CN117362607B - 一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成方法，包括以下步骤：在无水乙二醇中加入铟类催化剂，待反应温度上升至130～150℃后，多次分批加入对苯二甲酸，搅拌反应；反应过程中检测对苯二甲酸的含量，待对苯二甲酸耗尽后，继续加入乙二醇，并升温至240～260℃，并在保护气体流通下继续搅拌8‑12h；停止反应，冷却至常温，得到白色固体，即为聚对苯二甲酸乙二醇酯；其中，铟类催化剂为无水三氯化铟、无水三溴化铟、无水三碘化铟和无水醋酸铟中的一种或两种以上。本发明采用铟类催化剂高效合成聚对苯二甲酸乙二醇酯，具有环境污染小、催化剂毒性小、催化剂价格更便宜、能耗更低的优点。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)由于其相对稳定的化学性质、较好的耐磨性、优异的机械性能、电绝缘性、耐热性等，目前已作为一种至关重要的常见塑料合成材料，被广泛地应用于塑料餐盘、塑料膜、塑料杯、饮料瓶等日常生活制品中，以及机电、家电和机械等工业高硬度产品中。因此，研究廉价、绿色的合成工艺以生产优质聚对苯二甲酸乙二醇酯一直是业界追求的目标。
目前，聚对苯二甲酸乙二醇酯生产用的催化剂主要有锗化合物类催化剂、锑化合物类催化剂、铝化合物类催化剂以及钛化合物类催化剂，其中企业用的最多的催化剂是锑化合物类催化剂，例如三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸锑等；其中较为绿色的催化剂是钛类催化剂，如钛酸四丁酯、二甲基硅基四甲基环戊二烯基叔丁胺基二氯化钛、钛酸四异丙酯等。正是由于这些催化剂的使用，使得获取优质聚对苯二甲酸乙二醇酯得以实现。
然而，目前使用的催化剂在生产过程中还是存在很多的痛点：锗类催化剂虽然催化性能较高，但是其价格较为昂贵，工业难以承受其经济压力，是企业目前望而止步的。锑类催化剂通常带有微量的剧毒砷元素，不仅本身具有一定的毒性残存于PET中，还由于价格相对较贵，大规模生产成本也较高；虽然目前残留的砷从单体检测是符合国标的，但是长期的使用难保对生命体不产生不利的后果；另外，聚对苯二甲酸乙二醇酯生产过程中残留的锑类催化剂在后期PET塑料的使用过程中会析出，从而造成环境污染。
另外，钛类催化剂和铝类催化剂由于毒性较小，一直受学术研究者的关注和喜爱。但是钛类催化和铝类催化剂针对大规模生产还是存在诸多的工业缺陷，难以大规模应用：一、大部分催化剂价格昂贵，大规模生产成本过于昂贵，不具有经济性；二、铝类催化剂不仅后续处理工艺复杂，部分水溶性铝盐还具有神经毒性，存在卫生问题；三、钛催化剂的分散性不好，在聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产过程中容易造成聚集现象等不利因素。
综上所述，为克服聚对苯二甲酸乙二醇酯制备的工业技术不足，探寻更加绿色、高效和廉价的优质催化剂以实现聚对苯二甲酸乙二醇酯的优质生产，具有重要的经济价值和社会意义。
发明内容
本发明意在提供一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成方法，以期提供一种绿色、高效和廉价的优质催化剂催化合成聚对苯二甲酸乙二醇酯，解决现有工业生产中使用的催化剂存在环境污染、毒性大、价格昂贵、能耗较大等问题。
为了达到上述目的，本发明的方案为：一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成方法，包括以下步骤：
在反应器中加入无水乙二醇和铟类催化剂，待反应温度上升至130～150℃后，多次分批加入对苯二甲酸，搅拌，保温130～150℃条件下反应；其中，铟类催化剂为无水三氯化铟、无水三溴化铟、无水三碘化铟和无水醋酸铟中的一种或两种以上；
反应过程中检测对苯二甲酸的含量，待对苯二甲酸耗尽后，继续加入乙二醇，并升温至240～260℃，并在氮保护气体流通下继续搅拌8-12h；
停止反应，冷却至常温，得到白色固体聚对苯二甲酸乙二醇酯。
可选地，在反应器中加入无水乙二醇和铟类催化剂时，无水乙二醇与对苯二甲酸之间的摩尔比为1.2-1.5:1。
可选地，所述铟类催化剂与对苯二甲酸之间的摩尔比大于或等于0.2:1。
可选地，在对苯二甲酸耗尽后加入的乙二醇，其与对苯二甲酸之间的摩尔比为1.1-1.3:1。
可选地，所述铟类催化剂为无水三氯化铟、无水三溴化铟、无水三碘化铟和无水醋酸铟中的一种。
可选地，待反应温度上升至140～145℃后，多次分批加入对苯二甲酸。
可选地，待对苯二甲酸耗尽后，继续加入乙二醇，并升温至250℃，并在保护气体流通下继续搅拌10h。
可选地，所述保护气体为氮气、氩气或二氧化碳。
本发明的工作原理与有益效果：
本发明首次利用铟类催化剂催化聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成，铟类催化剂为无水三氯化铟、无水三溴化铟、无水三碘化铟和无水醋酸铟中的一种或两种以上，从而实现了聚对苯二甲酸乙二醇酯的高效合成。
本发明中铟类催化剂催化合成聚对苯二甲酸乙二醇酯需先后经过两步最关键的反应：酯化反应和缩聚反应。合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的酯化步骤没有添加催化剂时，主要是对苯二甲酸自身解离的氢质子与对苯二甲酸的羰基氧结合，从而促使羰基碳的正电性，进而易于乙二醇的羟基氧进攻羰基，生成对苯二甲酸双羟乙酯。这一催化过程需经历活化能较高的两步：解离氢质子和亲核消除历程脱去水分子，因此，酯化过程需要的反应温度较高，耗能严重。针对这一点，本发明中的铟类催化剂可以与对苯二甲酸的羰基氧较强地络合，并通过铟的诱导作用降低反应活化能，促使对苯二甲酸更容易解离出氢质子，解离出的氢质子再与对苯二甲酸含孤对电子的氧络合，增加羰基碳的正电性以及促进旧碳氧键的断裂，以水分子形式游离出形成对苯二甲酸双羟乙酯。从整个反应历程来看，铟类催化剂在酯化过程的使用可以降低HOMO和LUMO的能级差。因此，与未加铟类催化剂的酯化反应相比较，本发明的酯化反应过程降低了反应的活化能垒，加快了反应的速率，相应地，反应温度也得到了显著地降低，达到了节能降耗的目的。
而且，在酯化过程的大部分时间里，对苯二甲酸悬浮在乙二醇中呈浆料状，并随着酯化反应的进行被部分溶解和酯化。本发明中铟类催化剂改善酯化反应的速率，促使反应平衡朝向有利于酯化的方向，从而加快对苯二甲酸的溶解，进而缩短催化反应的时长，降低反应能耗。
此外，铟类催化剂使得酯化反应获得的对苯二甲酸双羟乙酯中富电子的醇羟基与铟络合，有利于脱氢生成亲核能力更强的氧负离子，也造成氧的HOMO电势升高。同时，铟类催化剂还与对苯二甲酸双羟乙酯中的羰基氧络合，增大其羰基碳的正电性，从而使得羰基的LUMO电势降低。因此，本发明的铟类催化剂也促进了对苯二甲酸双羟乙酯的缩聚反应，从而高效地制备出聚对苯二甲酸乙二醇酯。
综上所述，与现有技术相比，本发明使用铟类催化剂催化合成聚对苯二甲酸乙二醇酯具有明显的优点：催化剂环境污染小、催化剂毒性小、催化剂价格便宜、催化反应中催化剂分散性较好，以及生成的产物低聚物含量较少、色相和透明度较好；更为重要的是，本发明催化反应过程的温度相对更低，酯化过程的反应温度为130～150℃，相比传统的合成方法(例如CN104530396A中公开的反应温度为280℃，CN101415749A中公开的反应温度为240～280℃)，大幅度降低了反应温度，能耗更低，进一步降低生产成本。并且，本发明合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的产率在93％以上，产率高。此外，发明人发现并非所有的铟类催化剂催化合成聚对苯二甲酸乙二醇酯均能够获得高产率，目前仅无水三氯化铟、无水三溴化铟、无水三碘化铟和无水醋酸铟表现出高产率，无水三溴化铟表现出较高产率。
附图说明
图1为本发明实施例中聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成方法的反应方程示意图；
图2为本发明实施例1中合成的聚对苯二甲酸乙二醇酯的红外谱图；
图3为本发明实施例2中合成的聚对苯二甲酸乙二醇酯的红外谱图；
图4为本发明实施例5中合成的聚对苯二甲酸乙二醇酯的红外谱图；
图5为本发明实施例6中合成的聚对苯二甲酸乙二醇酯的红外谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
本发明提供一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成方法，包括以下步骤：
在反应器中加入无水乙二醇和铟类催化剂，待反应温度上升至130～150℃(优选140～145℃)后，多次分批加入对苯二甲酸，搅拌，保温130～150℃(优选140～145℃)条件下反应；
反应过程中检测对苯二甲酸的含量，待对苯二甲酸耗尽后，继续加入乙二醇，并升温至240～260℃(优选250℃)，并在保护气体流通下继续搅拌8-12h；
停止反应，冷却至常温，得到白色固体聚对苯二甲酸乙二醇酯。
其中，在反应器中加入无水乙二醇和铟类催化剂时，无水乙二醇与对苯二甲酸之间的摩尔比为1.2-1.5:1；在对苯二甲酸耗尽后加入的乙二醇，其与对苯二甲酸之间的摩尔比为1.1-1.3:1；铟类催化剂与对苯二甲酸之间的摩尔比大于或等于0.2:1，铟类催化剂为无水三氯化铟、无水三溴化铟、无水三碘化铟和无水醋酸铟中的一种或两种以上。另外，保护气体为氮气、氩气或二氧化碳。
下面具体的例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行具体的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
本实施例提供一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成方法，其反应方程式如图1所示，具体过程如下：
在100mL圆底烧瓶装置中，加入1.2当量的无水乙二醇和0.2当量的无水三氯化铟催化剂(532mg)，无水乙二醇和无水三氯化铟的添加量均是相对于原料对苯二甲酸的添加量而言，即，本实施例中，无水乙二醇与对苯二甲酸之间的摩尔比为1.2:1，无水三氯化铟与对苯二甲酸之间的摩尔比为0.2:1。无水乙二醇和无水三氯化铟催化剂添加完毕后，反应温度上升至145℃，随后，多次分批加入干燥的对苯二甲酸2.0g，搅拌，保温145℃条件下反应5h。接着，LC-MS检测对苯二甲酸的含量，待对苯二甲酸耗尽后，继续加入1.1当量的乙二醇(此时乙二醇的添加量是相当于原料对苯二甲酸的添加量而言，即，本实施例中，此时乙二醇与对苯二甲酸之间的摩尔比为1.1:1)，并升温至250℃，并在氮气流通下继续搅拌10h。停止反应，冷却至常温，得到白色固体聚对苯二甲酸乙二醇酯；最后，使用1-2倍去离子水对白色固体进行冲洗。
本实施例中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其红外谱图如图2所示，由图2可证明本实施例成功合成聚对苯二甲酸乙二醇酯。本实施例中聚对苯二甲酸乙二醇酯的产率为96％。
实施例2
本实施例提供一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成方法，其反应方程式如图1所示，具体过程如下：
在250mL圆底烧瓶装置中，加入1.2当量的无水乙二醇和0.2当量的无水三氯化铟催化剂(1.3g)，无水乙二醇和无水三氯化铟的添加量均是相对于原料对苯二甲酸的添加量而言，即，本实施例中，无水乙二醇与对苯二甲酸之间的摩尔比为1.2:1，无水三氯化铟与对苯二甲酸之间的摩尔比为0.2:1。无水乙二醇和无水三氯化铟催化剂添加完毕后，反应温度上升至140℃，随后，多次分批加入干燥的对苯二甲酸5.0g，搅拌，保温140℃条件下反应5h。接着，LC-MS检测对苯二甲酸的含量，待对苯二甲酸耗尽后，继续加入1.1当量的乙二醇(此时乙二醇的添加量是相当于原料对苯二甲酸的添加量而言，即，本实施例中，此时乙二醇与对苯二甲酸之间的摩尔比为1.1:1)，并升温至250℃，并在氮气流通下继续搅拌10h。停止反应，冷却至常温，得到白色固体聚对苯二甲酸乙二醇酯；最后，使用1-2倍去离子水对白色固体进行冲洗。
本实施例中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其红外谱图如图3所示，由图3可证明本实施例成功合成聚对苯二甲酸乙二醇酯。本实施例中聚对苯二甲酸乙二醇酯的产率为95％。
实施例3
本实施例提供一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成方法，其反应方程式如图1所示，具体过程如下：
在250mL圆底烧瓶装置中，加入1.5当量的无水乙二醇和0.5当量的无水三氯化铟催化剂(3.33g)，无水乙二醇和无水三氯化铟的添加量均是相对于原料对苯二甲酸的添加量而言，即，本实施例中，无水乙二醇与对苯二甲酸之间的摩尔比为1.5:1，无水三氯化铟与对苯二甲酸之间的摩尔比为0.5:1。无水乙二醇和无水三氯化铟催化剂添加完毕后，反应温度上升至140℃，随后，多次分批加入干燥的对苯二甲酸5.0g，搅拌，保温140℃条件下反应，反应过程中，LC-MS检测对苯二甲酸的含量，待对苯二甲酸耗尽后，继续加入1.3当量的乙二醇(此时乙二醇的添加量是相当于原料对苯二甲酸的添加量而言，即，本实施例中，此时乙二醇与对苯二甲酸之间的摩尔比为1.3:1)，并升温至250℃，并在氮气流通下继续搅拌10h。停止反应，冷却至常温，得到白色固体聚对苯二甲酸乙二醇酯；最后，使用1-2倍去离子水对白色固体进行冲洗。
本实施例中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其红外谱图与实施例2中聚对苯二甲酸乙二醇酯的红外谱图非常近似。另外，本实施例中聚对苯二甲酸乙二醇酯的产率为94％。
实施例4
本实施例提供一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成方法，其反应方程式如图1所示，具体过程如下：
在100mL圆底烧瓶装置中，加入1.2当量的无水乙二醇和0.2当量的无水三溴化铟催化剂(854mg)，无水乙二醇和无水三溴化铟的添加量均是相对于原料对苯二甲酸的添加量而言，即，本实施例中，无水乙二醇与对苯二甲酸之间的摩尔比为1.2:1，无水三溴化铟与对苯二甲酸之间的摩尔比为0.2:1。无水乙二醇和无水三溴化铟催化剂添加完毕后，反应温度上升至145℃，随后，多次分批加入干燥的对苯二甲酸2.0g，搅拌，保温145℃条件下反应5h。接着，LC-MS检测对苯二甲酸的含量，待对苯二甲酸耗尽后，继续加入1.1当量的乙二醇(此时乙二醇的添加量是相当于原料对苯二甲酸的添加量而言，即，本实施例中，此时乙二醇与对苯二甲酸之间的摩尔比为1.1:1)，并升温至250℃，并在氮气流通下继续搅拌10h。停止反应，冷却至常温，得到白色固体聚对苯二甲酸乙二醇酯；最后，使用1-2倍去离子水对白色固体进行冲洗。
本实施例中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其红外谱图与实施例1中聚对苯二甲酸乙二醇酯的红外谱图非常近似。本实施例中聚对苯二甲酸乙二醇酯的产率为86％。
实施例5
本实施例提供一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成方法，其反应方程式如图1所示，具体过程如下：
在100mL圆底烧瓶装置中，加入1.2当量的无水乙二醇和0.2当量的无水三碘化铟催化剂(1.2g)，无水乙二醇和无水三碘化铟的添加量均是相对于原料对苯二甲酸的添加量而言，即，本实施例中，无水乙二醇与对苯二甲酸之间的摩尔比为1.2:1，无水三碘化铟与对苯二甲酸之间的摩尔比为0.2:1。无水乙二醇和无水三碘化铟催化剂添加完毕后，反应温度上升至145℃，随后，多次分批加入干燥的对苯二甲酸2.0g，搅拌，保温145℃条件下反应5h。接着，LC-MS检测对苯二甲酸的含量，待对苯二甲酸耗尽后，继续加入1.1当量的乙二醇(此时乙二醇的添加量是相当于原料对苯二甲酸的添加量而言，即，本实施例中，此时乙二醇与对苯二甲酸之间的摩尔比为1.1:1)，并升温至250℃，并在氮气流通下继续搅拌10h。停止反应，冷却至常温，得到白色固体聚对苯二甲酸乙二醇酯；最后，使用1-2倍去离子水对白色固体进行冲洗。
本实施例中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其红外谱图如图4所示，由图4可证明本实施例成功合成聚对苯二甲酸乙二醇酯。本实施例中聚对苯二甲酸乙二醇酯的产率为93％。
实施例6
本实施例提供一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成方法，其反应方程式如图1所示，具体过程如下：
在100mL圆底烧瓶装置中，加入1.2当量的无水乙二醇和0.2当量的无水醋酸铟催化剂(704mg)，无水乙二醇和无水醋酸铟的添加量均是相对于原料对苯二甲酸的添加量而言，即，本实施例中，无水乙二醇与对苯二甲酸之间的摩尔比为1.2:1，无水醋酸铟与对苯二甲酸之间的摩尔比为0.2:1。无水乙二醇和无水醋酸铟催化剂添加完毕后，反应温度上升至145℃，随后，多次分批加入干燥的对苯二甲酸2.0g，搅拌，保温145℃条件下反应5h。接着，LC-MS检测对苯二甲酸的含量，待对苯二甲酸耗尽后，继续加入1.1当量的乙二醇(此时乙二醇的添加量是相当于原料对苯二甲酸的添加量而言，即，本实施例中，此时乙二醇与对苯二甲酸之间的摩尔比为1.1:1)，并升温至250℃，并在氮气流通下继续搅拌10h。停止反应，冷却至常温，得到白色固体聚对苯二甲酸乙二醇酯；最后，使用1-2倍去离子水对白色固体进行冲洗。
本实施例中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其红外谱图如图5所示，由图5可证明本实施例成功合成聚对苯二甲酸乙二醇酯。本实施例中聚对苯二甲酸乙二醇酯的产率为94％。
对比例
本实施例提供一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成方法，具体过程如下：
在100mL圆底烧瓶装置中，加入1.2当量的无水乙二醇和0.2当量的无水三氟甲磺酸铟催化剂(1.35g)，无水乙二醇和无水三氟甲磺酸铟的添加量均是相对于原料对苯二甲酸的添加量而言，即，本实施例中，无水乙二醇与对苯二甲酸之间的摩尔比为1.2:1，无水三氟甲磺酸铟与对苯二甲酸之间的摩尔比为0.2:1。无水乙二醇和无水三氟甲磺酸铟催化剂添加完毕后，反应温度上升至145℃，随后，多次分批加入干燥的对苯二甲酸2.0g，搅拌，保温145℃条件下反应5h。接着，LC-MS检测对苯二甲酸的含量，待对苯二甲酸耗尽后，继续加入1.1当量的乙二醇(此时乙二醇的添加量是相当于原料对苯二甲酸的添加量而言，即，本实施例中，此时乙二醇与对苯二甲酸之间的摩尔比为1.1:1)，并升温至250℃，并在氮气流通下继续搅拌10h。停止反应，冷却至常温，得到白色固体聚对苯二甲酸乙二醇酯；最后，使用1-2倍去离子水对白色固体进行冲洗。
本对比例中，白色固体的产率仅为30％。
综上所述，本发明采用铟类催化剂，能够高效合成聚对苯二甲酸乙二醇酯，且合成反应温度可控制在130～150℃，有效降低反应温度，从而降低能耗。并且，本发明的铟类催化剂，具体地指无水三氯化铟、无水三溴化铟、无水三碘化铟和无水醋酸铟，与现有的锗类催化剂等催化剂相比，前者具有环境友好、毒性更小、价格更便宜、分散性更好等优势，实现了聚对苯二甲酸乙二醇酯的高效、简洁的合成。
以上的仅是本发明的实施例，该发明不限于此实施案例涉及的领域，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述，所属领域普通技术人员知晓申请日或者优先权日之前发明所属技术领域所有的普通技术知识，能够获知该领域中所有的现有技术，并且具有应用该日期之前常规实验手段的能力，所属领域普通技术人员可以在本申请给出的启示下，结合自身能力完善并实施本方案，一些典型的公知结构或者公知方法不应当成为所属领域普通技术人员实施本申请的障碍。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和本发明的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (6)
1.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
在反应器中加入无水乙二醇和铟类催化剂，待反应温度上升至130～150℃后，多次分批加入对苯二甲酸，搅拌，保温130～150℃条件下反应；其中，铟类催化剂为无水三氯化铟、无水三溴化铟、无水三碘化铟和无水醋酸铟中的一种，所述铟类催化剂与对苯二甲酸之间的摩尔比大于或等于0.2:1；
反应过程中检测对苯二甲酸的含量，待对苯二甲酸耗尽后，继续加入乙二醇，并升温至240～260℃，并在保护气体流通下继续搅拌8-12 h；
停止反应，冷却至常温，得到白色固体聚对苯二甲酸乙二醇酯。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成方法，其特征在于：在反应器中加入无水乙二醇和铟类催化剂时，无水乙二醇与对苯二甲酸之间的摩尔比为1.2-1.5:1。
3.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成方法，其特征在于：在对苯二甲酸耗尽后加入的乙二醇，其与对苯二甲酸之间的摩尔比为1.1-1.3:1。
4.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成方法，其特征在于：待反应温度上升至140～145℃后，多次分批加入对苯二甲酸。
5. 根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成方法，其特征在于：待对苯二甲酸耗尽后，继续加入乙二醇，并升温至250℃，并在保护气体流通下继续搅拌10 h。
6.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成方法，其特征在于：所述保护气体为氮气、氩气或二氧化碳。
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