CN113185680B - 路易斯酸或质子酸在催化不饱和酸酐与环氧化合物共聚中的应用及不饱和聚酯的制备方法 - Google Patents

路易斯酸或质子酸在催化不饱和酸酐与环氧化合物共聚中的应用及不饱和聚酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了路易斯酸或质子酸在催化不饱和酸酐与环氧化合物共聚中的应用及不饱和聚酯的制备方法，属于高分子合成技术领域。具体公开了以衣康酸酐和四氢呋喃为共聚物单体，以路易斯酸或质子酸为催化剂，制备不饱和聚酯，并公开了路易斯酸或质子酸的具体种类。本发明的制备方法能够使得衣康酸酐单体转化率达到100％；相比于现有的不饱和聚酯，本发明制备得到的不饱和线性聚酯为具有新颖链结构的不饱和聚酯，具有交替结构，分子量2kDa‑4kDa；同时克服了重金属催化剂在聚酯中微量残留导致聚酯产品应用范围受限的问题，扩大了聚酯产品的应用范围。

Description

路易斯酸或质子酸在催化不饱和酸酐与环氧化合物共聚中的 应用及不饱和聚酯的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域，特别是涉及路易斯酸或质子酸在催化不饱和酸酐与环氧化合物共聚中的应用及不饱和聚酯的制备方法。
背景技术
不饱和聚酯是由不饱和二元酸/二元醇或者饱和二元酸与不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190～220℃进行，直至达到预期的酸值(或粘度)。在聚酯化缩聚反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。不饱和聚酯广泛用于制造雷达天线罩，飞机零部件，汽车外壳，小型船艇，透明瓦楞板等建筑材料，卫生盥洗器皿以及化工设备和管道等。
不饱和聚酯可以由不饱和二元酸与二元醇直接缩合聚合制备。工业生产中常用的不饱和二元酸或酸酐有顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸和四氢化邻苯二甲酸酐等，用得最多的二元醇是丙二醇、一缩二乙二醇和一缩二丙二醇。最通用的不饱和聚酯是由顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐及丙二醇所合成。在实际生产过程中，主要有一步法和两步法两种工艺。一步法是将反应物一次全部加入反应锅内，然后升温，在190～200℃下共同反应达到规定的酸值和黏度。二步法首先将全部醇和饱和酸加入反应锅中，升温到 190℃进行反应，到较低酸值然后加入不饱和二元酸或不饱和二元酸酐，至反应进行到终点。有时也可使饱和酸和酸酐与醇进行部分反应，然后加入不饱和酸酐。但是这种缩合聚合不仅需要较高的能耗、较长的反应时间，而且反应过程中还伴随着不可避免的异构化、麦克尔加成以及交联等副反应，所得聚合物分子量低且结构不可控。
利用不饱和酸酐与环氧化合物开环共聚合是温和条件下制备不饱和聚酯的有效方法。目前已经报道的有马来酸酐/环氧化合物交替共聚合制备不饱和聚酯，其催化体系主要包括β-二亚胺-锌配合物、卟啉-铝配合物、水杨醛亚胺-钴配合物和水杨醛醛亚胺- 铬配合物等催化体系。Coates等人报道的水杨醛亚胺-钴配合物和水杨醛醛亚胺-铬配合物在催化活性、聚合物结构控制等方面明显优于其他催化体系(J.Am.Chem.Soc.2011, 133,10724-10727；J.Am.Chem.Soc.2016,138,7107-7113)。但是，重金属铬和钴元素的生物毒性较大，它们在聚酯中的微量残留也会大大限制聚酯的应用。通过降冰片烯酸酐/环氧化合物开环交替共聚合也可以制备不饱和聚酯，有效的催化体系主要包括传统的水杨醛亚胺-铝配合物、水杨醛亚胺-钴配合物和水杨醛亚胺-铬配合物(J.Am.Chem. Soc.2016,138,2755-2761；Macromolecules 2015,48,3431-3437；Macromolecules 2016, 49,6232-6239)，但这些配合物在催化降冰片烯或马来酸酐与环氧化合物开环交替聚合时催化活性相对较低。
因此，如何根据单体种类确定适宜的催化剂，以提高不饱和酸酐与环氧化合物开环共聚合反应的单体转化率，是目前制备不饱和聚酯需要解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的是提供路易斯酸或质子酸在催化不饱和酸酐与环氧化合物共聚中的应用及不饱和聚酯的制备方法，从而提高聚合单体转化率并丰富不饱和聚酯的产品结构。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种路易斯酸或质子酸在催化不饱和酸酐与环氧化合物共聚中的应用，所述路易斯酸或质子酸为A-I结构的一种：
Figure BDA0003086454170000021
所述不饱和酸酐为衣康酸酐，所述环氧化合物为四氢呋喃。
本发明还提供一种不饱和聚酯的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂存在的条件下，以衣康酸酐和四氢呋喃为共聚单体，聚合反应得到不饱和聚酯；
所述催化剂为上述路易斯酸或质子酸。
进一步地，所述聚合反应在甲苯溶剂中进行，甲苯的浓度为2～10mol/L。
进一步地，所述催化剂、衣康酸酐和四氢呋喃摩尔比为1：(100～1000)：(100～1050)。
进一步地，所述聚合反应的温度为80-140℃，时间为12-48h。
进一步地，所述催化剂、衣康酸酐和四氢呋喃摩尔比为1：100：110。
进一步地，所述聚合反应的时间为12h。
进一步地，所述聚合反应后还包括对反应体系进行沉淀、过滤、干燥的步骤；所述沉淀所用的沉淀剂为正己烷或甲醇。
环氧化合物和环状酸酐种类多样，来源广泛。许多环酐(如琥珀酸酐、衣康酸酐等)和环氧化合物(如缩水甘油醚、氧化柠檬烯等)可在淀粉或植物油中获得，是可再生的聚合单体。其中，衣康酸酐是一种重要的衣康酸衍生物和精细化工原料，由于其分子中含有碳-碳不饱和双键以及酐基等活性官能团，从而成为高分子材料生产的重要聚合单体，广泛用于生产合成树脂、合成纤维、离子交换树脂、表面活性剂的原料或助剂，而且目前只有衣康酸酐缩聚的例子，通过开环聚合制备不饱和聚酯的例子尚未见报道。
本发明公开了以下技术效果：
本发明以衣康酸酐、四氢呋喃为共聚单体，采用溶剂聚合技术，以路易斯酸或质子酸为催化剂引发衣康酸酐和四氢呋喃开环共聚合，能够使得衣康酸酐单体转化率达到100％；相比于现有的不饱和聚酯，本发明制备得到的不饱和线性聚酯为具有新颖链结构的不饱和聚酯，具有交替结构，分子量2kDa-4kDa。
本发明所用的催化剂为路易斯酸或质子酸，不能存在重金属催化剂的生物毒性问题，从而克服了重金属催化剂在聚酯中微量残留导致聚酯产品应用范围受限的问题，扩大了聚酯产品的应用范围。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制得的不饱和聚酯的1H NMR谱图；
图2为本发明实施例1制得的不饱和聚酯的13C NMR谱图；
图3为本发明实施例2制得的不饱和聚酯的1H NMR谱图；
图4为本发明实施例2制得的不饱和聚酯的13C NMR谱图；
图5为本发明实施例3制得的不饱和聚酯的1H NMR谱图；
图6为本发明实施例3制得的不饱和聚酯的13C NMR谱图；
图7为本发明实施例4制得的不饱和聚酯的1H NMR谱图；
图8为本发明实施例4制得的不饱和聚酯的13C NMR谱图；
图9为本发明实施例5制得的不饱和聚酯的1H NMR谱图；
图10为本发明实施例5制得的不饱和聚酯的13C NMR谱图；
图11为本发明实施例6制得的不饱和聚酯的1H NMR谱图；
图12为本发明实施例6制得的不饱和聚酯的13C NMR谱图；
图13为本发明实施例7制得的不饱和聚酯的1H NMR谱图；
图14为本发明实施例7制得的不饱和聚酯的13C NMR谱图；
图15为本发明实施例8制得的不饱和聚酯的1H NMR谱图；
图16为本发明实施例8制得的不饱和聚酯的13C NMR谱图；
图17为本发明实施例9制得的不饱和聚酯的13C NMR谱图；
图18为本发明实施例9制得的不饱和聚酯的1H NMR谱图；
图19为本发明实施例10制得的不饱和聚酯的1H NMR谱图；
图20为本发明实施例10制得的不饱和聚酯的13C NMR谱图；
图21为本发明实施例11制得的不饱和聚酯的1H NMR谱图；
图22为本发明实施例11制得的不饱和聚酯的13C NMR谱图；
图23为本发明实施例12制得的不饱和聚酯的1H NMR谱图；
图24为本发明实施例12制得的不饱和聚酯的13C NMR谱图；
图25为本发明实施例13制得的不饱和聚酯的1H NMR谱图；
图26为本发明实施例13制得的不饱和聚酯的13C NMR谱图；
图27为本发明实施例14制得的不饱和聚酯的1H NMR谱图；
图28为本发明实施例14制得的不饱和聚酯的13C NMR谱图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明以衣康酸酐和四氢呋喃为共聚单体，通过开环共聚合制备得到具有式(Ⅰ)结构的不饱和聚酯：
Figure BDA0003086454170000041
反应过程如下所示：
Figure BDA0003086454170000042
本发明所选的催化剂优选如下A-I结构的一种：
Figure BDA0003086454170000043
上述催化剂均为现有催化剂，可通过常规途径购买得到。
在由衣康酸酐与四氢呋喃开环共聚合制备线性聚酯过程中，所有对湿气和氧敏感的操作均由熟悉本技术领域的专业人员在MBraun手套箱或者利用标准Schlenk技术在氮气保护下进行。
对所得到的聚合物进行的相关测试：采用核磁共振波谱测定聚合物的结构，采用凝胶色谱(GPC)测定聚合物的分子量与分子量分布指数。其中聚合物的1H和13C NMR 由Bruker-400型核磁共振仪在25℃测定，TMS为内标，溶剂为氘代氯仿或氘代DMSO。凝胶色谱采用Waters型凝胶渗透色谱仪测定：四氢呋喃(THF)为溶剂(加入0.05wt％的 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为抗氧化剂)测试温度为40℃，流速为1.0mL/min，采用PL EasiCal PS-1为标准样。
本发明所用甲苯溶剂为超干甲苯溶剂。
实施例1
一种以衣康酸酐和四氢呋喃为共聚单体制备不饱和聚酯的方法：
采用的催化剂为具有式A结构的催化剂：
Figure BDA0003086454170000051
制备步骤如下：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol催化剂A，1000μmol 衣康酸酐和1100μmol四氢呋喃，1mL甲苯溶液(浓度为10mol/L)，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至140℃，强烈搅拌(搅拌速度为1000rpm)作用下聚合反应24小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到衣康酸酐四氢呋喃共聚物(不饱和聚酯)。
实施例1实现的衣康酸酐单体转化率为95％。对制备得到的产品进行GPC分析和核磁分析：聚合物分子量为2.5kDa，分子量分布为1.52；图1为实施例1制得的不饱和聚酯的1HNMR谱图，图2为实施例1制得的不饱和聚酯的13C NMR谱图。由上述分析结果可知，实施例1制得的产品为具有式(Ⅰ)结构的化合物。
实施例2
一种以衣康酸酐和四氢呋喃为共聚单体制备不饱和聚酯的方法：
采用的催化剂为具有式B结构的催化剂：
Figure BDA0003086454170000052
制备步骤如下：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol催化剂B，1000μmol 衣康酸酐和1100μmol四氢呋喃，1mL甲苯溶液(浓度为10mol/L)，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至140℃，强烈搅拌(搅拌速度为1000rpm)作用下聚合反应24小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到衣康酸酐四氢呋喃共聚物(不饱和聚酯)。
实施例2实现的衣康酸酐单体转化率为95％。对制备得到的产品进行GPC分析和核磁分析：聚合物分子量为2.5kDa，分子量分布为1.62；图3为实施例2制得的不饱和聚酯的1HNMR谱图，图4为实施例2制得的不饱和聚酯的13C NMR谱图。由上述分析结果可知，实施例2制得的产品为具有式(Ⅰ)结构的化合物。
实施例3
一种以衣康酸酐和四氢呋喃为共聚单体制备不饱和聚酯的方法：
采用的催化剂为具有式C结构的催化剂：
Figure BDA0003086454170000061
制备步骤如下：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol催化剂C，1000μmol 衣康酸酐和1100μmol四氢呋喃，1mL甲苯溶液(浓度为10mol/L)，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至140℃，强烈搅拌(搅拌速度为1000rpm)作用下聚合反应36小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL正己烷中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到衣康酸酐四氢呋喃共聚物(不饱和聚酯)。
实施例3实现的衣康酸酐单体转化率为60％。对制备得到的产品进行GPC分析和核磁分析：聚合物分子量为2.0kDa，分子量分布为1.48；图5为实施例3制得的不饱和聚酯的1HNMR谱图，图6为实施例3制得的不饱和聚酯的13C NMR谱图。由上述分析结果可知，实施例3制得的产品为具有式(Ⅰ)结构的化合物。
实施例4
一种以衣康酸酐和四氢呋喃为共聚单体制备不饱和聚酯的方法：
采用的催化剂为具有式D结构的催化剂：
Figure BDA0003086454170000062
制备步骤如下：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol催化剂D，1000μmol 衣康酸酐和1100μmol四氢呋喃，1mL甲苯溶液(浓度为10mol/L)，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至140℃，强烈搅拌(搅拌速度为1000rpm)作用下聚合反应12小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到衣康酸酐四氢呋喃共聚物(不饱和聚酯)。
实施例4实现的衣康酸酐单体转化率为100％。对制备得到的产品进行GPC分析和核磁分析：聚合物分子量为2.7kDa，分子量分布为1.52；图7为实施例4制得的不饱和聚酯的1H NMR谱图，图8为实施例4制得的不饱和聚酯的13C NMR谱图。由上述分析结果可知，实施例4制得的产品为具有式(Ⅰ)结构的化合物。
实施例5
一种以衣康酸酐和四氢呋喃为共聚单体制备不饱和聚酯的方法：
采用的催化剂为具有式D结构的催化剂：
Figure BDA0003086454170000071
制备步骤如下：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol催化剂D，1000μmol 衣康酸酐和1100μmol四氢呋喃，1mL甲苯溶液(浓度为10mol/L)，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至120℃，强烈搅拌(搅拌速度为1000rpm)作用下聚合反应15小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到衣康酸酐四氢呋喃共聚物(不饱和聚酯)。
实施例5实现的衣康酸酐单体转化率为100％。对制备得到的产品进行GPC分析和核磁分析：聚合物分子量为2.8kDa，分子量分布为1.53；图9为实施例5制得的不饱和聚酯的1H NMR谱图，图10为实施例5制得的不饱和聚酯的13C NMR谱图。由上述分析结果可知，实施例5制得的产品为具有式(Ⅰ)结构的化合物。
实施例6
一种以衣康酸酐和四氢呋喃为共聚单体制备不饱和聚酯的方法：
采用的催化剂为具有式D结构的催化剂：
Figure BDA0003086454170000072
制备步骤如下：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol催化剂D，1000μmol 衣康酸酐和1100μmol四氢呋喃，1mL甲苯溶液(浓度为10mol/L)，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至100℃，强烈搅拌(搅拌速度为1000rpm)作用下聚合反应19小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到衣康酸酐四氢呋喃共聚物(不饱和聚酯)。
实施例6实现的衣康酸酐单体转化率为100％。对制备得到的产品进行GPC分析和核磁分析：聚合物分子量为2.5kDa，分子量分布为1.42；图11为实施例6制得的不饱和聚酯的1H NMR谱图，图12为实施例6制得的不饱和聚酯的13C NMR谱图。由上述分析结果可知，实施例6制得的产品为具有式(Ⅰ)结构的化合物。
实施例7
一种以衣康酸酐和四氢呋喃为共聚单体制备不饱和聚酯的方法：
采用的催化剂为具有式D结构的催化剂：
Figure BDA0003086454170000081
制备步骤如下：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol催化剂D，1000μmol 衣康酸酐和1100μmol四氢呋喃，1mL甲苯溶液(浓度为10mol/L)，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至80℃，强烈搅拌(搅拌速度为1000rpm)作用下聚合反应24小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到衣康酸酐四氢呋喃共聚物(不饱和聚酯)。
实施例7实现的衣康酸酐单体转化率为100％。对制备得到的产品进行GPC分析和核磁分析：聚合物分子量为2.7kDa，分子量分布为1.52；图13为实施例7制得的不饱和聚酯的1H NMR谱图，图14为实施例7制得的不饱和聚酯的13C NMR谱图。由上述分析结果可知，实施例7制得的产品为具有式(Ⅰ)结构的化合物。
实施例8
一种以衣康酸酐和四氢呋喃为共聚单体制备不饱和聚酯的方法：
采用的催化剂为具有式D结构的催化剂：
Figure BDA0003086454170000082
制备步骤如下：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol催化剂D，10000μmol 衣康酸酐和10500μmol四氢呋喃，5mL甲苯溶液(浓度为10mol/L)，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至140℃，强烈搅拌(搅拌速度为1000rpm)作用下聚合反应18小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到衣康酸酐四氢呋喃共聚物(不饱和聚酯)。
实施例8实现的衣康酸酐单体转化率为100％。对制备得到的产品进行GPC分析和核磁分析：聚合物分子量为2.6kDa，分子量分布为1.53；图15为实施例8制得的不饱和聚酯的1H NMR谱图，图16为实施例8制得的不饱和聚酯的13C NMR谱图。由上述分析结果可知，实施例8制得的产品为具有式(Ⅰ)结构的化合物。
实施例9
一种以衣康酸酐和四氢呋喃为共聚单体制备不饱和聚酯的方法：
采用的催化剂为具有式D结构的催化剂：
Figure BDA0003086454170000091
制备步骤如下：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol催化剂D，1000μmol 衣康酸酐和1100μmol四氢呋喃，0.2mL甲苯溶液(浓度为2mol/L)，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至140℃，强烈搅拌(搅拌速度为1000rpm)作用下聚合反应18小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到衣康酸酐四氢呋喃共聚物(不饱和聚酯)。
实施例9实现的衣康酸酐单体转化率为100％。对制备得到的产品进行GPC分析和核磁分析：聚合物分子量为2.3kDa，分子量分布为1.42；图17为实施例9制得的不饱和聚酯的1H NMR谱图，图18为实施例9制得的不饱和聚酯的13C NMR谱图。由上述分析结果可知，实施例9制得的产品为具有式(Ⅰ)结构的化合物。
实施例10
一种以衣康酸酐和四氢呋喃为共聚单体制备不饱和聚酯的方法：
采用的催化剂为具有式E结构的催化剂：
Figure BDA0003086454170000092
制备步骤如下：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol催化剂E，1000μmol 衣康酸酐和1100μmol四氢呋喃，1mL甲苯溶液(浓度为10mol/L)，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至140℃，强烈搅拌(搅拌速度为1000rpm)作用下聚合反应48小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL正己烷中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到衣康酸酐四氢呋喃共聚物(不饱和聚酯)。
实施例10实现的衣康酸酐单体转化率为72％。对制备得到的产品进行GPC分析和核磁分析：聚合物分子量为2.2kDa，分子量分布为1.47；图19为实施例10制得的不饱和聚酯的1H NMR谱图，图20为实施例10制得的不饱和聚酯的13C NMR谱图。由上述分析结果可知，实施例10制得的产品为具有式(Ⅰ)结构的化合物。
实施例11
一种以衣康酸酐和四氢呋喃为共聚单体制备不饱和聚酯的方法：
采用的催化剂为具有式F结构的催化剂：
Figure BDA0003086454170000101
制备步骤如下：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol催化剂F，1000μmol 衣康酸酐和1100μmol四氢呋喃，1mL甲苯溶液(浓度为10mol/L)，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至140℃，强烈搅拌(搅拌速度为1000rpm)作用下聚合反应48小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL正己烷中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到衣康酸酐四氢呋喃共聚物(不饱和聚酯)。
实施例11实现的衣康酸酐单体转化率为70％。对制备得到的产品进行GPC分析和核磁分析：聚合物分子量为2.0kDa，分子量分布为1.39；图21为实施例11制得的不饱和聚酯的1H NMR谱图，图22为实施例11制得的不饱和聚酯的13C NMR谱图。由上述分析结果可知，实施例11制得的产品为具有式(Ⅰ)结构的化合物。
实施例12
一种以衣康酸酐和四氢呋喃为共聚单体制备不饱和聚酯的方法：
采用的催化剂为具有式G结构的催化剂：
Figure BDA0003086454170000102
制备步骤如下：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol催化剂G，1000μmol 衣康酸酐和1100μmol四氢呋喃，1mL甲苯溶液(浓度为10mol/L)，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至140℃，强烈搅拌(搅拌速度为1000rpm)作用下聚合反应36小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到衣康酸酐四氢呋喃共聚物(不饱和聚酯)。
实施例12实现的衣康酸酐单体转化率为96％。对制备得到的产品进行GPC分析和核磁分析：聚合物分子量为2.3kDa，分子量分布为1.51；图23为实施例12制得的不饱和聚酯的1H NMR谱图，图24为实施例12制得的不饱和聚酯的13C NMR谱图。由上述分析结果可知，实施例12制得的产品为具有式(Ⅰ)结构的化合物。
实施例13
一种以衣康酸酐和四氢呋喃为共聚单体制备不饱和聚酯的方法：
采用的催化剂为具有式H结构的催化剂：
Figure BDA0003086454170000111
制备步骤如下：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol催化剂H，1000μmol 衣康酸酐和1100μmol四氢呋喃，1mL甲苯溶液(浓度为10mol/L)，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至140℃，强烈搅拌(搅拌速度为1000rpm)作用下聚合反应24小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到衣康酸酐四氢呋喃共聚物(不饱和聚酯)。
实施例13实现的衣康酸酐单体转化率为93％。对制备得到的产品进行GPC分析和核磁分析：聚合物分子量为2.5kDa，分子量分布为1.49；图25为实施例13制得的不饱和聚酯的1H NMR谱图，图26为实施例13制得的不饱和聚酯的13C NMR谱图。由上述分析结果可知，实施例13制得的产品为具有式(Ⅰ)结构的化合物。
实施例14
一种以衣康酸酐和四氢呋喃为共聚单体制备不饱和聚酯的方法：
采用的催化剂为具有式I结构的催化剂：
Figure BDA0003086454170000112
制备步骤如下：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol催化剂I，1000μmol 衣康酸酐和1100μmol四氢呋喃，1mL甲苯溶液(浓度为10mol/L)，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至140℃，强烈搅拌(搅拌速度为1000rpm)作用下聚合反应36小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到衣康酸酐四氢呋喃共聚物(不饱和聚酯)。
实施例14实现的衣康酸酐单体转化率为92％。对制备得到的产品进行GPC分析和核磁分析：聚合物分子量为2.1kDa，分子量分布为1.50；图27为实施例14制得的不饱和聚酯的1H NMR谱图，图28为实施例14制得的不饱和聚酯的13C NMR谱图。由上述分析结果可知，实施例14制得的产品为具有式(Ⅰ)结构的化合物。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种路易斯酸或质子酸在催化不饱和酸酐与环氧化合物共聚中的应用，其特征在于，所述路易斯酸或质子酸为A-I结构的一种：
Figure FDA0003086454160000011
所述不饱和酸酐为衣康酸酐，所述环氧化合物为四氢呋喃。
2.一种不饱和聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在催化剂存在的条件下，以衣康酸酐和四氢呋喃为共聚单体，聚合反应得到不饱和聚酯；
所述催化剂为权利要求1中所述的路易斯酸或质子酸。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应在甲苯溶剂中进行，甲苯的浓度为2～10mol/L。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂、衣康酸酐和四氢呋喃摩尔比为1：(100～1000)：(100～1050)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为80-140℃，时间为12-48h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂、衣康酸酐和四氢呋喃摩尔比为1：100：110。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的时间为12h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应后还包括对反应体系进行沉淀、过滤、干燥的步骤；所述沉淀所用的沉淀剂为正己烷或甲醇。
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