CN107778473B - 一种用于二氧化碳与环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的催化剂 - Google Patents

一种用于二氧化碳与环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于二氧化碳与环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的催化剂，所述的催化剂为2，5‑二(2‑醛基苯氧甲基)呋喃缩3‑氨基噻吩锌配合物；使用该催化剂在60~200℃、0.5~5MPa二氧化碳压强下催化二氧化碳和环氧环己烷共聚，可以制得不同分子量的聚碳酸环己烯酯。本发明催化剂催化活性高，制备工艺简单。本发明在该催化剂催化二氧化碳和环氧环己烷共聚制备聚碳酸环己烯酯的反应条件下，可以得到不同分子量的聚碳酸环己烯酯，催化效率最高达到216g聚合物/g催化剂，聚碳酸环己烯酯中聚碳酸酯含量超过95%。

Description

一种用于二氧化碳与环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸环己烯 酯的催化剂
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，集体涉及一种用于二氧化碳与环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的催化剂。
背景技术
二氧化碳是地球上取之不尽，用之不竭的碳资源，其储量极为丰富，仅在大气中的含量就达2.75×1012吨。近年来，由于石油资源的日益减少，空气中大量二氧化碳引起的生态及环境等问题，使世界各国在解决能源紧张、资源短缺、公害严重等问题中，十分关注二氧化碳的开发利用。近些年来，利用二氧化碳合成高分子材料的研究十分活跃。二氧化碳可以与不饱和烃类、胺类、环氧化合物等发生二元或三元共聚反应，合成聚酮、聚酯等二氧化碳基聚合材料。这些聚合材料具有优良的加工性能和生物降解性，被广泛用作工程塑料和医用高分子制品，可逐步取代苯乙烯等包装材料，是低成本利用碳源解决“白色污染”、缓解“温室效应”和石油资源短缺的有效途径之一。
自1969年，Inoue等首次发表以二氧化碳和环氧化合物为原料合成脂肪族聚碳酸酯的报道后，国内外科研机构对该共聚体系的催化剂以及催化机理进行了大量研究。特别是进入90年代以来，关于二氧化碳的共聚研究成为国内外研究学者广泛关注的热点。目前已开发的催化体系主要有二乙基锌催化体系、苯氧基锌催化剂、β-二亚胺锌催化体系、羧酸锌催化体系、Salen金属催化体系、卟啉金属催化体系、DMC催化体系、稀土催化体系等。(Inoue S. Immortal polymerization：The outset, development, and application. J. Polym. Sci., Part A：Polym. Chem., 2000, 38（16）: 2861-2871；Wang F S, Lu HW, Qin Y S, et al. Copolymerization of carbon dioxide and propylene oxideunder inorganic oxide supported rare earth ternary catalyst. J. Polym. Sci., Part A：Polym. Chem., 2011, 49（17）: 3797-3804；高建平, 向辉. 二氧化碳和环氧化物合物合成生物降解塑料. 天然气化工, 2004, 29（2）：55-57；Moore D R, Cheng M,Lobkovsky E B, et al. Mechanism of the alternating copolymerization ofepoxides and CO2 using β-diiminate ainc catalysts:Evidence for a bimetallicepoxide enchainment. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125（39）: 11911-11924；Seong J E,Na S J, Cyriac A, et al. Terpolymerizations of CO2, propylene oxide, andvarious epoxides using a cobalt（III） complex of salen-type ligand tethered byfour quaternary ammonium salts. Macromolecules, 2010, 43（2）: 903-908)
利用金属配合物催化二氧化碳与环氧化合物共聚反应制备脂肪族聚碳酸酯越来越受到人们的重视。希夫碱类金属配合物作为催化剂催化二氧化碳和环氧化合物环加成反应已有较多报道，近几年报道的配合物催化体系主要有：SalenCr(III)/DMAP、SalenSn/DMAP、SalenCo(III)/Lewis base、Salen Pb、SalenCo(III)/铵盐等，显示出希夫碱类金属配合物催化剂对于二氧化碳与环氧化合物共聚反应的活性很高。但大多数催化剂需要加入助催化剂，制备工艺复杂，而且催化剂的成本较高。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于二氧化碳与环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的催化剂，同时提供一种该催化剂催化二氧化碳与环氧环己烷共聚制备聚碳酸环己烯酯的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于二氧化碳与环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的催化剂，所述的催化剂为2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩锌配合物；结构式如下：
。
所述2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩锌配合物的制备方法如下：
（1）分别将3-氨基噻吩、2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃溶于甲醇中形成溶液，于室温将2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃的甲醇溶液滴加到3-氨基噻吩的甲醇溶液中，滴加完毕后加热回流，搅拌0.5~2h，乙醚洗涤，干燥，得到2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩配体；
（2）将2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩配体放入容器中，抽真空，充氮气，在氮气保护下，加入甲苯溶解2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩配体，在冰盐浴冷却下加入含有二乙基锌的甲苯溶液，搅拌0.5~1h后，撤去冰盐浴，常温搅拌1~2h，减压抽走溶剂以及未反应的二乙基锌，得2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩锌配合物。
所述步骤（1）中3-氨基噻吩与2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃的摩尔比为1:0.4~0.6。
所述步骤（2）中2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩配体与二乙基锌的摩尔比为1:1~1.3。
利用所述的用于二氧化碳与环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的催化剂催化二氧化碳与环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的方法，其特征在于步骤如下：
a、将催化剂2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩锌配合物放入真空干燥的反应釜中，充入二氧化碳至常压，向反应釜中加入环氧环己烷，升温至60~200℃，充入二氧化碳保持压力在0.5~5MPa，搅拌反应6~50h后，冷却至室温，停止反应；
b、将反应液取出，蒸馏除去未反应的环氧环己烷，剩余物经后处理得聚碳酸环己烯酯。
所述步骤a中催化剂2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩锌配合物与环氧环己烷的质量比是0.0005~0.01:1。
所述后处理的过程为：将剩余物用二氯甲烷溶解，过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，滴入搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤，真空干燥，即得聚碳酸环己烯酯。
本发明在该催化剂催化二氧化碳和环氧环己烷共聚制备聚碳酸环己烯酯的反应条件下，可以得到不同分子量的聚碳酸环己烯酯，催化效率最高达到216g 聚合物/g 催化剂，聚碳酸环己烯酯中聚碳酸酯含量超过95%。
本发明制得了一种2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩锌催化剂，该催化剂制备时的原料便宜易得，制备过程简单。
本发明的催化剂在用于二氧化碳与环氧环己烷共聚时具有催化效率高、反应选择性好、催化反应条件温和、操作方便的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
催化剂2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩锌配合物的制备方法如下：
（1）分别将0.99g（0.01mol）3-氨基噻吩、1.68g（0.005mol）2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃溶于20mL甲醇中形成溶液，于室温下将2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃甲醇溶液滴加到3-氨基噻吩甲醇溶液中，滴加完毕后加热回流，搅拌0.5h，乙醚洗涤，干燥，得到2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩配体；
2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩配体的结构式为
对配体进行结构表征：
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 5.3(s, 4H, CH2), 6.1~8.0(m, 16H, aromaticH), 8.4 (s, 2H, CH)；
（2）称取0.1mol 2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩配体放入容器中，抽真空，充氮气，在氮气保护下，加入200mL甲苯溶解2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩配体，在冰盐浴冷却下加入含有0.1mol二乙基锌的甲苯溶液（10%vol），搅拌0.5h后，撤去冰盐浴，常温搅拌1h，减压抽走溶剂以及未反应的二乙基锌，即得2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩锌催化剂。
实施例2
催化剂2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩锌配合物的制备方法如下：
（1）分别将0.99g（0.01mol）3-氨基噻吩、1.35g（0.004mol）2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃溶于15mL甲醇中形成溶液，于室温下将2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃甲醇溶液滴加到3-氨基噻吩甲醇溶液中，滴加完毕后加热回流，搅拌1h，乙醚洗涤，干燥，得到2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩配体。
（2）称取0.1mol2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩配体放入容器中，抽真空，充氮气，在氮气保护下，加入200mL甲苯溶解2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩配体，在冰盐浴冷却下加入含有0.12mol二乙基锌的甲苯溶液（10%vol），搅拌0.8h后，撤去冰盐浴，常温搅拌1.3h，减压抽走溶剂以及未反应的二乙基锌，即得2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩锌催化剂。
实施例3
催化剂2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩锌配合物的制备方法如下：
（1）分别将0.99g（0.01mol）3-氨基噻吩、2.02g（0.006mol）2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃溶于15mL甲醇中形成溶液，于室温下将2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃甲醇溶液滴加到3-氨基噻吩甲醇溶液中，滴加完毕后加热回流，搅拌2h，乙醚洗涤，干燥，得到2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩配体。
（2）称取0.1mol2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩配体放入容器中，抽真空，充氮气，在氮气保护下，加入200mL甲苯溶解2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩配体，在冰盐浴冷却下加入含有0.13mol二乙基锌的甲苯溶液（10%vol），搅拌1h后，撤去冰盐浴，常温搅拌2h，减压抽走溶剂以及未反应的二乙基锌，即得2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩锌催化剂。
实施例4
利用催化剂2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩锌配合物催化二氧化碳与环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的方法如下：
a、将0.10g实施例1制得的2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩锌催化剂放入真空干燥的高压反应釜中（高压反应釜中预先放置有搅拌子），在温度为100℃条件下真空干燥1h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压；向反应釜中加入10.42mL（10g）环氧环己烷，升温至60℃，充入二氧化碳，保持压力在2.5MPa，磁力搅拌，反应24h后，冷却至室温，停止反应；
b、将反应液取出，蒸馏除去未反应的环氧环己烷，将剩余物用二氯甲烷溶解，过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，慢慢滴入搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤，真空干燥，即得聚碳酸环己烯酯10.3g；其中所述的甲醇为滤液质量的200%。
M n = 23.7 kg / mol，经1H NMR分析二氧化碳和环氧环己烷的交替共聚率为96.1%，催化效率为103 g聚合物/ g催化剂。（其中M n表示数均分子量）。
实施例5
利用催化剂2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩锌配合物催化二氧化碳与环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的方法如下：
a、将0.10g实施例2制得的2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩锌催化剂放入真空干燥的高压反应釜中（高压反应釜中预先放置有搅拌子），在温度为100℃条件下真空干燥1h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压；向反应釜中加入10.42mL（10g）环氧环己烷，升温至90℃，充入二氧化碳，保持压力在5MPa，磁力搅拌，反应50h后，冷却至室温，停止反应；
b、将反应液取出，蒸馏除去未反应的环氧环己烷，将剩余物用二氯甲烷溶解，过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，慢慢滴入搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤，真空干燥，即得聚碳酸环己烯酯17.89g；其中所述的甲醇为滤液质量的300%。
M n = 33.8 kg / mol，经1H NMR分析二氧化碳和环氧环己烷的交替共聚率为97.3%，催化效率为178.9 g聚合物/ g催化剂。（其中M n表示数均分子量）。
实施例6
利用催化剂2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩锌配合物催化二氧化碳与环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的方法如下：
a、将0.10g实施例2制得的2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩锌催化剂放入真空干燥的高压反应釜中（高压反应釜中预先放置有搅拌子），在温度为100℃条件下真空干燥1h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压；向反应釜中加入208.3mL（200g）环氧环己烷，升温至200℃，充入二氧化碳，保持压力在4.5MPa，磁力搅拌，反应12h后，冷却至室温，停止反应；
b、将反应液取出，蒸馏除去未反应的环氧环己烷，将剩余物用二氯甲烷溶解，过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，慢慢滴入搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤，真空干燥，即得聚碳酸环己烯酯19.23g；其中所述的甲醇为滤液质量的500%。
M n = 18.4 kg / mol，经1H NMR分析二氧化碳和环氧环己烷的交替共聚率为98.1%，催化效率为192.3 g聚合物/ g催化剂。（其中M n表示数均分子量）。
实施例7
利用催化剂2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩锌配合物催化二氧化碳与环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的方法如下：
a、将0.10g实施例1制得的2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩锌催化剂放入真空干燥的高压反应釜中（高压反应釜中预先放置有搅拌子），在温度为100℃条件下真空干燥1h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压；向反应釜中加入20mL（19.2g）环氧环己烷，升温至110℃，充入二氧化碳，保持压力在4MPa，磁力搅拌，反应24h后，冷却至室温，停止反应；
b、将反应液取出，蒸馏除去未反应的环氧环己烷，将剩余物用二氯甲烷溶解，过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，慢慢滴入搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤，真空干燥，即得聚碳酸环己烯酯21.6g；其中所述的甲醇为滤液质量的400%。
M n = 23.2 kg / mol，经1H NMR分析二氧化碳和环氧环己烷的交替共聚率为96.7%，催化效率为216g聚合物/ g催化剂。（其中M n表示数均分子量）。
实施例8
a、将0.10g实施例3制得的2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩锌催化剂放入真空干燥的高压反应釜中（高压反应釜中预先放置有搅拌子），在温度为100℃条件下真空干燥1h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压；向反应釜中加入15mL（14.4g）环氧环己烷，升温至60℃，充入二氧化碳，保持压力在0.5MPa，磁力搅拌，反应6h后，冷却至室温，停止反应；
b、将反应液取出，蒸馏除去未反应的环氧环己烷，将剩余物用二氯甲烷溶解，过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，慢慢滴入搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤，真空干燥，即得聚碳酸环己烯酯12.35g；其中所述的甲醇为滤液质量的300%。
M n = 20.9 kg / mol，经1H NMR分析二氧化碳和环氧环己烷的交替共聚率为95.3%，催化效率为123.5g聚合物/ g催化剂。（其中M n表示数均分子量）。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (7)

1.一种用于二氧化碳与环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的催化剂，其特征在于所述的催化剂为2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩锌配合物；结构式如下：
。
2.根据权利要求1所述的用于二氧化碳与环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）分别将3-氨基噻吩、2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃溶于甲醇中形成溶液，于室温将2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃的甲醇溶液滴加到3-氨基噻吩的甲醇溶液中，滴加完毕后加热回流，搅拌0.5~2h，乙醚洗涤，干燥，得到2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩配体；
（2）将2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩配体放入容器中，抽真空，充氮气，在氮气保护下，加入甲苯溶解2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩配体，在冰盐浴冷却下加入含有二乙基锌的甲苯溶液，搅拌0.5~1h后，撤去冰盐浴，常温搅拌1~2h，减压抽走溶剂以及未反应的二乙基锌，得2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩锌配合物。
3.根据权利要求2所述的用于二氧化碳与环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中3-氨基噻吩与2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃的摩尔比为1:0.4~0.6。
4.根据权利要求2所述的用于二氧化碳与环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩配体与二乙基锌的摩尔比为1:1~1.3。
5.利用权利要求1所述的用于二氧化碳与环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的催化剂催化二氧化碳与环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的方法，其特征在于步骤如下：
a、将催化剂2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩锌配合物放入真空干燥的反应釜中，充入二氧化碳至常压，向反应釜中加入环氧环己烷，升温至60~200℃，充入二氧化碳保持压力在0.5~5MPa，搅拌反应6~50h后，冷却至室温，停止反应；
b、将反应液取出，蒸馏除去未反应的环氧环己烷，剩余物经后处理得聚碳酸环己烯酯。
6.根据权利要求5所述的用于二氧化碳与环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的催化剂催化二氧化碳与环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的方法，其特征在于：所述步骤a中催化剂2，5-二(2-醛基苯氧甲基)呋喃缩3-氨基噻吩锌配合物与环氧环己烷的质量比是0.0005~0.01:1。
7.根据权利要求5所述的用于二氧化碳与环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的催化剂催化二氧化碳与环氧环己烷共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的方法，其特征在于：所述后处理的过程为：将剩余物用二氯甲烷溶解，过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，滴入搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤，真空干燥，即得聚碳酸环己烯酯。
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