CN110156970B - 一种受阻路易斯酸碱对催化环状酸酐与环氧化合物共聚合成脂肪族聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种受阻路易斯酸碱对催化环状酸酐与环氧化合物共聚合成脂肪族聚酯的方法，将催化剂和环状酸酐置于反应瓶中，抽真空，然后加入N,N‑二甲基甲酰胺和环氧化合物，升温，搅拌，冷却至室温，得聚合物，用三氯甲烷从反应瓶中溶出聚合物，离心除去催化剂，以正己烷为沉淀剂，沉出产物，真空干燥，得脂肪族聚酯。该合成方法以羟基氧化铟纳米颗粒为催化剂，可以合成不同分子量的脂肪族聚酯，催化效率最高达到152g聚合物/g催化剂，共聚物中聚酯摩尔含量最高超过99%。
Description
技术领域
本发明属于聚合物合成技术领域，涉及一种脂肪族聚酯的合成方法，特别涉及一种受阻路易斯酸碱对催化环状酸酐与环氧化合物共聚合成脂肪族聚酯的方法。
背景技术
脂肪族聚酯代表了最具吸引力的生物医学材料，因为它们具有低成本、优异的高生物相容性和生物降解性，且种类繁多，结构可调，可满足不同的需要。化学合成方法中通过环状酸酐和环氧化物开环共聚合成脂肪族聚酯是目前有效的合成方法之一。
近年来，环状酸酐和环氧化物共聚合成脂肪族聚酯的催化剂被广泛报道。1985年，Aida和Inoue首先研究了铝卟啉催化剂，用于催化环氧丙烷（PO）和邻苯二甲酸酐（PA）共聚合，并且对聚合反应具有良好控制。随后，各种（salcy）MX配合物已用于环状酸酐和环氧化物共聚合，包括铬、锰、钴、铝等配合物。Williams和同事报道了使用锌和镁催化剂。金属催化剂的使用，导致聚合产物中残留金属，大大限制了聚脂的应用。文献[L. Hu, C.anZhang, H. Wu, J. Yang, B. Liu, H Duan,and X. Zhang,Macromolecules, 2018, 51,8, 3126]中公开了使用路易斯酸碱对催化环状酸酐和环氧化合物共聚合成脂肪族聚酯，但需要添加助催化剂，而且该催化剂体系不能循环使用，不利于大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种受阻路易斯酸碱对催化环状酸酐与环氧化合物共聚合成脂肪族聚酯的方法，不需要添加助催化剂。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种受阻路易斯酸碱对催化环状酸酐与环氧化合物共聚合成脂肪族聚酯的方法，具体为：
按质量比1︰5～500，分别取催化剂和环状酸酐；再按体积比1︰0.01～10，分别取N,N-二甲基甲酰胺和环氧化合物；所取环状酸酐与所取环氧化合物的物质的量比为1︰0.01～100；
将催化剂和环状酸酐置于反应瓶中，抽真空，然后加入N,N-二甲基甲酰胺和环氧化合物，升温至80～160℃，搅拌5～20h，冷却至室温，得聚合物，用三氯甲烷从反应瓶中溶出聚合物，离心除去催化剂，以正己烷为沉淀剂，沉出产物，50～100℃温度下真空干燥，得脂肪族聚酯。催化剂采用化学式为In2O3-x (OH) y的羟基氧化铟纳米颗粒，其结构式如下：
环氧化合物采用环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、氧化异丁烯、氧化苯乙烯、氧化环己烯、烯丙基缩水甘油醚或环氧丙醇。
环状酸酐采用丁二酸酐或邻苯二甲酸酐。
羟基氧化铟中的非计量表面羟基和氧空位连接的金属铟位点对催化聚合起协同作用。氧空位连接的金属铟位点作为路易斯酸位点在催化环氧化合物开环中起主要作用，环氧化合物与氧空位相邻的金属铟位点首先形成配位键，以环氧氯丙烷为例，如图1所示环氧氯丙烷在加入羟基氧化铟反应之后，其质子峰向低场移动，表明配位键的形成，表面羟基作为路易斯碱位点在聚合过程起协同作用。
本发明中所用催化剂属于受阻路易斯酸碱对，既含活化环氧化合物的路易斯酸同时存在路易斯酸促进环状酸酐聚合的路易斯碱，故不需要加入其它助催化剂。
本发明合成方法以羟基氧化铟纳米颗粒为催化剂，可以合成不同分子量的脂肪族聚酯，催化效率最高达到152g聚合物/g催化剂，共聚物中聚酯摩尔含量最高达99%。聚合物中基本无金属残留且催化剂易从产物中分离、可多次循环使用。
附图说明
图1是环氧氯丙烷与加入催化剂后环氧氯丙烷的1H NMR谱图。
图2是本发明实施例1制备的脂肪族聚酯的1H NMR谱图。
图3是本发明实施例2制备的脂肪族聚酯的1H NMR谱图。
图4是本发明实施例3制备的脂肪族聚酯的1H NMR谱图。
图5是本发明实施例4制备的脂肪族聚酯的1H NMR谱图。
图6是本发明实施例5制备的脂肪族聚酯的1H NMR谱图。
图7是本发明实施例6制备的脂肪族聚酯的1H NMR谱图。
图8是本发明实施例7制备的脂肪族聚酯的1H NMR谱图。
附图中所标ppm为1H NMR谱图描述化学位移的单位。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明。
实施例1
称取0.05g羟基氧化铟纳米颗粒与3.84g丁二酸酐置入反应瓶中，抽真空；将3mL环氧氯丙烷与5mL N,N-二甲基甲酰胺打入反应瓶中，升温至80℃，搅拌10h，然后冷却至室温，得聚合物；将聚合物用三氯甲烷从反应瓶中溶出，离心并回收催化剂，以正己烷为沉淀剂，沉出产物后，用真空干燥箱80℃真空干燥，得到脂肪族聚酯1.05g，该脂肪族聚酯中聚酯含量为99%。
实施例1制得的脂肪族聚酯的1H NMR谱图，如图2所示。从图中可以看出脂肪族聚酯的成功合成，通过核磁计算3.4～3.7ppm几乎没有聚醚链质子的出峰，说明了共聚物中聚酯含量为99%。
实施例2
称取0.05g羟基氧化铟纳米颗粒与3.84g丁二酸酐置入反应瓶中，抽真空；将2.68mL环氧丙烷与5mL N,N-二甲基甲酰胺打入反应瓶中，升温至100℃，加热10h，然后冷却至室温；将聚合物用三氯甲烷从反应瓶中溶出，离心并回收催化剂，以正己烷为沉淀剂，沉出产物后，用真空干燥箱80℃真空干燥，得到脂肪族聚酯2.2g，该脂肪族聚酯中聚酯含量为99%。
实施例2制得的脂肪族聚酯的1H NMR谱图，如图3所示。从图中可以看出脂肪族聚酯的成功合成，并且3.4～3.7ppm几乎没有聚醚的质子出峰，通过核磁计算说明了共聚物中聚酯含量为99%。
实施例3
称取0.05g羟基氧化铟纳米颗粒与3.84g丁二酸酐置入反应瓶中，抽真空。将3.2mL环氧溴丙烷与5mL N,N-二甲基甲酰胺打入反应瓶中，升温至120℃，加热10h，然后冷却至室温；将聚合物用三氯甲烷从反应瓶中溶出，离心并回收催化剂，以正己烷为沉淀剂，沉出产物后，用真空干燥箱80℃真空干燥，得到脂肪族聚酯7.5g，该脂肪族聚酯中聚酯含量为92%。
实施例3制得的脂肪族聚酯的1H NMR谱图，如图4所示。从图中可以看出聚酯链的质子出峰，3.4～3.7ppm处有少量聚醚的质子出峰，通过核磁积分计算聚酯含量为92%。
实施例4
称取0.05g羟基氧化铟纳米颗粒与3.84g丁二酸酐置入反应瓶中，抽真空；将3.89mL环氧环己烷与5mL N,N-二甲基甲酰胺打入反应瓶中，升温至120℃，加热10h，然后冷却至室温；将聚合物用三氯甲烷从反应瓶中溶出，离心并回收催化剂，以正己烷为沉淀剂，沉出产物后，用真空干燥箱80℃真空干燥，得到脂肪族聚酯7.2g，该脂肪族聚酯中聚酯含量为79%。
实施例4制得的脂肪族聚酯的1H NMR谱图，如图5所示。从图中可以看出聚酯链的质子出峰，3.4～3.7ppm处有聚醚的质子出峰，通过核磁积分计算聚酯含量为79%。
实施例5
称取0.05g羟基氧化铟纳米颗粒与5.68g丁二酸酐，置入反应瓶中，抽真空；将4.37mL氧化苯乙烯与5mL N,N-二甲基甲酰胺打入反应瓶中，升温至120℃，加热10h，然后冷却至室温；将聚合物用三氯甲烷从反应瓶中溶出，离心并回收催化剂，以正己烷为沉淀剂，沉出产物后，用真空干燥箱80℃真空干燥，得到脂肪族聚酯8.2g，该脂肪族聚酯中聚酯含量为72%。
实施例5制得的脂肪族聚酯的1H NMR谱图，如图6所示。从图中可以看出聚酯链的质子出峰，3.4～3.7ppm处有聚醚的质子出峰，说明了产物中有聚醚生成，通过核磁积分计算聚酯含量为72%。
实施例6
称取0.05g羟基氧化铟纳米颗粒与5.68g邻苯二甲酸酐，置入反应瓶中，抽真空；将6mL环氧氯丙烷与5mL N,N-二甲基甲酰胺打入反应瓶中，升温至120℃，加热10h，然后冷却至室温，得聚合物；将聚合物用三氯甲烷从反应瓶中溶出，离心并回收催化剂，以正己烷为沉淀剂，沉出产物后，用真空干燥箱80℃真空干燥，得到脂肪族聚酯7.8g，该脂肪族聚酯中聚酯含量为89%。
实施例6制得的脂肪族聚酯的1H NMR谱图，如图7所示。从图中可以看出聚酯链的质子出峰，3.4～3.7ppm处有聚醚的质子出峰，说明了产物中有聚醚生成，通过核磁积分计算聚酯含量为89%。
实施例7
将循环使用四次之后的羟基氧化铟纳米颗粒0.05g与3.84g丁二酸酐置入反应瓶中，抽真空；将6mL环氧氯丙烷与5mL N,N-二甲基甲酰胺打入反应瓶中，升温至120℃，加热10h，然后冷却至室温，得聚合物；将聚合物用三氯甲烷从反应瓶中溶出，离心并回收催化剂，以正己烷为沉淀剂，沉出产物后，用真空干燥箱80℃温度下真空干燥，得到脂肪族聚酯8.3g，该脂肪族聚酯中聚酯含量为80%。
实施例7制得的脂肪族聚酯的1H NMR谱图，如图8所示。从图中可以看出聚酯链的质子出峰，3.4～3.7ppm处有聚醚的质子出峰，说明了产物中有聚醚生成，通过核磁积分计算聚酯含量为80%。
本发明共聚合成方法将羟基氧化铟纳米颗粒作为多相催化剂催化环状酸酐与环氧化合物合成脂肪族聚酯，催化效率最高达到152g聚合物/g催化剂，共聚物中聚酯摩尔最高含量99%。
实施例8
按质量比1︰5，分别取羟基氧化铟纳米颗粒和丁二酸酐；再按体积比1︰0.01，分别取N,N-二甲基甲酰胺和烯丙基缩水甘油醚；所取丁二酸酐与所取烯丙基缩水甘油醚的物质的量比为1︰0.01；将羟基氧化铟纳米颗粒和丁二酸酐置于反应瓶中，抽真空，然后加入N,N-二甲基甲酰胺和烯丙基缩水甘油醚，升温至80℃，搅拌20h，冷却至室温，得聚合物，用三氯甲烷从反应瓶中溶出聚合物，离心除去催化剂，以正己烷为沉淀剂，沉出产物，50℃温度下真空干燥，得脂肪族聚酯。
实施例9
按质量比1︰500，分别取羟基氧化铟纳米颗粒和邻苯二甲酸酐；再按体积比1︰10，分别取N,N-二甲基甲酰胺和环氧丙醇；所取邻苯二甲酸酐与所取环氧丙醇的物质的量比为1︰100；将羟基氧化铟纳米颗粒和邻苯二甲酸酐置于反应瓶中，抽真空，然后加入N,N-二甲基甲酰胺和环氧丙醇，升温至160℃，搅拌5h，冷却至室温，得聚合物，用三氯甲烷从反应瓶中溶出聚合物，离心除去催化剂，以正己烷为沉淀剂，沉出产物， 100℃温度下真空干燥，得脂肪族聚酯。
实施例10
按质量比1︰252.5，分别取羟基氧化铟纳米颗粒和丁二酸酐；再按体积比1︰5.005，分别取N,N-二甲基甲酰胺和氧化环己烯；所取丁二酸酐与所取氧化环己烯的物质的量比为1︰50.005；将羟基氧化铟纳米颗粒和丁二酸酐置于反应瓶中，抽真空，然后加入N,N-二甲基甲酰胺和氧化环己烯，升温至120℃，搅拌12.5h，冷却至室温，得聚合物，用三氯甲烷从反应瓶中溶出聚合物，离心除去催化剂，以正己烷为沉淀剂，沉出产物，75℃温度下真空干燥，得脂肪族聚酯。
Claims (3)
1.一种受阻路易斯酸碱对催化环状酸酐与环氧化合物共聚合成脂肪族聚酯的方法，其特征在于，该合成方法具体为：
按质量比1︰5～500，分别取催化剂和环状酸酐；再按体积比1︰0.01～10，分别N,N-二甲基甲酰胺和环氧化合物；所取环状酸酐与所取环氧化合物的物质的量比为1︰0.01～100；
将催化剂和环状酸酐置于反应瓶中，抽真空，然后加入N,N-二甲基甲酰胺和环氧化合物，升温至80～160℃，搅拌5～20h，冷却至室温，得聚合物，用三氯甲烷从反应瓶中溶出聚合物，离心除去催化剂，以正己烷为沉淀剂，沉出产物，80～100℃真空干燥，得脂肪族聚酯；
所述的催化剂采用羟基氧化铟纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的受阻路易斯酸碱对催化环状酸酐与环氧化合物共聚合成脂肪族聚酯的方法，其特征在于，所述的环氧化合物采用环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、氧化异丁烯、氧化苯乙烯、氧化环己烯、烯丙基缩水甘油醚或环氧丙醇。
3.如权利要求1所述的受阻路易斯酸碱对催化环状酸酐与环氧化合物共聚合成脂肪族聚酯的方法，其特征在于，所述的环状酸酐采用丁二酸酐或邻苯二甲酸酐。
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