合物的制备：称取2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛配体放入干燥好的烧瓶中，冰盐浴冷却，氮气保护下加入二乙基锌的甲苯溶液，浓度为10wt%，搅拌1h，撤去冰盐浴，加热至60℃继续搅拌1h，得到2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛锌配合物。
3.根据权利要求2所述的用于制备聚碳酸亚环己酯的锌类催化剂，其特征在于：所述步骤（1）中2-氨基-6-甲基吡啶与邻苯二醛的摩尔比为2:0.8~1.2。
4.根据权利要求2所述的用于制备聚碳酸亚环己酯的锌类催化剂，其特征在于：所述步骤（2）中2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛与二乙基锌的摩尔比为1:1~1.2。
5.利用权利要求1所述的用于制备聚碳酸亚环己酯的锌类催化剂催化二氧化碳和环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸亚环己酯的方法，其特征在于步骤如下：
聚合反应前将高压反应釜加热至85℃密闭后通氮气置换3次以除去水分，加入环氧环己烷和2-氨基-6-甲基吡啶缩邻苯二醛锌配合物，升温至80~160℃并充入二氧化碳至3~6MPa，反应10~40h后，温度降至室温，释放压力，将得到的产物溶于二氯甲烷中，并用无水甲醇沉淀出来，析出的产物置于真空下干燥过夜，得聚碳酸亚环己酯;所述催化剂的质量为环氧环己烷质量的1:100~500。
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