CN111944134A - 一种高分子量不饱和聚酯的制备方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高分子量不饱和聚酯的制备方法及其产品，该制备方法以不饱和环状酸酐和含氧单体为原料，以双金属氰化络合物为催化剂，加入有机溶剂经沉淀聚合制备得到；有机溶剂可溶解不饱和环状酸酐和含氧单体，但难溶解制备得到的聚合产物；不饱和环状酸酐与含氧单体的摩尔比大于等于1。制备得到的不饱和聚酯分子量高(数均分子量为20～210kg/mol)、分子量分布窄，酯链节含量高(酯链节含量≥90％)。本发明公开的制备方法，不需要在高温、高真空度下进行，制备得到的产物分子量高。

Description

一种高分子量不饱和聚酯的制备方法及其产品
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种高分子量不饱和聚酯的制备方法及其产品。
背景技术
目前，用于合成聚酯的方法主要有三种。第一，二元醇与二元酸或二元酯的缩聚，原料较便宜，是传统合成聚酯的方法。但在反应过程需不断脱除小分子，需高温高真空的苛刻条件，能耗相对较高，所得聚酯的分子量相对较小而分布较宽。如日常生活中用的对苯二甲酸乙二醇酯(PET)即通过缩聚方法生产。第二，内酯开环聚合，是原子经济性的合成路线，但内酯单体的成本相对较高，可用的单体种类有限。典型如通过丙交酯开环得到生物降解型的聚乳酸(PLA)。第三，环氧化物与环状酸酐开环共聚，较之于前两种方法，不仅具有原子经济性，且环氧化物和环酸酐种类多，来源广泛，可制得多种不同结构的聚酯。另外很多环氧化物或环状酸酐也可由生物源获得且成本低，如能大规模工业化，则可以减少聚酯合成对石化资源的依赖。
不饱和聚酯是指聚酯分子结构结构中除了酯基，还存在非芳族不饱和键(如-CH2＝CH2-，-CH≡CH-)的聚酯。由于已有的生产技术制备聚酯的缩聚反应平衡常数过大，很难获得高分子量的不饱和聚酯，大大限制了不饱和聚酯的应用。不饱和聚酯分子在固化前相对分子质量较低，一般在100～3000g/mol范围内，未经固化增强的不饱和聚酯大多应用于绝缘漆和胶黏剂等方面，比如不饱和聚酯油漆，不饱和聚酯凝胶涂层。
如公开号为CN 107459634 A的中国专利文献中公开了一种不饱和脂肪族聚酯，具体是由甲基丙烯酸缩水甘油酯，正丁基缩水甘油醚和丁二酸酐进行开环共聚得到的一种水凝胶，其数均分子量为5～12kg/mol。
又如公开号为CN 108976402 A的中国专利文献中公开了一种聚酯聚合物及其制备方法，具体为在席夫碱铝配合物和有机碱的二元催化体系下，环酯化合物与环氧化物和环状酸酐共聚，得到的聚酯分子量为4.2～9.6kg/mol。
再如公开号为CN 106117532 A的中国专利文献中公开了一种合成立构规整性聚酯的方法，通过手性双金属催化剂催化内消旋环氧烷烃和环状酸酐不对称交替共聚合成主链手性的立构规整性聚酯，所得聚酯的分子量为1～20kg/mol。
因而，现有技术所得的聚酯均存在分子量低的问题，很难作为高分子材料直接使用，利用适于工业生产高活性的催化剂催化环状酸酐与环氧化物制备高分子量聚酯，成为这一领域一直未能突破的难点。
发明内容
针对上述问题，本发明公开了一种高分子量不饱和聚酯的制备方法，反应条件温和，制备得到的不饱和聚酯分子量高(数均分子量为20～210kg/mol)、分子量分布窄，聚合物链由高度交替的聚酯链节(酯链节含量≥90％)组成。
具体技术方案如下：
一种高分子量不饱和聚酯的制备方法，以不饱和环状酸酐和含氧单体为原料，以双金属氰化络合物为催化剂，加入有机溶剂经沉淀聚合制备得到；
所述有机溶剂可溶解所述不饱和环状酸酐和所述含氧单体，但难溶解制备得到的聚合产物；
所述不饱和环状酸酐与所述含氧单体的摩尔比大于等于1。
发明人在深入研究含氧单体与不饱和环状酸酐开环共聚发现，通过加入合适的溶剂可以很好地抑制体系发生交联，聚合物产物能在溶剂中沉淀出来。含氧单体与环状酸酐开环共聚不需要在高温、高真空度下进行，聚酯数均分子量可以达到数万至数十万。
因此，本发明公开的制备方法，以高活性的双金属氰化络合物催化含氧单体与不饱和环状酸酐开环共聚合，在不饱和环状酸酐过量的条件下，在单体混合物的良溶剂、聚合物的不良溶剂中，采用沉淀聚合的方式得到了高分子量不饱和聚酯。该制备方法既抑制了聚醚生成，高活性高选择性催化反应生成聚酯，使聚酯产物分子量得以提高；并且，反应体系中聚酯产物容易从溶剂中沉淀出来，产物易与未反应的不饱和环状酸酐分相，反应体系难以交联，更容易获得高分子量的不饱和聚酯。
经试验发现，若采用含氧单体过量的情况，容易导致聚醚链节的产生，将无法获得聚合物链全由酯链节组成的不饱和聚酯，同时限制了生成高分子量产物。
经试验发现，若不加入有机溶剂进行本体聚合，或采用不符合上述要求的有机溶剂，如以四氢呋喃为溶剂进行均相溶液聚合，容易造成反应体系交联，均无法制备得到高分子量不饱和聚酯。
本发明的制备方法具有较好的普适性，适用于多种单体，具体的：
所述不饱和环状酸酐选自马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、2,3-二氯马来酸酐、三氟甲基马来酸酐、溴代马来酸酐、2,3-二溴马来酸酐、苯基马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢苯酐、双环[2.2.2]辛-2-烯-2,3-二羧酸酐、3-(2-甲氧苯基)呋喃-2,5-二酮中的至少一种。所述不饱和环状酸酐需经过升华或重结晶进行纯化。优选的，所述不饱和环状酸酐选自马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、邻苯二甲酸酐、柠康酸酐中的至少一种。
所述含氧单体选自环氧化物、氧杂环丁烷、3-取代氧杂环丁烷中的至少一种；
所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、C5～C20的α-氧化烯、环氧十一烯酸甲酯、烯丙基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、环氧氯丙烷、环氧环己烷、4-乙烯基环氧环己烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氧化柠檬烯、环氧环戊烷、氧化苯乙烯中的至少一种。
所述氧杂环丁烷是一种四元杂环化合物，又称1,3-环氧丙烷，化学式为C3H6O。
所述3-取代氧杂环丁烷选自3,3-二甲基氧杂环丁烷，3-甲基-3-苄氧基甲基氧杂环丁烷、3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-氧杂环丁酮、3-(烯丙氧基)氧杂环丁烷、3-溴氧杂环丁烷中的至少一种。
优选的，所述含氧单体选自环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、环氧环己烷、叔丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷中的至少一种。
优选的，所述不饱和环状酸酐和所述含氧单体的摩尔比为1～10：1；若不饱和环状酸酐与含氧单体比例过低，反应变慢，所得聚酯产物中聚醚含量增加；若环状酸酐与含氧单体比例过高，单体浪费，聚酯产物中杂质增加，数均分子量略有下降。进一步优选，两者的摩尔比为1.2～10：1；经试验发现，相对于两者等摩尔比的加入，加入过量的不饱和环状酸酐，制备得到的聚酯产物的数均分子量更高，产物中聚醚含量更低。
再优选，所述不饱和环状酸酐和所述含氧单体的摩尔比为1.5～2：1，经试验发现，采用上述不断优选的摩尔比，制备得到的聚酯产物具有更高的数均分子量，且产物中聚酯含量更高。
本发明中采用的有机溶剂需要满足：可溶解所述不饱和环状酸酐和所述含氧单体，但难溶解制备得到的聚合产物。根据上述要求，可针对不同的单体组合进行适应性的选择。具体可选择甲苯、二甲苯、三甲苯、正己烷、正庚烷、环己烷中的至少一种。所述有机溶剂的加入既抑制了体系交联，又使聚合产物与过量不饱和酸酐易分离。进一步优选，所述有机溶剂选自甲苯或二甲苯，经试验发现，采用上述优选的有机溶剂制备得到的聚合产物的分子量越高。
优选的，所述有机溶剂中，环氧单体的浓度为0.2～6M；有机溶剂用量过少，会导致聚合产物聚醚链节含量增加，而有机溶剂用量过多，则会使反应体系活性降低，反应变慢。进一步优选，所述有机溶剂中环氧单体的浓度为0.5～2M。经试验发现，在优选范围内催化剂可高效催化共聚反应，得到高度交替的聚酯。
再优选，所述不饱和环状酸酐和所述含氧单体的摩尔比为1.5～2：1，所述有机溶剂中，环氧单体的浓度为0.5～2M。经试验发现，在上述优选的参数范围内，制备得到的聚酯产物具有更高的数均分子量，且产物中聚酯含量≥99％。
本发明中采用的催化剂为双金属氰化络合物，具体选自锌-钴双金属氰化络合物、铟-钴双金属氰化络合物、锌-铁双金属氰化络合物、镍-钴双金属氰化络合物中的至少一种；
或者是载体负载的锌-钴双金属氰化络合物、铟-钴双金属氰化络合物、锌-铁双金属氰化络合物、镍-钴双金属氰化络合物中的至少一种。
优选的，所述锌-钴双金属氰化络合物的制备可参照孙学科等在“AlternatingCopolymerization of Carbon Dioxide and Cyclohexene Oxide Catalyzed by SiliconDioxide/Zn-CoIII Double Metal Cyanide Complex HybridCatalysts with aNanolamellar Structure”(J.Polym.Sci.Part.A:Polym.Chem.,2008,46,3128)中的合成方法。其它双金属催化剂的合成方法均可参照锌-钴双金属氰化络合物的制备方法。经试验发现，采用上述工艺制备得到的双金属氰化络合物具有多晶的纳米片状结构。该纳米结构的催化剂具有更大的比表面积，在该体系中具有更佳的催化活性。
优选的，所述催化剂与所述含氧单体的摩尔比为1：10～5000；在优选范围内，聚合反应随着含氧单体与催化剂比例增加，反应速率下降，反应变慢，需延长时间以得到高分子量不饱和聚酯。进一步优选为1：100～5000，经试验发现，在上述优选的参数范围内，制备得到的聚酯产物具有更高的数均分子量以及更高的聚酯含量。
本制备工艺中，所述沉淀聚合无需在高温、高真空度下进行，可以在20～150℃下于自生压力下进行1～168h。优选的，所述沉淀聚合在60～120℃下于自生压力下进行；经试验发现，当聚合反应温度过低，制备得到的聚酯产物中聚醚链节增加，数均分子量也会下降。当聚合反应温度过高，产物的数均分子量也会有所下降。进一步优选在80～100℃下于自生压力下进行。经试验发现，随着聚合反应温度的优化，制备得到的聚酯产物的数均分子量与聚酯含量均随之升高。
所述的高分子量不饱和聚酯的制备方法，具体包括：
以不饱和环状酸酐和含氧单体为聚合单体，以双金属氰化络合物或载体负载的双金属氰化络合物为催化剂，在干燥的条件下，在高压反应釜中进行聚合反应，反应后对沉淀物进行干燥，既为高分子量不饱和聚酯。
优选的：
所述不饱和环状酸酐选自马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、邻苯二甲酸酐、柠康酸酐中的至少一种；
所述含氧单体选自环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、环氧环己烷、叔丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷中的至少一种；
所述不饱和环状酸酐和所述含氧单体的摩尔比为1～10：1；
所述有机溶剂中，环氧单体的浓度为0.2～6M；
所述催化剂与所述含氧单体的摩尔比为1：10～5000；
所述沉淀聚合在20～150℃下于自生压力下进行。
经试验发现，在上述原料与工艺参数下制备得到的不饱和聚酯产物中，数均分子量≥20kg/mol，不饱和聚酯中的酯链节含量≥90％。
进一步优选：所述含氧单体选自环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、环氧环己烷、叔丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、氧杂环丁烷中的至少一种；
所述有机溶剂选自甲苯或二甲苯，所述有机溶剂中，环氧单体的浓度为0.5～2M；
所述沉淀聚合在60～120℃下于自生压力下进行。
经试验发现，在上述进一步优选的原料与工艺参数下制备得到的不饱和聚酯产物中，数均分子量≥40kg/mol。
再优选：
所述不饱和环状酸酐选自马来酸酐，所述含氧单体选自环氧丙烷、苯基缩水甘油醚，所述不饱和环状酸酐与所述含氧单体的摩尔比为2：1；
所述有机溶剂中，环氧单体的浓度为1～2M；
所述催化剂与所述含氧单体的摩尔比为1：500～5000；
所述沉淀聚合在80～100℃下于自生压力下进行。
经试验发现，在上述进一步优选的原料与工艺参数下制备得到的不饱和聚酯产物中，数均分子量≥80kg/mol。
最优选：
所述不饱和环状酸酐选自马来酸酐，所述含氧单体选自苯基缩水甘油醚，所述不饱和环状酸酐与所述含氧单体的摩尔比为2：1；
所述有机溶剂中，环氧单体的浓度为1M；
所述催化剂与所述含氧单体的摩尔比为1：500～1000；
所述沉淀聚合在80℃下于自生压力下进行。
经试验发现，在上述最优选的原料与工艺参数下制备得到的不饱和聚酯产物中，数均分子量不低于150kg/mol。
本发明还公开了根据上述方法制备的高分子量不饱和聚酯，所述高分子量不饱和聚酯的结构通式如下式(Ⅰ)所示，数均分子量20～210kg/mol，分子量分布为1.1～3.5，不饱和聚酯中的酯链节含量≥90％，为具有高度交替的聚酯结构。
相对于现有技术，本发明具有如下有益的技术效果：
(1)本发明在大量实验研究的基础上，公开了一种含氧单体与不饱和环状酸酐开环共聚制备不饱和聚酯的合成路线，调控不饱和环状酸酐与含氧单体的比例，采用双金属氰化络合物催化剂，并筛选特定的有机溶剂，实现了一釜反应制备高分子量不饱和聚酯的新工艺，该工艺路线与缩聚之前报道的合成方法相比较，无需高能耗、高真空条件。
(2)本发明中的聚合反应为沉淀聚合，且不饱和环状酸酐过量条件下的反应。之前未见相同的报道。重要的是，反应后聚合物直接从溶剂中沉淀出来，同时过量环状酸酐很容易从聚合物中分离，可继续使用，聚合物后处理纯化步骤简单，工业应用价值很大。
(3)本发明中所使用的催化剂，是工业上常用的非均相催化剂，价格相对便宜。所制备的聚酯色泽优良，在室温下为白色或者半透明状固体。
(4)采用本发明中的合成方法，由于含氧单体种类齐全，且合成方法具有很好的普适性，因此制备得到的高分子量不饱和聚酯种类丰富，有利于扩展不饱和聚酯的新应用。
附图说明
图1为实施例1制备的不饱和聚酯的1H NMR谱图；
图2为实施例1制备的不饱和聚酯的13C NMR谱图；
图3为实施例21制备的不饱和聚酯的1H NMR谱图；
图4为实施例24制备的不饱和聚酯的1H NMR谱图；
图5为实施例1制备的不饱和聚酯的GPC曲线(四氢呋喃作流动相)。
具体实施方式
为了更为具体地描述本发明，下面结合附图及具体实施方式对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1 MA/PO共聚
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂锌-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)；再加入环氧丙烷(PO)(MA与PO摩尔比2：1)和4mL甲苯(PO在甲苯中浓度为2M)，催化剂与PO的摩尔比为1/500。然后将高压反应釜封闭，置于60℃油浴中于自生压力下反应8h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱测定酯链节含量，凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，GPC曲线如图5所示，测试结果见表1。
本实施例制备得到的聚合物的1H NMR谱图如图1所示。观察图1可知，聚合产物为聚酯，聚醚没有产生。图1中还给出了酯链节上的各氢原子所对应的峰位置和积分面积。
本实施例制备得到的聚合物的13C NMR谱图如图2所示，观察图2可知，酯链节中各种碳的化学位移归属清楚，进一步证实了聚合物的酯结构。
对比例1
制备工艺与实施例1相同，区别仅在于未加入有机溶剂。
经测试，所得聚合物不溶于大部分有机溶剂，如四氢呋喃、二氯甲烷、二甲亚砜等，聚合物为交联聚合物。
对比例2
制备工艺与实施例1相同，区别仅在于加入的有机溶剂为四氢呋喃，体积为4mL。
经测试，所得聚合物聚醚含量为27％，分子量为19.0kg/mol。
实施例2 MA/PO共聚
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂锌-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)；再加入环氧丙烷(PO)(MA与PO摩尔比1：1)和4mL甲苯(PO在甲苯中浓度为2M)，催化剂与PO的摩尔比为1/500。然后将高压反应釜封闭，置于60℃油浴中于自生压力下反应8h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱测定酯链节含量，凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例3 MA/PO共聚
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂锌-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)；再加入环氧丙烷(PO)(MA与PO摩尔比2：1)和4mL甲苯(PO在甲苯中浓度为0.5M)，催化剂与PO的摩尔比为1/500。然后将高压反应釜封闭，置于60℃油浴中于自生压力下反应24h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱测定酯链节含量，凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例4 MA/PO共聚
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂锌-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)；再加入环氧丙烷(PO)(MA与PO摩尔比2：1)和4mL甲苯(PO在甲苯中浓度为6M)，催化剂与PO的摩尔比为1/500。然后将高压反应釜封闭，置于60℃油浴中于自生压力下反应8h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱测定酯链节含量，凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例5 MA/PO共聚
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂锌-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)；再加入环氧丙烷(PO)(MA与PO摩尔比2：1)和4mL正己烷(PO在正己烷中浓度为2M)；催化剂与PO的摩尔比为1/500。然后将高压反应釜封闭，置于60℃油浴中于自生压力下反应8h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱测定酯链节含量，凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例6 MA/PO共聚
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂锌-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)；再加入环氧丙烷(PO)(MA与PO摩尔比2：1)和4mL二甲苯(PO在二甲苯中浓度为2M)；催化剂与PO的摩尔比为1/500。然后将高压反应釜封闭，置于60℃油浴中于自生压力下反应8h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱测定酯链节含量，凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例7 MA/PO共聚
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂锌-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)；再加入环氧丙烷(PO)(MA与PO摩尔比2：1)和4mL正庚烷(PO在正庚中浓度为2M)；催化剂与PO的摩尔比为1/500。然后将高压反应釜封闭，置于60℃油浴中于自生压力下反应8h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱测定酯链节含量，凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例8 MA/PO共聚
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂锌-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)；再加入环氧丙烷(PO)(MA与PO摩尔比1.2：1)和4mL甲苯(PO在甲苯中浓度为1M)；催化剂与PO的摩尔比为1/500。然后将高压反应釜封闭，置于80℃油浴中于自生压力下反应8h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱测定酯链节含量，凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例9 MA/PO共聚
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂锌-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)；再加入环氧丙烷(PO)(MA与PO摩尔比1.5：1)和4mL甲苯(PO在甲苯中浓度为1M)；催化剂与PO的摩尔比为1/500。然后将高压反应釜封闭，置于80℃油浴中于自生压力下反应8h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱测定酯链节含量，凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例10 MA/PO共聚
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂锌-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)；再加入环氧丙烷(PO)(MA与PO摩尔比10：1)和4mL甲苯(PO在甲苯中浓度为1M)；催化剂与PO的摩尔比为1/500。然后将高压反应釜封闭，置于100℃油浴中于自生压力下反应8h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱测定酯链节含量，凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例11 MA/PO共聚
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂锌-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)；再加入环氧丙烷(PO)(MA与PO摩尔比2：1)和4mL甲苯(PO在甲苯中浓度为1M)；催化剂与PO的摩尔比为1/500。然后将高压反应釜封闭，置于80℃油浴中于自生压力下反应8h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱测定酯链节含量，凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例12 MA/PO共聚
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂锌-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)；再加入环氧丙烷(PO)(MA与PO摩尔比2：1)和4mL甲苯(PO在甲苯中浓度为1M)；催化剂与PO的摩尔比为1/1000。然后将高压反应釜封闭，置于80℃油浴中于自生压力下反应8h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱测定酯链节含量，凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例13 MA/PO共聚
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂锌-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)；再加入环氧丙烷(PO)(MA与PO摩尔比2：1)和4mL甲苯(PO在甲苯中浓度为1M)；催化剂与PO的摩尔比为1/100。然后将高压反应釜封闭，置于80℃油浴中于自生压力下反应8h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱测定酯链节含量，凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例14 MA/PO共聚
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂锌-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)；再加入环氧丙烷(PO)(MA与PO摩尔比2：1)和4mL甲苯(PO在甲苯中浓度为1M)；催化剂与PO的摩尔比为1/100。然后将高压反应釜封闭，置于40℃油浴中于自生压力下反应48h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱测定酯链节含量，凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例15 MA/PO共聚
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂锌-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)；再加入环氧丙烷(PO)(MA与PO摩尔比2：1)和4mL甲苯(PO在甲苯中浓度为1M)；催化剂与PO的摩尔比为1/10。然后将高压反应釜封闭，置于80℃油浴中于自生压力下反应8h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱测定酯链节含量，凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例16 MA/PO共聚
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂锌-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)；再加入环氧丙烷(PO)(MA与PO摩尔比2：1)和4mL甲苯(PO在甲苯中浓度为1M)；催化剂与PO的摩尔比为1/10。然后将高压反应釜封闭，置于20℃油浴中于自生压力下反应168h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱测定酯链节含量，凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例17 MA/PO共聚
聚合反应前先将50mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂锌-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)；再加入环氧丙烷(PO)(MA与PO摩尔比2：1)和20mL甲苯(PO在甲苯中浓度为2M)；催化剂与PO的摩尔比为1/5000。然后将高压反应釜封闭，置于100℃油浴中于自生压力下反应48h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱测定酯链节含量，凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例18 MA/PO共聚
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂锌-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)；再加入环氧丙烷(PO)(MA与PO摩尔比2：1)和4mL二甲苯(PO在甲苯中浓度为1M)；催化剂与PO的摩尔比为1/500。然后将高压反应釜封闭，置于100℃油浴中于自生压力下反应8h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱测定酯链节含量，凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例19 MA/PO共聚
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂锌-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)；再加入环氧丙烷(PO)(MA与PO摩尔比2：1)和4mL甲苯(PO在甲苯中浓度为1M)；催化剂与PO的摩尔比为1/500。然后将高压反应釜封闭，置于120℃油浴中于自生压力下反应8h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱测定酯链节含量，凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例20 MA/PO共聚
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂锌-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)；再加入环氧丙烷(PO)(MA与PO摩尔比2：1)和4mL甲苯(PO在甲苯中浓度为1M)；催化剂与PO的摩尔比为1/500。然后将高压反应釜封闭，置于150℃油浴中于自生压力下反应1h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱测定酯链节含量，凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例21 MA/BO共聚
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂锌-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)；再加入1,2-环氧丁烷(BO)(MA与BO摩尔比2：1)和4mL甲苯(BO在甲苯中浓度为1M)；催化剂与BO的摩尔比为1/500。然后将高压反应釜封闭，置于80℃油浴中于自生压力下反应8h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱测定酯链节含量，凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例22 MA/HO共聚
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂锌-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)；再加入1,2-环氧己烷(HO)(MA与HO摩尔比2：1)和4mL甲苯(HO在甲苯中浓度为1M)；催化剂与HO的摩尔比为1/500。然后将高压反应釜封闭，置于80℃油浴中于自生压力下反应24h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱测定酯链节含量，凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例23 MA/CHO共聚
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂锌-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)；再加入环氧环己烷(CHO)(MA与CHO摩尔比2：1)和4mL甲苯(CHO在甲苯中浓度为1M)；催化剂与CHO的摩尔比为1/500。然后将高压反应釜封闭，置于80℃油浴中于自生压力下反应12h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱测定酯链节含量，凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例24 MA/t-BuGE共聚
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂锌-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)；再加入叔丁基缩水甘油醚(t-BuGE)(MA与t-BuGE摩尔比2：1)和4mL甲苯(t-BuGE在甲苯中浓度为1M)；催化剂与t-BuGE的摩尔比为1/500。然后将高压反应釜封闭，置于80℃油浴中于自生压力下反应8h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱测定酯链节含量，凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例25 MA/PGE共聚
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂锌-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)；再加入苯基缩水甘油醚(PGE)(MA与PGE摩尔比2：1)和4mL甲苯(PGE在甲苯中浓度为1M)；催化剂与PGE的摩尔比为1/500。然后将高压反应釜封闭，置于80℃油浴中于自生压力下反应8h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱测定酯链节含量，凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例26 MA/PGE共聚
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂锌-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)；再加入苯基缩水甘油醚(PGE)(MA与PGE摩尔比2：1)和4mL甲苯(PGE在甲苯中浓度为1M)；催化剂与PGE的摩尔比为1/1000。然后将高压反应釜封闭，置于80℃油浴中于自生压力下反应16h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱测定酯链节含量，凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例27 MA/ECH共聚
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂锌-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)；再加入环氧氯丙烷(ECH)(MA与ECH摩尔比2：1)和4mL甲苯(PO在甲苯中浓度为1M)；催化剂与ECH的摩尔比为1/500。然后将高压反应釜封闭，置于80℃油浴中于自生压力下反应8h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱测定酯链节含量，凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例28 MA/StO共聚
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂锌-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)；再加入氧化苯乙烯(StO)(MA与StO摩尔比2：1)和4mL甲苯(PO在甲苯中浓度为1M)；催化剂与StO的摩尔比为1/500。然后将高压反应釜封闭，置于120℃油浴中于自生压力下反应8h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱测定酯链节含量，凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例29 PA/PO共聚
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂锌-钴双金属氰化络合物、邻苯二酸酐(PA)；再加入环氧丙烷(PO)(PA与PO摩尔比2：1)和4mL甲苯(PO在甲苯中浓度为1M)；催化剂与PO的摩尔比为1/500。然后将高压反应釜封闭，置于80℃油浴中于自生压力下反应8h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱测定酯链节含量，凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例30 DMMA/PO共聚
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂锌-钴双金属氰化络合物、二甲基马来酸酐(DMMA)；再加入环氧丙烷(PO)(DMMA与PO摩尔比2：1)和4mL甲苯(PO在甲苯中浓度为1M)；催化剂与PO的摩尔比为1/500。然后将高压反应釜封闭，置于80℃油浴中于自生压力下反应8h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱测定酯链节含量，凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例31 CA/PO共聚
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂铟-钴双金属氰化络合物、柠康酸酐(CA)；再加入环氧丙烷(PO)(CA与PO摩尔比2：1)和4mL甲苯(PO在甲苯中浓度为1M)；催化剂与PO的摩尔比为1/500。然后将高压反应釜封闭，置于80℃油浴中于自生压力下反应8h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱测定酯链节含量，凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例32 MA/OX共聚
聚合反应前先将10mL的高压反应釜于110℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；依次向反应釜中加入若干质量的催化剂铟-钴双金属氰化络合物、马来酸酐(MA)；再加入氧杂环丁烷(OX)(CA与PO摩尔比2：1)和4mL甲苯(OX在甲苯中浓度为1M)；催化剂与PO的摩尔比为1/500。然后将高压反应釜封闭，置于80℃油浴中于自生压力下反应24h。反应结束后冷却至室温，先用四氢呋喃溶解粗产物，再在乙醇/去离子水的混合物中沉淀出聚合物，重复洗三次，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱测定酯链节含量，凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
表1
Figure BDA0002646027370000221
Figure BDA0002646027370000231
注：1酸酐种类：MA为马来酸酐、PA为邻苯二甲酸酐、DMMA为二甲基马来酸酐、CA为柠康酸酐。2含氧单体种类：PO为环氧丙烷、BO为1,2-环氧丁烷、HO为1,2-环氧己烷、CHO为环氧环己烷、t-BuGE为叔丁基缩水甘油醚、PGE为苯基缩水甘油醚、ECH为环氧氯丙烷、StO为氧化苯乙烯、OX为氧杂环丁烷。3酸酐与含氧单体的摩尔比。4催化剂与含氧单体的摩尔比。5溶剂种类：甲苯、正己烷、二甲苯、正庚烷。6酯链节含量：由核磁氢谱测定。7Mn：数均分子量，由凝胶渗透色谱法测定。8PDI：分子量分布，由凝胶渗透色谱法测定。
表1中列出了实施例1～32中金属氰化物配位催化剂催化不饱和酸酐与含氧单体共聚结果，可以看出此类催化体系具有优异的催化活性以及普适性。
以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变型和改进，所有未超出权利要求所述的变型或改进均应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高分子量不饱和聚酯的制备方法，其特征在于：
以不饱和环状酸酐和含氧单体为原料，以双金属氰化络合物为催化剂，加入有机溶剂经沉淀聚合制备得到；
所述有机溶剂可溶解所述不饱和环状酸酐和所述含氧单体，但难溶解制备得到的聚合产物；
所述不饱和环状酸酐与所述含氧单体的摩尔比大于等于1。
2.根据权利要求1所述的高分子量不饱和聚酯的制备方法，其特征在于，所述不饱和环状酸酐选自马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、2,3-二氯马来酸酐、三氟甲基马来酸酐、溴代马来酸酐、2,3-二溴马来酸酐、苯基马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢苯酐、双环[2.2.2]辛-2-烯-2,3-二羧酸酐、3-(2-甲氧苯基)呋喃-2,5-二酮中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高分子量不饱和聚酯的制备方法，其特征在于，所述含氧单体选自环氧化物、氧杂环丁烷、3-取代氧杂环丁烷中的至少一种；
所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、C5～C20的α-氧化烯、环氧十一烯酸甲酯、烯丙基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、环氧氯丙烷、环氧环己烷、4-乙烯基环氧环己烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氧化柠檬烯、环氧环戊烷、氧化苯乙烯中的至少一种；
所述3-取代氧杂环丁烷选自3,3-二甲基氧杂环丁烷，3-甲基-3-苄氧基甲基氧杂环丁烷、3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-氧杂环丁酮、3-(烯丙氧基)氧杂环丁烷、3-溴氧杂环丁烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高分子量不饱和聚酯的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、正己烷、正庚烷、环己烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的高分子量不饱和聚酯的制备方法，其特征在于，所述双金属氰化络合物选自锌-钴双金属氰化络合物、铟-钴双金属氰化络合物、锌-铁双金属氰化络合物、镍-钴双金属氰化络合物中的至少一种；
或者是载体负载的锌-钴双金属氰化络合物、铟-钴双金属氰化络合物、锌-铁双金属氰化络合物、镍-钴双金属氰化络合物中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的高分子量不饱和聚酯的制备方法，其特征在于，所述双金属氰化络合物具有多晶的纳米片状结构。
7.根据权利要求1所述的高分子量不饱和聚酯的制备方法，其特征在于，所述不饱和环状酸酐和所述含氧单体的摩尔比为1～10：1；
所述催化剂与所述含氧单体的摩尔比为1：10～5000。
8.根据权利要求1所述的高分子量不饱和聚酯的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂中，含氧单体的浓度为0.2～6M。
9.根据权利要求1所述的高分子量不饱和聚酯的制备方法，其特征在于，所述沉淀聚合在20～150℃下于自生压力下进行1～168h。
10.一种根据权利要求1～9任一权利要求所述的方法制备的高分子量不饱和聚酯，其特征在于，所述高分子量不饱和聚酯的数均分子量20～210kg/mol，不饱和聚酯中的酯链节含量≥90％。
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