CN113429556B - 二氧化碳-环氧化合物共聚合成生物相容材料的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氧化碳‑环氧化合物共聚合成生物相容材料的催化剂，具体为一种用于二氧化碳‑环氧化合物共聚合成生物相容材料的高位阻配合物催化剂，其配体中含有哌嗪和四氢吡喃结构，可以有效催化二氧化碳与环氧化合物的共聚反应，其配体的通式如下所示：

Description

二氧化碳-环氧化合物共聚合成生物相容材料的催化剂
技术领域
本发明属于高分子化合物合成技术领域，具体涉及涉及一种二氧化碳-环氧化合物共聚合成生物相容材料的催化剂。
背景技术
随着全球工业生产的不断发展，二氧化碳在大气中的含量不断升高，动植物的生存环境已遭到了不同程度的破坏。据报道，每年由于人类的活动所排放出的二氧化碳已超过257亿吨，这超出大自然的正常循环能力范围。大气中的二氧化碳含量已经从本来的270mg/L上升到现在的380mg/L。
二氧化碳不仅是最主要的温室气体，而且也是地球上分布最广泛和丰富的碳资源之一。另外，二氧化碳具有稳定、无毒、不易燃、易于处理等诸多优点在生活中广为应用，也是重要的可再生碳一资源。二氧化碳在化工生产中取得了一些成果，如合成尿素、环状碳酸酯及水杨酸等化学试剂，此外，二氧化碳也可用作萃取剂、灭火器、制冷剂等，这些成果在一定程度上都促进了经济的发展。其中二氧化碳与环氧化合物的反应被认为是化学固定二氧化碳最有价值的应用途径之一。由于聚合产物具有良好的生物相容性和可降解性能，同时可以减轻白色污染问题，因此这项工作具有重要的研究意义。脂肪族聚碳酸酯的分子链段柔软，玻璃化转变温度较低，而且具有极低氧透过率、热分解温度低、生物相容性好、容易分解等特点，可广泛应用于胶粘剂、光刻胶、阻隔材料、固体电解质、增韧剂、增塑剂、增强剂等。
然而，由于二氧化碳稳定的热力学和动力学性质妨碍了其在化工过程中的应用，二氧化碳能否被有效的活化成为关键。因此，寻找合适的催化剂已成为该研究领域的重要课题。目前已开发的催化体系主要有二乙基锌催化体系、苯氧基锌催化剂、β-二亚胺锌催化体系、羧酸锌催化体系、Salen金属催化体系、卟啉金属催化体系、DMC催化体系、稀土催化体系等。配合物催化剂催化效率高，选择性好，是一种很有工业化应用前景的催化剂。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种二氧化碳-环氧化合物共聚合成生物相容材料的催化剂及其应用，本发明通过新型催化体系的开发使二氧化碳与环氧化合物的反应尽量在温和条件下进行，并具有生产成本较低、催化效果好、产物选择性高等特点。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于二氧化碳-环氧化合物共聚合成生物相容材料的配合物催化剂，其配体的通式为
Figure BDA0003169547080000021
该配合物催化剂配体中哌嗪上连接的-C＝N-基团，N原子直接或者通过亚甲基连接在四氢吡喃环氧原子的邻位、间位或对位上，若以亚甲基连接，亚甲基的数目x为1～5。
该配合物催化剂配体中四氢吡喃环上连有A基团，为氢原子、羧基、羟基、烷基中的一种；A基团可在四氢吡喃氧原子的邻位、间位或对位；A基团直接或者通过亚甲基连接在四氢吡喃环上，若以亚甲基连接，亚甲基的数目y为1～5。
该配合物催化剂的配位金属元素为锌、铝、锰、镁中的一种，优选为锌。
本发明所述的催化剂用于催化二氧化碳-环氧化合物共聚合成生物相容材料，使用所述的配合物催化剂用于二氧化碳与环氧化合物共聚反应的方法如下：
称取一定量的该配合物催化剂，氮气保护下投入到反应釜内，在100℃下连续抽真空干燥2h，然后将温度冷却到室温，注入环氧化合物和二氧化碳，并调节至压强1～5MPa，搅拌，调节温度80～160℃，反应8～40h后冷却至室温，将釜内气体排空；用二氯甲烷或氯仿洗涤残留物，将反应物溶液及洗涤液收集利用甲醇或者乙醇沉淀，过滤，真空干燥至恒重。
优选的，该配合物催化剂用于二氧化碳-环氧化合物共聚反应时，所述环氧化合物为环氧丙烷、环氧环己烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷中的一种或几种。
优选的，催化剂与环氧化合物的质量比为1：(100～500)。
本发明的有益效果：本发明提供了一类二氧化碳与环氧化合物共聚反应的催化剂，属于席夫碱配合物，其配位作用能有效提高共聚反应的催化效率和产物选择性，且共聚反应条件温和。
具体实施方式
以下将参照实施例具体描述本发明的实施方式。不过，下述实施例只是出于描述的目的，并不旨在限制本发明的范围。
实施例1
二(4-氨基四氢吡喃)缩1,4-吡嗪二甲醛锌配合物催化剂的制备方法如下：
(1)取10.1g(0.1mol)4-氨基四氢吡喃与7.1g(0.05mol)1,4-吡嗪二甲醛分别溶于二甲基亚砜，在搅拌下将4-氨基四氢吡喃溶液缓慢滴加到1,4-吡嗪二甲醛溶液中，滴加完毕后加热回流，过滤出沉淀物，干燥，得到二(4-氨基四氢吡喃)缩1,4-吡嗪二甲醛；
对二(4-氨基四氢吡喃)缩1,4-吡嗪二甲醛配体进行结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.5～2.7(m,18H,-CH2,-CH,pyran),2.9(s,8H,-CH2,pyrazine),7.6(s,2H,-CH＝N)；
(2)取3.08g(0.01mol)二(4-氨基四氢吡喃)缩1,4-吡嗪二甲醛配体于烧瓶中，抽真空、充氮气三次，置换烧瓶中的空气和水分，利用冰盐浴冷却，氮气保护下加入1.25g(0.01mol)二乙基锌，利用冰盐浴冷却，搅拌2h，撤去冰盐浴，加热至60℃继续搅拌1h，得二(4-氨基四氢吡喃)缩1,4-吡嗪二甲醛锌配合物催化剂。
实施例2
二(4-氨甲基四氢吡喃)缩1,4-吡嗪二甲醛锌配合物催化剂的制备方法如下：
(1)取11.5g(0.1mol)4-氨甲基四氢吡喃与7.1g(0.05mol)1,4-吡嗪二甲醛分别溶于二甲基亚砜，在搅拌下将4-氨甲基四氢吡喃溶液缓慢滴加到1,4-吡嗪二甲醛溶液中，滴加完毕后加热回流，过滤出沉淀物，干燥，得到二(4-氨甲基四氢吡喃)缩1,4-吡嗪二甲醛；
对二(4-氨甲基四氢吡喃)缩1,4-吡嗪二甲醛配体进行结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.3(s,4H,-CH2),1.5～3.2(m,18H,-CH2,-CH,pyran),2.7(s,8H,-CH2,pyrazine),7.5(s,2H,-CH＝N)；
(2)取3.36g(0.01mol)二(4-氨甲基四氢吡喃)缩1,4-吡嗪二甲醛配体于烧瓶中，抽真空、充氮气三次，置换烧瓶中的空气和水分，利用冰盐浴冷却，氮气保护下加入1.25g(0.01mol)二乙基锌，利用冰盐浴冷却，搅拌1h，撤去冰盐浴，加热至60℃继续搅拌2h，得二(4-氨甲基四氢吡喃)缩1,4-吡嗪二甲醛锌配合物催化剂。
实施例3
二((4-氨基-4-四氢吡喃基)甲醇)缩1,4-吡嗪二甲醛锌配合物催化剂的制备方法如下：
(1)取13.1g(0.1mol)(4-氨基-4-四氢吡喃基)甲醇与7.1g(0.05mol)1,4-吡嗪二甲醛分别溶于二甲基亚砜，在搅拌下将(4-氨基-4-四氢吡喃基)甲醇溶液缓慢滴加到1,4-吡嗪二甲醛溶液中，滴加完毕后加热回流，过滤出沉淀物，干燥，得到二((4-氨基-4-四氢吡喃基)甲醇)缩1,4-吡嗪二甲醛；
对二((4-氨基-4-四氢吡喃基)甲醇)缩1,4-吡嗪二甲醛配体进行结构表征：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ1.4～2.8(m,16H,-CH2,pyran),2.82(d,8H,-CH2,pyrazine),3.3(s,4H,-CH2),4.8(s,2H,-OH),7.3(s,2H,-CH＝N)；
(2)取3.68g(0.01mol)二((4-氨基-4-四氢吡喃基)甲醇)缩1,4-吡嗪二甲醛配体于烧瓶中，抽真空、充氮气三次，置换烧瓶中的空气和水分，利用冰盐浴冷却，氮气保护下加入1.25g(0.01mol)二乙基锌，利用冰盐浴冷却，搅拌2h，撤去冰盐浴，加热至60℃继续搅拌1h，得二((4-氨基-4-四氢吡喃基)甲醇)缩1,4-吡嗪二甲醛锌配合物催化剂。
实施例4
二(4-氨基四氢吡喃-4-甲酸)缩1,4-吡嗪二甲醛锌配合物催化剂的制备方法如下：
(1)取15.9g(0.1mol)4-氨基四氢吡喃-4-甲酸与7.1g(0.05mol)1,4-吡嗪二甲醛分别溶于二甲基亚砜，在搅拌下将4-氨基四氢吡喃-4-甲酸溶液缓慢滴加到1,4-吡嗪二甲醛溶液中，滴加完毕后加热回流，过滤出沉淀物，干燥，得到二(4-氨基四氢吡喃-4-甲酸)缩1,4-吡嗪二甲醛；
对二(4-氨基四氢吡喃-4-甲酸)缩1,4-吡嗪二甲醛配体进行结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.5～2.6(m,16H,-CH2,pyran),2.79(s,8H,-CH2,pyrazine),3(d,4H,-CH2),7.4(s,2H,-CH＝N),11.5(s,2H,-COOH)；
(2)取4.24g(0.01mol)二(4-氨基四氢吡喃-4-甲酸)缩1,4-吡嗪二甲醛配体于烧瓶中，抽真空、充氮气三次，置换烧瓶中的空气和水分，利用冰盐浴冷却，氮气保护下加入1.25g(0.01mol)二乙基锌，利用冰盐浴冷却，搅拌2h，撤去冰盐浴，加热至60℃继续搅拌2h，得二(4-氨基四氢吡喃-4-甲酸)缩1,4-吡嗪二甲醛锌配合物催化剂。
实施例5
利用二(4-氨基四氢吡喃)缩1,4-吡嗪二甲醛锌配合物催化剂催化二氧化碳与1,2-环氧丁烷共聚的方法如下：
称取0.1g二(4-氨基四氢吡喃)缩1,4-吡嗪二甲醛锌配合物催化剂，氮气保护下投入到反应釜内，在100℃下连续抽真空干燥2h，然后将温度冷却到室温，注入20g1,2-环氧丁烷和二氧化碳，并调节至3MPa，搅拌，调节温度160℃，反应40h后冷却至室温，将釜内气体排空；用二氯甲烷洗涤残留物3遍，将反应物溶液及洗涤液收集利用乙醇沉淀，过滤，真空干燥至恒重。得到12.1g聚合物，经核磁氢谱表征，其中碳酸酯链节摩尔含量为91％。
实施例6
利用二(4-氨甲基四氢吡喃)缩1,4-吡嗪二甲醛锌配合物催化剂催化二氧化碳与环氧环己烷共聚的方法如下：
称取0.1g二(4-氨甲基四氢吡喃)缩1,4-吡嗪二甲醛锌配合物催化剂，氮气保护下投入到反应釜内，在100℃下连续抽真空干燥2h，然后将温度冷却到室温，注入35g环氧环己烷和二氧化碳，并调节至4MPa，搅拌，调节温度110℃，反应20h后冷却至室温，将釜内气体排空；用氯仿洗涤残留物3遍，将反应物溶液及洗涤液收集利用甲醇沉淀，过滤，真空干燥至恒重。得到23.3g聚合物，经核磁氢谱表征，其中碳酸酯链节摩尔含量为94％。
实施例7
利用二((4-氨基-4-四氢吡喃基)甲醇)缩1,4-吡嗪二甲醛锌配合物催化剂催化二氧化碳与环氧丙烷共聚的方法如下：
称取0.1g二((4-氨基-4-四氢吡喃基)甲醇)缩1,4-吡嗪二甲醛锌配合物催化剂，氮气保护下投入到反应釜内，在100℃下连续抽真空干燥2h，然后将温度冷却到室温，注入50g环氧丙烷和二氧化碳，并调节至5MPa，搅拌，调节温度80℃，反应28h后冷却至室温，将釜内气体排空；用氯仿洗涤残留物3遍，将反应物溶液及洗涤液收集利用甲醇沉淀，过滤，真空干燥至恒重。得到36.7g聚合物，经核磁氢谱表征，其中碳酸酯链节摩尔含量为90％。

Claims (5)

1.一种二氧化碳-环氧化合物共聚合成生物相容材料的催化剂，其特征在于：所述催化剂为配合物催化剂，其配体的通式如下所示：
Figure FDA0003951497500000011
x＝1～5；y＝0～5，A基团为氢原子、羧基、羟基、烷基中的一种；所述配合物催化剂的配位金属元素为锌。
2.根据权利要求1所述的催化剂在催化二氧化碳-环氧化合物共聚合成生物相容材料中的应用。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于方法如下：称取一定量的催化剂，氮气保护下投入到反应釜内，在100℃下连续抽真空干燥2h，然后将温度冷却到室温，注入环氧化合物和二氧化碳，并调节至压强1～5MPa，搅拌，调节温度80～160℃，反应8～40h后冷却至室温，将釜内气体排空；用二氯甲烷或氯仿洗涤残留物，将反应物溶液及洗涤液收集利用甲醇或者乙醇沉淀，过滤，真空干燥至恒重。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：催化剂与环氧化合物的质量比为1：(100～500)。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述环氧化合物为环氧丙烷、环氧环己烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷中的一种或几种。
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