CN115745946B - 一种乙丙交酯的低温制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种乙丙交酯的低温制备方法，包括以下步骤：将乙醇酸类单体和乳酸类单体在复合催化剂和有机溶剂存在下，20～80℃下酯化反应，得到乙醇酸‑乳酸酯；在负载催化剂和离子液体的作用下，将所述乙醇酸‑乳酸酯在100～160℃下环化，得到乙丙交酯。本发明提供的方法仅通过酯化和环化两步即可得到乙丙交酯，反应温度低，克服了现有技术中采用裂解方法制备单体过程中由于高温出现的碳化且产率低的问题，而且采用负载催化剂和离子液体复配，产率增加，同时解决了常规方法催化剂难以回收的问题，减少了后处理成本，负载催化剂可重复使用，降低了生产成本，避免了引入其它溶剂所带来的产品污染问题，产品纯度较高，提高了生产效率。
Description
技术领域
本发明属于乙丙交酯技术领域，尤其涉及一种乙丙交酯的低温制备方法。
背景技术
聚乙丙交酯(PLGA)同时具有聚乙交酯与聚丙交酯两者的材料优势。PGA组分改善了聚合物的亲水性能以及拉伸等机械性能，PLA组分减缓了聚合物的降解速率。通过调节乙交酯和丙交酯两种组分的比例，能够获得降解速率、生物相容性和抗张强度可调的PLGA。
PLGA可通过乙丙交酯开环聚合制备，首先采用乙醇酸与乳酸合成六元环状交酯，然后通过开环聚合获得具有严格交替结构的PLGA共聚物。此类共聚物构成严格固定，结构规整，降解性能稳定，但是该方法合成路线复杂，成本较高。另一种常用的方法是通过乙交酯和丙交酯两种单体混合开环共聚合得到无规共聚的PLGA。这类PLGA的组成通过不同交酯单体投料比来控制，得到的PLGA性能范围广泛，能够控制不同的降解速率、熔点、硬度等。但由于乙交酯与丙交酯的竞聚率不同，难以得到预期组成比例的产物。所以想要获得结构稳定的PLGA，采用乙丙交酯是最好的选择。
董等人(Journalof Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2000，38,4179–4184)公开了一种乙丙交酯的制备方法，采用溴代丙酰溴和乙醇酸反应制备溴代丙酸乙醇酸酯，然后在碳酸钠的作用下制备乙丙交酯。该方法制备乙交酯过程中产生大量有害的HBr气体，而且两步反应均需使用大量的溶剂，能耗较高，对环境危害较大。
专利US4033938中公开了一种乙丙交酯的制备方法，采用氯乙酸、乳酸和离子交换树脂在溶剂中回流制备氯乙酸乳酸酯，然后在三乙胺催化下制备乙丙交酯，再通过蒸馏、结晶等方式提纯产物。该反应需要使用大量的有毒溶剂，而且步骤繁琐，后处理工作量比较大，不适合工业化生产。
因此，如何通过简单有效的方法制备乙丙交酯，解决乙丙交酯制备过程中产生的大量污染问题，同时反应条件温和，降低生产成本，是产品的产业化进程的关键，对于产品的推广应用具有十分重要的社会经济价值。但目前尚没有简单有效的乙丙交酯的合成方法的报道和专利。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种乙丙交酯的低温制备方法，该方法简单，且乙丙交酯的收率高，纯度高。
本发明提供一种乙丙交酯的制备方法，包括以下步骤：
将乙醇酸类单体和乳酸类单体在复合催化剂和有机溶剂存在下，20～80℃下酯化反应，得到乙醇酸-乳酸酯；
在负载催化剂和离子液体的作用下将所述乙醇酸-乳酸酯在100～160℃下环化，得到乙丙交酯。
本发明将乙醇酸类单体和乳酸类单体在复合催化剂和有机溶剂存在下，20～80℃下酯化反应，得到乙醇酸-乳酸酯。
在本发明中，所述乙醇酸类单体选自乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乙醇酸乙酸酯、乙醇酸丙酸酯和乙醇酸丁酸酯中的一种或多种；所述乳酸类单体选自乳酸乙酸酯、乳酸丙酸酯、乳酸丁酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯和乳酸丁酯中的一种或多种；所述乙醇酸类单体和乳酸类单体的摩尔比为1:3～3:1。
在本发明中，所述乙醇酸类单体和乳酸类单体优选自乙醇酸甲酯和乳酸乙酸酯，乙醇酸乙酯和乳酸乙酸酯，乙醇酸丁酯和乳酸乙酸酯，乙醇酸甲酯和乳酸丙酸酯，乙醇酸乙酯和乳酸丙酸酯，乙醇酸甲酯和乳酸丁酸酯，乙醇酸乙酯和乳酸丁酸酯，乳酸甲酯和乙醇酸乙酸酯，乳酸乙酯和乙醇酸乙酸酯，乳酸丙酯和乙醇酸乙酸酯，乳酸丁酯和乙醇酸乙酸酯，乳酸甲酯和乙醇酸丙酸酯，乳酸乙酯和乙醇酸丙酸酯，乳酸丙酯和乙醇酸丙酸酯，乳酸甲酯和乙醇酸丁酸酯，乳酸乙酯和乙醇酸丁酸酯中的任意一组。
在本发明中，所述乳酸乙酸酯是由乳酸和乙酸酐反应得到，反应完毕后真空除去未反应的乙酸酐和生成的乙酸，所述乳酸和乙酸酐的反应温度为80～150℃，反应时间为1～10h，乳酸与乙酸酐的摩尔比例为1：1～5，反应完毕后真空度为50～1000Pa，抽真空时间为1～5h。乳酸丙酸酯和乳酸丁酸酯的合成条件与乳酸乙酸酯的一致，只需将乙酸酐改为丙酸酐和丁酸酐即可。
在本发明中，所述乙醇酸乙酸酯是由乙醇酸和乙酸酐反应得到，反应完毕后真空除去未反应的乙酸酐和生成的乙酸，所述乙醇酸和乙酸酐的反应温度为80～150℃，反应时间为1～10h，乙醇酸与乙酸酐的摩尔比例为1：1～5，反应完毕后真空度为50～1000Pa，抽真空时间为1～5h。乙醇酸丙酸酯和乙醇酸丁酸酯的合成条件与乙醇酸乙酸酯的一致，只需将乙酸酐改为丙酸酐和丁酸酐即可。
在本发明中，所述复合催化剂选自二环己基碳二亚胺/DMAP(4-二甲氨基吡啶)复合催化剂、N,N-二异丙基碳二亚胺/DMAP复合催化剂和(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐/DMAP复合催化剂中的一种或多种。所述复合催化剂占所述乙醇酸类单体和乳酸类单体总质量的20～200％。
在本发明中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、丙酮和丁酮中任一种。所述乙醇酸类单体和乳酸类单体在溶剂中的总质量浓度为5％～80％。
在本发明中，所述酯化反应的温度为20～80℃，酯化反应的时间为1～48h。酯化反应结束后真空去除有机溶剂和未反应的单体，真空度为10～1000Pa。
得到乙醇酸-乳酸酯后，本发明在负载催化剂和离子液体的作用下，将所述乙醇酸-乳酸酯在100～160℃下环化，得到乙丙交酯。
在本发明中，所述负载催化剂包括载体和负载在所述载体上的催化剂；
所述载体选自硅胶、氧化铝、玻璃纤维网、空心陶瓷球、空心玻璃珠、石英玻璃管、有机玻璃、天然粘土、膨胀珍珠岩、活性炭、二氧化钛、碳化硅、分子筛、硅藻土和氧化锆中的一种或多种；所述催化剂选自氯化铝、三氯化铁、氯化亚锡、辛酸亚锡、四氯化锡、乙酸锡、氯化锌、醋酸锌、乳酸锌、辛酸锌、乙酰丙酮锌、三氯化锑、五氯化锑、辛酸锑、醋酸锑、醋酸镧、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸锌和硫酸铜中的一种或多种。
所述载体和催化剂的质量比为1:1～100:1；所述负载催化剂占乙醇酸-乳酸酯质量的1～50％。具体实施例中，所述负载催化剂为锡-氧化铝负载催化剂，其中，锡和氧化铝的质量比为12：88；或分子筛-锑负载催化剂，其中，分子筛和锑的质量比为85：15；或二氧化钛-锑负载催化剂，其中，二氧化钛和锑的质量比为89：11；或氧化锆-锌负载催化剂，其中，氧化锆和锌的质量比为90：10。
在本发明中，所述负载催化剂按照以下方法制得：
将载体浸泡在催化剂溶液中，烘干，焙烧，得到负载催化剂。
在本发明中，所述催化剂溶液中的溶剂为醚类聚合物，所述醚类聚合物选自聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚丙二醇400、聚丙二醇600、聚丙二醇1000、聚丙二醇2000、聚丙二醇3000、聚四氢呋喃650、聚四氢呋喃1000和聚四氢呋喃2000中的一种或多种；所述催化剂溶液的质量浓度为10～80％。
在本发明中，所述载体浸泡的温度为20～50℃，所述载体浸泡的时间为1～60min。所述烘干在鼓风干燥箱内进行；所述烘干的温度为50～200℃，烘干的时间为3～10h。所述焙烧在马弗炉中进行；所述焙烧的温度为200～500℃，所述焙烧的时间为5～10h；升温至所需焙烧温度的升温速率为30～60℃/h。
在本发明中，所述离子液体包括1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1,3-二环己基咪唑四氟硼酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-丙基咪唑四氟硼酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丙基-2,3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-苄基-2,3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-戊基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-1H-咪唑-3-鎓四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1,2-二甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-十四烷基咪唑六氟磷酸盐、1-丙基-2,3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1,3-二甲基-2-氟咪唑啉六氟磷酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-甲基-1H-咪唑-3-六氟磷酸盐中的一种或多种；所述乙醇酸-乳酸酯在离子液体中的质量浓度为0.01～10％。
在本发明中，所述环化后抽真空去除副产物，真空度为500～5000Pa；再升温抽真空采出乙丙交酯，采出乙丙交酯的温度为120～200℃，采出乙丙交酯的压力为10～1000Pa。
本发明提供的方法仅通过酯化和环化两步即可得到乙丙交酯，反应温度低，克服了现有技术中采用裂解方法制备单体过程中由于高温出现的碳化且产率低的问题，而且采用负载催化剂和离子液体复配，产率增加，同时解决了常规方法催化剂难以回收的问题，减少了后处理成本，负载催化剂可重复使用，降低了生产成本，避免了引入其它溶剂所带来的产品污染问题，产品纯度较高，提高了生产效率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的乙丙交酯的气相色谱图；
图2为本发明实施例1制备的乙丙交酯的核磁氢谱图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种乙丙交酯的低温制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下各实施例中，乙丙交酯的纯度通过气相色谱仪(PerkinElmer，590)测试：珀金埃尔默仪器有限公司，色谱操作条件：载气：N2,柱温：140℃，FID温度：250℃，进样器温度：250℃，柱流量:0.5mL/min，分流比：20：1。
乙丙交酯的结构通过HNMR进行测试，采用Bruker AV 300M和Bruker AV400M核磁共振波谱仪，氘代氯仿做溶剂，TMS为内标。
乙丙交酯的酸值通过国瑞士万通905型电位滴定仪测试：电极：非水相玻璃电极；滴定液：0.01mol/L甲醇钾的无水甲醇溶液；溶剂：二氯甲烷与无水甲醇按体积比4:1混合。
以下案例中，负载型催化剂锡-氧化铝(直径2mm)，分子筛(直径2mm)-锑，二氧化钛(直径2mm)-锑和氧化锆(直径2mm)-锌的制备方法为：
将5g氧化铝球加入到20g质量浓度为50％的辛酸亚锡的聚乙二醇1000溶液中，置于恒温水浴锅中于40℃条件下保温2h后取出，用去离子水洗涤，氮气吹干，再将催化剂微球置于电热鼓风干燥箱中于120℃条件下加热干燥5h，最后将催化剂微球转移至马弗炉中，以30℃min-1从200℃升温至500℃，在500℃条件下煅烧2h，催化剂微球经室温冷却后再用去离子水清洗2～3次，除去表面杂质，得到负载型催化剂锡-氧化铝，计算负载催化剂中锡的含量为12％。所述负载型催化剂分子筛-锑，二氧化钛-锑和氧化锆-锌均采用此种方法制备，分别将载体和催化剂替换为分子筛和辛酸锑，二氧化钛和醋酸锑，氧化锆和辛酸锌。所制备的负载型催化剂分子筛-锑中，锑的质量含量为15％，所制备的负载型催化剂二氧化钛-锑中，锑的质量含量为11％，所制备的负载型催化剂氧化锆-锌中，锌的质量含量为10％。
对比例1
1.1将1.8Kg 100％的乳酸，8.2Kg乙酸酐依次加入到20L反应釜中，升温至120℃，搅拌条件下反应8h，然后抽真空去除未反应的乙酸酐和产生的乙酸，真空度为900Pa，当不再有液体馏出时，得到乳酸乙酸酯。
1.2取150g乙醇酸甲酯，200g对比例1.1中的乳酸乙酸酯,500mL二氯甲烷和DCC/DMAP(200g/5g)加入到2L圆底烧瓶中，升温到50℃，并对反应物进行搅拌，20h后，过滤除去不溶的混浊物，然后升温到100℃，馏出二氯甲烷，2h后，抽真空去除副产物水、未反应的乙醇酸甲酯和乳酸乙酸酯，真空度为500Pa，当不再有液体馏出时，得到乙醇酸甲酯-乳酸乙酸酯。
1.3将20.4g对比例1.2中的乙醇酸甲酯-乳酸乙酸酯和3g负载催化剂锡-氧化铝依次加入到1L圆底烧瓶中，升温至到130℃反应，P＝3000Pa，馏出乙酸甲酯，待乙酸甲酯不再馏出时，升温体系温度至150℃，将真空度提高至P＝300Pa，蒸馏乙丙交酯，乙丙交酯馏出量极少，为0.3g，产率为4.9％。
对本发明对比例1制备的乙丙交酯按照上述方法进行气相色谱测试，测试结果为：乙丙交酯纯度为47.5％。
对本发明对比例1制备的乙丙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为：乙丙交酯的酸值为1280ppm。
对比例2
2.1将20.4g对比例1.2中的乙醇酸甲酯-乳酸乙酸酯和400g1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐依次加入到1L圆底烧瓶中，升温至到130℃反应，P＝3000Pa，未见组分馏出，升温体系温度至150℃，将真空度提高至P＝300Pa，蒸馏乙丙交酯，未见乙丙交酯馏出，产率为0％。
实施例1
1.1将1.8Kg 100％的乳酸，8.2Kg乙酸酐依次加入到20L反应釜中，升温至120℃，搅拌条件下反应8h，然后抽真空去除未反应的乙酸酐和产生的乙酸，真空度为900Pa，当不再有液体馏出时，得到乳酸乙酸酯。
1.2取150g乙醇酸甲酯，200g实施例1.1中的乳酸乙酸酯,500mL二氯甲烷和DCC/DMAP(200g/5g)加入到2L圆底烧瓶中，升温到50℃，并对反应物进行搅拌，20h后，过滤除去不溶的混浊物，然后升温到100℃，馏出二氯甲烷，2h后，抽真空去除副产物水、未反应的乙醇酸甲酯和乳酸乙酸酯，真空度为500Pa，当不再有液体馏出时，得到乙醇酸甲酯-乳酸乙酸酯。
1.3将20.4g实施例1.2中的乙醇酸甲酯-乳酸乙酸酯，400g1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和3g负载催化剂锡-氧化铝(锡和氧化铝的质量比为12：88)依次加入到1L圆底烧瓶中，升温至130℃，P＝3000Pa，搅拌条件下反应10h，馏出乙酸甲酯，待乙酸甲酯不再馏出时，升温体系温度至150℃，将真空度提高至P＝300Pa，蒸馏乙丙交酯，待乙丙交酯不再馏出时停止反应，得到12.58g乙丙交酯，收率为96.7％。
对本发明实施例1制备的乙丙交酯按照上述方法进行气相色谱测试，测试结果为：乙丙交酯纯度为99.2％，如表1和图1所示，表1为本发明实施例1提供的乙丙交酯的气相色谱数据，图1为本发明实施例1提供的乙丙交酯的气相色谱图。对本发明实施例1制备的乙丙交酯进行1HNMR测试，测试结果为：核磁谱图上出现了乙丙交酯的特征吸收峰，且乳酸对应的甲基和乙醇酸对应的亚甲基摩尔比例为1：1，表明乙丙交酯的成功合成，图2为本发明实施例1制备的乙丙交酯的1HNMR谱图。
表1本发明实施例1提供的乙丙交酯的气相色谱数据
| 名称 | 停留时间/min | 面积 | ％面积 |
| 3.019 | 18 | 0.68 | |
| 乙丙交酯 | 5.059 | 2580 | 99.2 |
| 7.393 | 3 | 0.12 |
对本发明实施例1制备的乙丙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为：乙丙交酯的酸值为13ppm。
实施例2
2.1取200g乙醇酸乙酯，200g实施例1.1中的乳酸乙酸酯,600mL二氯甲烷和DCC/DMAP(180g/5g)加入到2L圆底烧瓶中，升温到40℃，并对反应物进行搅拌，24h后，过滤除去不溶的混浊物，然后升温到110℃，馏出二氯甲烷，2h后，抽真空去除副产物水、未反应的乙醇酸乙酯和乳酸乙酸酯，真空度为500Pa，当不再有液体馏出时，得到乙醇酸乙酯-乳酸乙酸酯。
2.2将21.8g实施例2.1中的乙醇酸乙酯-乳酸乙酸酯，450g1,3-二环己基咪唑四氟硼酸盐和4g负载催化剂锡-氧化铝(锡和氧化铝的质量比为12：88)依次加入到1L圆底烧瓶中，升温至135℃，P＝3000Pa，搅拌条件下反应7h，馏出乙酸乙酯，待乙酸乙酯不再馏出时，升温体系温度至155℃，将真空度提高至P＝300Pa，蒸馏乙丙交酯，待乙丙交酯不再馏出时停止反应，得到12.35g乙丙交酯，收率95.0％。
对本发明实施例2制备的乙丙交酯按照上述方法进行气相色谱测试，测试结果为：乙丙交酯纯度为98.5％。
对本发明实施例2制备的乙丙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为：乙丙交酯的酸值为18ppm。
实施例3
3.1取300g乙醇酸丁酯，200g实施例1.1中的乳酸乙酸酯，700mL三氯甲烷和DCC/DMAP(160g/4g)加入到2L圆底烧瓶中，升温到30℃，并对反应物进行搅拌，30h后，过滤除去不溶的混浊物，然后升温到120℃，馏出二氯甲烷，2h后，抽真空去除副产物水、未反应的乙醇酸丁酯和乳酸乙酸酯，真空度为500Pa，当不再有液体馏出时，得到乙醇酸丁酯-乳酸乙酸酯。
3.2将24.6g实施例3.1中的乙醇酸丁酯-乳酸乙酸酯，500g1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和5g负载催化剂锡-氧化铝(锡和氧化铝的质量比为12：88)依次加入到1L圆底烧瓶中，升温至140℃，P＝3000Pa，搅拌条件下反应7h，馏出乙酸丁酯，待乙酸丁酯不再馏出时，升温体系温度至160℃，将真空度提高至P＝300Pa，蒸馏乙丙交酯，待乙丙交酯不再馏出时停止反应，得到12.62g乙丙交酯，收率97.1％。
对本发明实施例3制备的乙丙交酯按照上述方法进行气相色谱测试，测试结果为：乙丙交酯纯度为98.9％。
对本发明实施例3制备的乙丙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为：乙丙交酯的酸值为15ppm。
实施例4
4.1将1.8Kg 100％的乳酸，5Kg丙酸酐依次加入到20L反应釜中，升温至130℃，搅拌条件下反应8h，然后抽真空去除未反应的丙酸酐和产生的丙酸，真空度为900Pa，当不再有液体馏出时，得到乳酸丙酸酯。
4.2取200g乙醇酸甲酯，200g实施例4.1中的乳酸丙酸酯，800mL三氯甲烷和DCC/DMAP(140g/4g)加入到2L圆底烧瓶中，升温到25℃，并对反应物进行搅拌，40h后，过滤除去不溶的混浊物，然后升温到90℃，馏出三氯甲烷，2h后，抽真空去除副产物水、未反应的乙醇酸甲酯和乳酸丙酸酯，真空度为500Pa，当不再有液体馏出时，得到乙醇酸甲酯-乳酸丙酸酯。
4.3将21.8g实施例4.2中的乙醇酸甲酯-乳酸丙酸酯，550g 1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐和6g负载催化剂分子筛-锑(分子筛和锑的质量比为85：15)依次加入到1L圆底烧瓶中，升温至145℃，P＝3000Pa，搅拌条件下反应5h，馏出丙酸甲酯，待丙酸甲酯不再馏出时，升温体系温度至165℃，将真空度提高至P＝300Pa，蒸馏乙丙交酯，待乙丙交酯不再馏出时停止反应，得到12.65g乙丙交酯，收率97.3％。
对本发明实施例4制备的乙丙交酯按照上述方法进行气相色谱测试，测试结果为：乙丙交酯纯度为97.6％。
对本发明实施例4制备的乙丙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为：乙丙交酯的酸值为25ppm。
实施例5
5.1取300g乙醇酸乙酯，200g实施例4.1中的乳酸丙酸酯，900mL丙酮和DIC/DMAP(300g/10g)加入到3L圆底烧瓶中，升温到30℃，并对反应物进行搅拌，35h后，过滤除去不溶的混浊物，然后升温到130℃，先蒸出丙酮和副产物水，然后抽真空去除未反应的乙醇酸乙酯和乳酸丙酸酯，真空度为500Pa，当不再有液体馏出时，得到乙醇酸乙酯-乳酸丙酸酯。
5.2将23.1g实施例5.1中的乙醇酸乙酯-乳酸丙酸酯，600g1-甲基-3-丙基咪唑四氟硼酸盐，和6g负载催化剂分子筛-锑(分子筛和锑的质量比为85：15)依次加入到1L圆底烧瓶中，升温至150℃，P＝3000Pa，搅拌条件下反应10h，馏出丙酸乙酯，待丙酸乙酯不再馏出时，升温体系温度至170℃，将真空度提高至P＝300Pa，蒸馏乙丙交酯，待乙丙交酯不再馏出时停止反应，得到12.55g乙丙交酯，收率96.5％。
对本发明实施例5制备的乙丙交酯按照上述方法进行气相色谱测试，测试结果为：乙丙交酯纯度为98.7％。
对本发明实施例5制备的乙丙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为：乙丙交酯的酸值为16ppm。
实施例6
6.1将1.8Kg 100％的乳酸，10.8Kg丁酸酐依次加入到20L反应釜中，升温至140℃，搅拌条件下反应8h，然后抽真空去除未反应的丁酸酐和产生的丁酸，真空度为900Pa，当不再有液体馏出时，得到乳酸丁酸酯。
6.2取400g乙醇酸甲酯，200g实施例6.1中的乳酸丁酸酯，1000mL丙酮和DIC/DMAP(280g/9g)加入到3L圆底烧瓶中，升温到40℃，并对反应物进行搅拌，15h后，过滤除去不溶的混浊物，升温到120℃，先蒸出丙酮和副产物水，然后抽真空去除未反应的乙醇酸甲酯和乳酸丁酸酯，真空度为500Pa，当不再有液体馏出时，得到乙醇酸甲酯-乳酸丁酸酯。
6.3将23.2g实施例6.2中的乙醇酸甲酯-乳酸丁酸酯，650g 1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和8g负载催化剂分子筛-锑(分子筛和锑的质量比为85：15)依次加入到1L圆底烧瓶中，升温至155℃，P＝3000Pa，搅拌条件下反应13h，馏出丁酸甲酯，待丁酸甲酯不再馏出时，升温体系温度至175℃，将真空度提高至P＝300Pa，蒸馏乙丙交酯，待乙丙交酯不再馏出时停止反应，得到12.42g乙丙交酯，收率95.5％。
对本发明实施例6制备的乙丙交酯按照上述方法进行气相色谱测试，测试结果为：乙丙交酯纯度为98.4％。
对本发明实施例6制备的乙丙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为：乙丙交酯的酸值为19ppm。
实施例7
7.1取500g乙醇酸乙酯，200g实施例6.1中的乳酸丁酸酯,1200mL丁酮和DIC/DMAP(260g/8g)加入到3L圆底烧瓶中，升温到28℃，并对反应物进行搅拌，32h后，过滤除去不溶的混浊物，然后升温到100℃，先蒸出丁酮和副产物水，然后抽真空去除未反应的乙醇酸乙酯和乳酸丁酸酯，真空度为500Pa，当不再有液体馏出时，得到乙醇酸乙酯-乳酸丁酸酯。
7.2将24.6g实施例7.1中的乙醇酸乙酯-乳酸丁酸酯，700g1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和9g负载催化剂二氧化钛-锑(分子筛和锑的质量比为85：15)依次加入到1L圆底烧瓶中，升温至160℃，P＝3000Pa，搅拌条件下反应8h，馏出丁酸乙酯，待丁酸乙酯不再馏出时，升温体系温度至180℃，然后将真空度提高至P＝300Pa，蒸馏乙丙交酯，待乙丙交酯不再馏出时停止反应，得到12.68g乙丙交酯，收率97.5％。
对本发明实施例7制备的乙丙交酯按照上述方法进行气相色谱测试，测试结果为：乙丙交酯纯度为98.2％。
对本发明实施例7制备的乙丙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为：乙丙交酯的酸值为21ppm。
实施例8
8.1将1.9Kg 100％的乙醇酸，5.1Kg乙酸酐依次加入到20L反应釜中，升温至125℃，搅拌条件下反应8h，然后抽真空去除未反应的乙酸酐和产生的乙酸，真空度为900Pa，当不再有液体馏出时，得到乙醇酸乙酸酯。
8.2取400g乳酸甲酯，300g实施例8.1中的乙醇酸乙酸酯,1300mL丁酮和DIC/DMAP(240g/7g)加入到3L圆底烧瓶中，升温到50℃，并对反应物进行搅拌，12h后，过滤除去不溶的混浊物，升温到130℃，先蒸出丁酮和副产物水，然后抽真空去除未反应的乳酸甲酯和乙醇酸乙酸酯，真空度为500Pa，当不再有液体馏出时，得到乙醇酸乙酸酯-乳酸甲酯。
8.3将24.6g实施例8.2中的乙醇酸乙酸酯-乳酸甲酯，750g1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和10g负载催化剂二氧化钛-锑(二氧化钛和锑的质量比为89：11)依次加入到1L圆底烧瓶中，升温至132℃，P＝3000Pa，搅拌条件下反应11h，馏出乙酸甲酯，待乙酸甲酯不再馏出时，升温体系温度至153℃，然后将真空度提高至P＝300Pa，蒸馏乙丙交酯，待乙丙交酯不再馏出时停止反应，得到12.39g乙丙交酯，收率95.3％。
对本发明实施例8制备的乙丙交酯按照上述方法进行气相色谱测试，测试结果为：乙丙交酯纯度为97.9％。
对本发明实施例8制备的乙丙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为：乙丙交酯的酸值为23ppm。
实施例9
9.1取500g乳酸乙酯，300g实施例8.1中的乙醇酸乙酸酯,1500mL四氢呋喃和EDC/DMAP(220g/6g)加入到5L圆底烧瓶中，升温到33℃，并对反应物进行搅拌，28h后，过滤除去不溶的混浊物，升温到140℃，先蒸出四氢呋喃和副产物水，然后抽真空去除未反应的乳酸乙酯和乙醇酸乙酸酯，真空度为500Pa，当不再有液体馏出时，得到乙醇酸乙酸酯-乳酸乙酯。
9.2将23.6g实施例9.1中的乙醇酸乙酸酯-乳酸乙酯，800g1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和11g负载催化剂氧化锆-锌(氧化锆和锌的质量比为90：10)依次加入到2L圆底烧瓶中，升温至143℃，P＝3000Pa，搅拌条件下反应14h，馏出乙酸乙酯，待乙酸乙酯不再馏出时，升温体系温度至157℃，然后将真空度提高至P＝300Pa，蒸馏乙丙交酯，待乙丙交酯不再馏出时停止反应，得到12.64g乙丙交酯，收率97.2％。
对本发明实施例9制备的乙丙交酯按照上述方法进行气相色谱测试，测试结果为：乙丙交酯纯度为98.3％。
对本发明实施例9制备的乙丙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为：乙丙交酯的酸值为20ppm。
实施例10
10.1取600g乳酸丙酯，300g实施例8.1中的乙醇酸乙酸酯,1700mL四氢呋喃和EDC/DMAP(200g/5g)加入到5L圆底烧瓶中，升温到36℃，并对反应物进行搅拌，22h后，过滤除去不溶的混浊物，升温到150℃，先蒸出四氢呋喃和副产物水，然后抽真空去除未反应的乙醇酸乙酸酯和乳酸丙酯，真空度为500Pa，当不再有液体馏出时，得到乙醇酸乙酸酯-乳酸丙酯。
10.2将23.2g实施例10.1中的乙醇酸乙酸酯-乳酸丙酯，850g1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和10g负载催化剂氧化锆-锌(氧化锆和锌的质量比为90：10)依次加入到2L圆底烧瓶中，升温至138℃，P＝3000Pa，搅拌条件下反应16h，馏出乙酸丙酯，待乙酸丙酯不再馏出时，升温体系温度至162℃，然后将真空度提高至P＝300Pa，蒸馏乙丙交酯，待乙丙交酯不再馏出时停止反应，得到12.53g乙丙交酯，收率96.4％。
对本发明实施例10制备的乙丙交酯按照上述方法进行气相色谱测试，测试结果为：乙丙交酯纯度为98.6％。
对本发明实施例10制备的乙丙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为：乙丙交酯的酸值为17ppm。
实施例11
11.1将1.9Kg 100％的乙醇酸，7Kg丙酸酐依次加入到20L反应釜中，升温至135℃，搅拌条件下反应8h，然后抽真空去除未反应的丙酸酐和产生的丙酸，真空度为900Pa，当不再有液体馏出时，得到乙醇酸丙酸酯。
11.2取300g乳酸甲酯，200g实施例11.1中的乙醇酸丙酸酯,1800mL甲苯和EDC/DMAP(180g/4g)加入到5L圆底烧瓶中，升温到35℃，并对反应物进行搅拌，26h后，过滤除去不溶的混浊物，升温到130℃，先蒸出甲苯和副产物水，然后抽真空去除未反应的乙醇酸丙酸酯和乳酸甲酯，真空度为500Pa，当不再有液体馏出时，得到乙醇酸丙酸酯-乳酸甲酯。
11.3将21.8g实施例11.2中的乙醇酸丙酸酯-乳酸甲酯，900g 1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐和9g负载催化剂二氧化钛-锑(二氧化钛和锑的质量比为89：11)依次加入到2L圆底烧瓶中，升温至148℃，P＝3000Pa，搅拌条件下反应20h，馏出丙酸甲酯，待丙酸甲酯不再馏出时，升温体系温度至167℃，然后将真空度提高至P＝300Pa，蒸馏乙丙交酯，待乙丙交酯不再馏出时停止反应，得到12.45g乙丙交酯，收率95.7％。
对本发明实施例11制备的乙丙交酯按照上述方法进行气相色谱测试，测试结果为：乙丙交酯纯度为97.3％。
对本发明实施例11制备的乙丙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为：乙丙交酯的酸值为27ppm。
实施例12
12.1取400g乳酸乙酯，200g实施例11.1中的乙醇酸丙酸酯,2000mL甲苯和EDC/DMAP(160g/3g)加入到5L圆底烧瓶中，升温到38℃，并对反应物进行搅拌，18h后，过滤除去不溶的混浊物，升温到140℃，先蒸出甲苯和副产物水，然后抽真空去除未反应的乳酸乙酯和乙醇酸丙酸酯，真空度为500Pa，当不再有液体馏出时，得到乙醇酸丙酸酯-乳酸乙酯。
12.2将24.6g实施例12.1中的乙醇酸丙酸酯-乳酸乙酯，1000g 1-甲基-3-戊基咪唑四氟硼酸盐和8g负载催化剂氧化锆-锌(氧化锆和锌的质量比为90：10)依次加入到2L圆底烧瓶中，升温至128℃，P＝3000Pa，搅拌条件下反应17h，馏出丙酸乙酯，待丙酸乙酯不再馏出时，升温体系温度至172℃，然后将真空度提高至P＝300Pa，蒸馏乙丙交酯，待乙丙交酯不再馏出时停止反应，得到12.48g乙丙交酯，收率96.0％。
对本发明实施例12制备的乙丙交酯按照上述方法进行气相色谱测试，测试结果为：乙丙交酯纯度为98.8％。
对本发明实施例12制备的乙丙交酯按照上述方法进行酸度测试，检测结果为：乙丙交酯的酸值为15ppm。
由以上实施例可知，本发明提供了一种乙丙交酯的低温制备方法，包括以下步骤：将乙醇酸类单体和乳酸类单体在复合催化剂和有机溶剂存在下，20～80℃下酯化反应，得到乙醇酸-乳酸酯；在负载催化剂和离子液体的作用下，将所述乙醇酸-乳酸酯在100～160℃下环化，得到乙丙交酯。本发明提供的方法仅通过酯化和环化两步即可得到乙丙交酯，反应温度低，克服了现有技术中低聚乙醇酸裂解过程中由于高温出现的碳化且产率低的问题，而且采用负载催化剂和离子液体复配，产率增加，同时解决了常规方法催化剂难以回收的问题，减少了后处理成本，负载催化剂可重复使用，降低了生产成本，避免了引入其它溶剂所带来的产品污染问题，产品纯度较高，提高了生产效率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种乙丙交酯的制备方法，包括以下步骤：
将乙醇酸类单体和乳酸类单体在复合催化剂和有机溶剂存在下，20～80℃下酯化反应，得到乙醇酸-乳酸酯；
在负载催化剂和离子液体的作用下，将所述乙醇酸-乳酸酯在100～160℃下环化，得到乙丙交酯；
所述乙醇酸类单体选自乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乙醇酸乙酸酯、乙醇酸丙酸酯和乙醇酸丁酸酯中的一种或多种；
所述乳酸类单体选自乳酸乙酸酯、乳酸丙酸酯、乳酸丁酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯和乳酸丁酯中的一种或多种；
所述复合催化剂选自二环己基碳二亚胺/DMAP(4-二甲氨基吡啶)复合催化剂、N,N-二异丙基碳二亚胺/DMAP复合催化剂和(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐/DMAP复合催化剂中的一种或多种；
所述负载催化剂包括载体和负载在所述载体上的催化剂；
所述载体选自硅胶、氧化铝、玻璃纤维网、空心陶瓷球、空心玻璃珠、石英玻璃管、有机玻璃、天然粘土、膨胀珍珠岩、活性炭、二氧化钛、碳化硅、分子筛、硅藻土和氧化锆中的一种或多种；
所述催化剂选自氯化铝、氯化亚锡、辛酸亚锡、四氯化锡、乙酸锡、氯化锌、醋酸锌、乳酸锌、辛酸锌、乙酰丙酮锌、三氯化锑、五氯化锑、辛酸锑、醋酸锑和硫酸锌中的一种或多种；
所述离子液体包括1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1,3-二环己基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-丙基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、和1-甲基-3-戊基咪唑四氟硼酸盐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇酸类单体和乳酸类单体的摩尔比为1:3～3:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合催化剂占所述乙醇酸类单体和乳酸类单体总质量的20～200％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体和催化剂的质量比为1:1～100:1；
所述负载催化剂占乙醇酸-乳酸酯质量的1～50％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇酸-乳酸酯在离子液体中的质量浓度为0.01～10％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的时间为1～48h；所述环化的时间为1～24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷，四氢呋喃、甲苯、丙酮和丁酮中任一种；
所述乙醇酸类单体和乳酸类单体在溶剂中的总质量浓度为5％～80％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，酯化反应后抽真空去除有机溶剂和未反应的单体；真空度为10～1000Pa。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环化后抽真空去除副产物，真空度为500～5000Pa；再升温抽真空采出乙丙交酯，采出乙丙交酯的温度为120～200℃，采出乙丙交酯的压力为10～1000Pa。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载催化剂按照以下方法制得：
将载体浸泡在催化剂溶液中，烘干，焙烧，得到负载催化剂；
所述催化剂溶液中的溶剂为醚类聚合物，所述醚类聚合物选自聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚丙二醇400、聚丙二醇600、聚丙二醇1000、聚丙二醇2000、聚丙二醇3000、聚四氢呋喃650、聚四氢呋喃1000和聚四氢呋喃2000中的一种或多种；
所述焙烧的温度为200～500℃，焙烧的时间为5～10h。
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| CN202211354424.9A Active CN115745946B (zh) | 2022-11-01 | 2022-11-01 | 一种乙丙交酯的低温制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| CN (1) | CN115745946B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4033938A (en) * | 1974-01-21 | 1977-07-05 | American Cyanamid Company | Polymers of unsymmetrically substituted 1,4-dioxane-2,5-diones |
| CN1594312A (zh) * | 2004-07-13 | 2005-03-16 | 武汉大学 | 离子液体催化制造交酯的方法 |
| CN101402572A (zh) * | 2008-10-10 | 2009-04-08 | 四川大学 | 用离子液体催化制备乳酸酯的方法 |
| CN102725328A (zh) * | 2009-07-31 | 2012-10-10 | 皮埃尔-玛丽-居里大学(巴黎第六大学) | 在酸性离子液体介质中合成聚酯的方法 |
-
2022
- 2022-11-01 CN CN202211354424.9A patent/CN115745946B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4033938A (en) * | 1974-01-21 | 1977-07-05 | American Cyanamid Company | Polymers of unsymmetrically substituted 1,4-dioxane-2,5-diones |
| CN1594312A (zh) * | 2004-07-13 | 2005-03-16 | 武汉大学 | 离子液体催化制造交酯的方法 |
| CN101402572A (zh) * | 2008-10-10 | 2009-04-08 | 四川大学 | 用离子液体催化制备乳酸酯的方法 |
| CN102725328A (zh) * | 2009-07-31 | 2012-10-10 | 皮埃尔-玛丽-居里大学(巴黎第六大学) | 在酸性离子液体介质中合成聚酯的方法 |
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| Publication number | Publication date |
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