CN111925508A - 一种聚己内酯的制备方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚己内酯的制备方法及其产品。所述制备方法：将单体ε‑己内酯、引发剂环氧化合物、双金属氰化络合物催化剂、可选择性加入的链转移剂于反应釜中混合，在100～150℃进行本体共聚反应2～78小时。本发明是一种非均相催化合成聚己内酯的方法，采用环氧化合物引发，双金属氰化络合物催化剂催化ε‑己内酯单体开环聚合合成聚己内酯。本体聚合工艺简单、速度快，反应时间短，产品色度好容易获得高分子量的聚己内酯，产物具有拉伸强度大的优点。

Description

一种聚己内酯的制备方法及其产品
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚己内酯的制备方法及其产品。
背景技术
聚己内酯是一种合成的脂肪族聚酯，其良好的生物可降解性、生物相容性、药物透过性、低熔点等特征，使其在生物材料，医药领域的应用极为广泛，如外科缝合线、药物缓释体系、组织工程支架等。
聚己内酯一般通过ε-己内酯(ε-CL)开环聚合制备所得。在开环聚合反应中，催化剂起着非常关键的作用。现如今，研究者开发了从金属催化剂到有机催化剂以及有机金属复合催化剂等各式各样的高效催化剂。Kricheldorf等人以二苯基溴化铋为催化剂，在120℃下催化ε-己内酯反应80小时得到数均分子量为740kg/mol的聚己内酯(J Polym SciPart A Polym Chem 2008,46,(3),851-859)；Shur等人以每分子含有两个Ti(IV)正离子的两性离子钛氧烷为催化剂，在60℃下催化ε-己内酯反应8天得到数均分子量为538kg/mol的聚己内酯(J Mol Catal A Chem 2003,200,(1),63-67)；Wakatsuki.Y等人用芳氧基钐(II)络合物为催化剂，在室温下催化ε-己内酯反应5分钟得到数均分子量为626kg/mol的聚己内酯(Macromolecules 1999,32,(25),8245-8251)；Y.Zhang等人用三五氟苯基铝和氮杂环烯烃路易斯酸碱对为催化剂，在室温下催化ε-己内酯反应24小时得到数均分子量为525kg/mol的聚己内酯(Macromolecules 2017,50,(1),123-136)。这些体系的问题在于反应效率很低，需要很长的反应时间，或催化剂比较昂贵，难以推广到工业生产中。
也有一些专利报道了聚己内酯的合成方法。如中国专利文献CN201210246621.9公布了一种用有机金属锡作催化剂，环氧化合物作引发剂催化制备聚己内酯的方法，反应温度为120～190℃，反应时间30～90分钟，所得产物重均分子量为14.1～22.9kg/mol，分子量分布在1.95～2.00之间。中国专利文献CN201510488607.3公布了一种铁粉/卤化物催化制备聚己内酯的方法，反应温度为90～120℃，反应时间12～48小时，所得产物分子量为9.7～33.3kg/mol，分子量分布在1.09～1.33之间。再如，中国专利文献CN201710081585.8公布了一种用金属卤化物作催化剂，醇类和环氧化合物作引发剂催化制备聚己内酯的方法，反应温度为20～100℃，反应时间为2～12小时，所得产物重均分子量为16.8～712kg/mol，分子量分布在1.08～1.44之间。
这些披露的技术中，所用金属催化剂为均相催化剂，有的体系含有禁用的金属元素，产物的分子量总体上偏低，无法发挥聚己内酯的弹性性能。最为重要的是，迄今采用非均相催化手段合成高分子量聚己内酯的报道很少。因非均相催化剂更加适合规模化生产，且容易采用过滤的方法除去，因此开发一种利用非均相的高效催化制备聚己内酯的方法具有重要的产业价值。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种聚己内酯的制备方法，是一种非均相催化合成聚己内酯的方法，采用环氧化合物引发，双金属氰化络合物催化剂催化ε-己内酯单体开环聚合合成聚己内酯。本方法高效且操作简便，可以用来制备聚己内酯。具体技术方案如下：
一种聚己内酯的制备方法，将单体ε-己内酯、引发剂环氧化合物、双金属氰化络合物催化剂、可选择性加入的链转移剂于反应釜中混合，在100～150℃进行本体共聚反应2～78小时。
双金属氰化络合物催化剂的金属-氢氧键引发环氧化合物开环，形成了烷氧基负离子，可以更加有效进攻ε-己内酯，启动ε-己内酯的开环聚合。作为优选，所述环氧化合物选自环氧丙烷、C5～C20的α-氧化烯、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧异丁烷、环氧环己烷、4-乙烯基环氧环己烷、氧化柠檬烯、环氧环戊烷、氧化苯乙烯、烷基取代氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚、丙基环氧乙烷中的至少一种。进一步优选，所述环氧化合物为环氧丙烷、环氧环己烷、苯基缩水甘油醚。
作为优选，所述双金属氰化络合物催化剂选自锌-钴双金属氰化络合物、铟-钴双金属氰化络合物、锌-铁双金属氰化络合物、镍-钴双金属氰化络合物、镓-钴双金属氰化络合物、负载型催化剂中的至少一种。
所述负载型催化剂的载体优选为二氧化硅、二氧化钛中的至少一种，所负载的双金属氰化络合物优选自锌-钴双金属氰化络合物、铟-钴双金属氰化络合物、铁-钴双金属氰化络合物、镍-钴双金属氰化络合物、镓-钴双金属氰化络合物中的至少一种。
在一优选例中，所述双金属氰化络合物催化剂为多晶的纳米片状结构，厚度15-200纳米，优选15-100纳米，边长小于1000纳米，优选小于200纳米。
在另一优选例中，所述双金属氰化络合物催化剂为多晶的纳米球状结构，直径不大于500纳米。进一步优选，所述双金属氰化络合物催化剂为直径10-200纳米的锌-钴双金属氰化络合物催化剂。
上述优选结构的催化剂更加容易分散，提高了反应活性。
上述催化剂的结构特点是两个金属离子之间由氰基桥键相连，增加了与N相连的金属离子如锌、铟、铁等的路易斯酸性，同时也增强了金属-氢氧键的引发能力。
上述催化剂可采用现有技术方法制备得到，如锌-钴双金属氰化络合物催化剂的制备可参照孙学科等在"Alternating Copolymerization of Carbon Dioxide andCyclohexene Oxide Catalyzed by Silicon Dioxide/Zn-CoⅢDouble Metal CyanideComplex Hybrid Catalysts with a Nanolamellar Structure"(J.Polym.Sci.Part.A:Polym.Chem.，2008，46，3128)中的合成方法。
加入链转移剂可以控制聚己内酯的分子量。所述链转移剂优选自水、醇、有机羧酸、遥爪聚合物中的至少一种，进一步优选为水和环己二醇。当有链转移剂时，基于单体和链转移剂的比例，分子量可以在一定范围内很好的调控。所述单体与链转移剂的摩尔比优选为50～500:1。
所述单体和引发剂的摩尔比优选为5～500:1，进一步优选为60～200:1，在上述优选范围内，共聚反应可以快速平稳地进行，得到中高分子量的产物。
所述单体和双金属氰化络合物催化剂的质量比优选为200～1000:1。
本发明所述的制备方法，所述环氧化合物的结构为
Figure BDA0002644220390000031
所得聚己内酯的结构为：
Figure BDA0002644220390000041
在上述单体与引发剂的优选摩尔比范围内，更容易得到上述结构的产物。
本发明制备方法中反应在100～150℃进行2～78小时，优选在120～140℃反应6～10小时，在优选的条件下，共聚反应可以高效进行。
本发明制备方法反应结束后，可将所得粗产物经二氯甲烷溶解后在甲醇中沉淀并重复洗涤三次，再放入真空烘箱中烘干，得到的干燥产物在四氢呋喃中溶解后使用凝胶渗透色谱法测得分子量和分布，其中所用标准样为聚苯乙烯。
产物通常情况下表现为白色不透明固体。制备成哑铃型样条并使用万能试验机测得其应力应变曲线，根据分子量的不同，产物表现出不同的力学性质，分子量较低的产物表现为脆性，而分子量较高的产物有良好的延展性和抗拉伸强度。
本发明所述的制备方法制备得到的聚己内酯，数均分子量为4.2～200kg/mol，分子量分布在1.2～5.0之间。
本发明所述的制备方法制备得到的聚己内酯，拉伸强度在10～50MPa之间，断裂伸长率在50％～1500％之间。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
1)本发明所采用的引发-催化体系是未见报道高效催化体系，典型条件下，120℃反应6-10小时，就可以得到高分子量的聚己内酯。这样的体系适用于间歇式生产方式，产物分子量可以调节。催化活性高，合成路线简单，成本较低，利于大规模工业生产。
2)本发明原料环氧化合物、链转移剂等均不会残留在产品中，本体聚合工艺简单、速度快，反应时间短，产品色度好，容易获得高分子量的聚己内酯，产物具有拉伸强度大的优点。
附图说明
图1为实施例2、3、6、16所得聚合物的应力应变曲线图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
聚合反应前先将10mL的反应釜于120℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入5.0mg锌-钴双金属氰化络合物催化剂(与单体摩尔比为1：840)、18μL环氧环己烷(CHO)、2.0mLε-己内酯(环氧环己烷与ε-己内酯摩尔比1：100)。置于120℃油浴中下反应7小时。反应结束后冷却至室温，取出产物。先用二氯甲烷溶解粗产物，离心除去催化剂，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到纯净产物，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算转化率，凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例2
聚合反应前先将10mL的反应釜于120℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入5.0mg锌-钴双金属氰化络合物催化剂(与单体摩尔比为1：840)、27μL环氧环己烷、2.0mLε-己内酯(环氧环己烷与ε-己内酯摩尔比1.5：100)。置于120℃油浴中下反应7小时。反应结束后冷却至室温，取出产物。先用二氯甲烷溶解粗产物，离心除去催化剂，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到纯净产物，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算转化率，凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。万能试验机测定聚合物的应力应变曲线，结果见图1。
实施例3
聚合反应前先将10mL的反应釜于120℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入5.0mg锌-钴双金属氰化络合物催化剂(与单体摩尔比为1：840)、23μL环氧环己烷、2.0mLε-己内酯(环氧环己烷与ε-己内酯摩尔比1.25：100)。置于120℃油浴中下反应7小时。反应结束后冷却至室温，取出产物。先用二氯甲烷溶解粗产物，离心除去催化剂，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到纯净产物，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算转化率，凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。万能试验机测定聚合物的应力应变曲线，结果见图1。
实施例4
聚合反应前先将10mL的反应釜于120℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入5.0mg锌-钴双金属氰化络合物催化剂(与单体摩尔比为1：840)、0.36mL环氧环己烷、2.0mLε-己内酯(环氧环己烷与ε-己内酯摩尔比1：5)。置于120℃油浴中下反应2小时。反应结束后冷却至室温，取出产物。先用二氯甲烷溶解粗产物，离心除去催化剂，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到纯净产物，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算转化率，凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例5
聚合反应前先将10mL的反应釜于120℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入5.0mg锌-钴双金属氰化络合物催化剂(与单体摩尔比为1：840)、37μL环氧环己烷、2.0mLε-己内酯(环氧环己烷与ε-己内酯摩尔比1：50)。置于120℃油浴中下反应2小时。反应结束后冷却至室温，取出产物。先用二氯甲烷溶解粗产物，离心除去催化剂，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到纯净产物，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算转化率，凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例6
聚合反应前先将10mL的反应釜于120℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入5.0mg锌-钴双金属氰化络合物催化剂(与单体摩尔比为1：840)、9μL环氧环己烷、2.0mLε-己内酯(环氧环己烷与ε-己内酯摩尔比1：200)。置于120℃油浴中下反应48小时。反应结束后冷却至室温，取出产物。先用二氯甲烷溶解粗产物，离心除去催化剂，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到纯净产物，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算转化率，凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。万能试验机测定聚合物的应力应变曲线，结果见图1。
实施例7
聚合反应前先将10mL的反应釜于120℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入5.0mg锌-钴双金属氰化络合物催化剂(与单体摩尔比为1：840)、3.7μL环氧环己烷、2.0mLε-己内酯(环氧环己烷与ε-己内酯摩尔比1：500)。置于120℃油浴中下反应78小时。反应结束后冷却至室温，取出产物。先用二氯甲烷溶解粗产物，离心除去催化剂，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到纯净产物，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算转化率，凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例8
聚合反应前先将10mL的反应釜于120℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入5.0mg锌-钴双金属氰化络合物催化剂(与单体摩尔比为1：840)、18μL环氧环己烷(CHO)、2.0mLε-己内酯(环氧环己烷与ε-己内酯摩尔比1：100)。置于120℃油浴中下反应8小时。反应结束后冷却至室温，取出产物。先用二氯甲烷溶解粗产物，离心除去催化剂，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到纯净产物，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算转化率，凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例9
聚合反应前先将10mL的反应釜于120℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入2.0mg锌-钴双金属氰化络合物催化剂(与单体摩尔比为1：2100)、18μL环氧环己烷、2.0mLε-己内酯(环氧环己烷与ε-己内酯摩尔比1：100)。置于120℃油浴中下反应30小时。反应结束后冷却至室温，取出产物。先用二氯甲烷溶解粗产物，离心除去催化剂，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到纯净产物，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算转化率，凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例10
聚合反应前先将10mL的反应釜于120℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入10.0mg锌-钴双金属氰化络合物催化剂(与单体摩尔比为1：420)、18μL环氧环己烷、2.0mLε-己内酯(环氧环己烷与ε-己内酯摩尔比1：100)。置于120℃油浴中下反应10小时。反应结束后冷却至室温，取出产物。先用二氯甲烷溶解粗产物，离心除去催化剂，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到纯净产物，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算转化率，凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例11
聚合反应前先将10mL的反应釜于120℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入5.0mg锌-钴双金属氰化络合物催化剂(与单体摩尔比为1：840)、24μL 4-乙烯基环氧环己烷(VCHO)、2.0mLε-己内酯(4-乙烯基环氧环己烷与ε-己内酯摩尔比1：100)。置于120℃油浴中下反应7小时。反应结束后冷却至室温，取出产物。先用二氯甲烷溶解粗产物，离心除去催化剂，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到纯净产物，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算转化率，凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例12
聚合反应前先将10mL的反应釜于120℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入5.0mg锌-钴双金属氰化络合物催化剂(与单体摩尔比为1：840)、13μL环氧丙烷(PO)、2.0mLε-己内酯(环氧丙烷与ε-己内酯摩尔比1：100)。置于120℃油浴中下反应7小时。反应结束后冷却至室温，取出产物。先用二氯甲烷溶解粗产物，离心除去催化剂，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到纯净产物，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算转化率，凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例13
聚合反应前先将10mL的反应釜于120℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入5.0mg锌-钴双金属氰化络合物催化剂(与单体摩尔比为1：840)、24μL苯基缩水甘油醚(PGE)、2.0mLε-己内酯(苯基缩水甘油醚与ε-己内酯摩尔比1：100)。置于120℃油浴中下反应10小时。反应结束后冷却至室温，取出产物。先用二氯甲烷溶解粗产物，离心除去催化剂，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到纯净产物，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算转化率，凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例14
聚合反应前先将10mL的反应釜于120℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入5.0mg锌-钴双金属氰化络合物催化剂(与单体摩尔比为1：840)、19μL丙基环氧乙烷(1-PO)、2.0mLε-己内酯(1，2-环氧戊烷与ε-己内酯摩尔比1：100)。置于120℃油浴中下反应7小时。反应结束后冷却至室温，取出产物。先用二氯甲烷溶解粗产物，离心除去催化剂，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到纯净产物，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算转化率，凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例15
聚合反应前先将10mL的反应釜于120℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入5.0mg铟-钴双金属氰化络合物催化剂(与单体摩尔比为1：1020)、18μL环氧环己烷、2.0mLε-己内酯(环氧环己烷与ε-己内酯摩尔比1：100)。置于120℃油浴中下反应12小时。反应结束后冷却至室温，取出产物。先用二氯甲烷溶解粗产物，离心除去催化剂，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到纯净产物，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算转化率，凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例16
聚合反应前先将10mL的反应釜于120℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入5.0mg锌-钴双金属氰化络合物催化剂(与单体摩尔比为1：840)、23μL环氧环己烷、2.1mg 1,2-环己二醇、2.0mLε-己内酯(环氧环己烷、1,2-环己二醇与ε-己内酯摩尔比1.25:1:100)。置于120℃油浴中下反应24小时。反应结束后冷却至室温，取出产物。先用二氯甲烷溶解粗产物，离心除去催化剂，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到纯净产物，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算转化率和分子量，测试结果见表1。万能试验机测定聚合物的应力应变曲线，结果见图1。
实施例17
聚合反应前先将10mL的反应釜于120℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入5.0mg锌-钴双金属氰化络合物催化剂(与单体摩尔比为1：840)、23μL环氧环己烷、1.0mg 1,2-环己二醇、2.0mLε-己内酯(环氧环己烷、1,2-环己二醇与ε-己内酯摩尔比1.25:0.5:100)。置于120℃油浴中下反应16小时。反应结束后冷却至室温，取出产物。先用二氯甲烷溶解粗产物，离心除去催化剂，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到纯净产物，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算转化率和分子量，测试结果见表1。
实施例18
聚合反应前先将10mL的反应釜于120℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入5.0mg锌-钴双金属氰化络合物催化剂(与单体摩尔比为1：840)、18μL环氧环己烷、2.0mLε-己内酯(环氧环己烷与ε-己内酯摩尔比1：100)。置于100℃油浴中下反应72小时。反应结束后冷却至室温，取出产物。先用二氯甲烷溶解粗产物，离心除去催化剂，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到纯净产物，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算转化率，凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例19
聚合反应前先将10mL的反应釜于120℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入5.0mg锌-钴双金属氰化络合物催化剂(与单体摩尔比为1：840)、18μL环氧环己烷、2.0mLε-己内酯(环氧环己烷与ε-己内酯摩尔比1：100)。置于140℃油浴中下反应4小时。反应结束后冷却至室温，取出产物。先用二氯甲烷溶解粗产物，离心除去催化剂，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到纯净产物，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算转化率，凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
实施例20
聚合反应前先将10mL的反应釜于120℃下2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温。依次向反应釜中加入5.0mg锌-钴双金属氰化络合物催化剂(与单体摩尔比为1：840)、18μL环氧环己烷、2.0mLε-己内酯(环氧环己烷与ε-己内酯摩尔比1：100)。置于150℃油浴中下反应4小时。反应结束后冷却至室温，取出产物。先用二氯甲烷溶解粗产物，离心除去催化剂，再在甲醇中沉淀出聚合物，重复洗三次得到纯净产物，真空干燥至恒重。通过核磁氢谱计算转化率，凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量与分子量分布，测试结果见表1。
表1
Figure BDA0002644220390000121
1环氧化合物引发剂种类；2ε-CL:ε-己内酯，引发剂与ε-己内酯的摩尔比；3ε-己内酯单体转化率，由核磁氢谱测定；4Mn：数均分子量，由凝胶渗透色谱法测定；5PDI：分子量分布，由凝胶渗透色谱法测定；6催化剂加入量为2.0mg；7催化剂加入量为10.0mg；8铟-钴双金属氰化络合物作为催化剂；9链转移剂1,2-环己二醇的用量为单体的1mol％，数均分子量由核磁氢谱测得；10链转移剂1,2-环己二醇的用量为单体的0.5mol％。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种聚己内酯的制备方法，其特征在于，将单体ε-己内酯、引发剂环氧化合物、双金属氰化络合物催化剂、可选择性加入的链转移剂于反应釜中混合，在100～150℃进行本体共聚反应2～78小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物选自环氧丙烷、C5～C20的α-氧化烯、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧异丁烷、环氧环己烷、4-乙烯基环氧环己烷、氧化柠檬烯、环氧环戊烷、氧化苯乙烯、烷基取代氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚、丙基环氧乙烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双金属氰化络合物催化剂选自锌-钴双金属氰化络合物、铟-钴双金属氰化络合物、锌-铁双金属氰化络合物、镍-钴双金属氰化络合物、镓-钴双金属氰化络合物、负载型催化剂中的至少一种；
所述负载型催化剂的载体为二氧化硅、二氧化钛中的至少一种，所负载的双金属氰化络合物选自锌-钴双金属氰化络合物、铟-钴双金属氰化络合物、铁-钴双金属氰化络合物、镍-钴双金属氰化络合物、镓-钴双金属氰化络合物中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述双金属氰化络合物催化剂为多晶的纳米片状结构，厚度15-200纳米，边长小于1000纳米。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述双金属氰化络合物催化剂为多晶的纳米球状结构，直径不大于500纳米。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂选自水、醇、有机羧酸、遥爪聚合物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单体和引发剂的摩尔比为5～500:1，所述单体和双金属氰化络合物催化剂的摩尔比为400～2000:1，所述单体与链转移剂的摩尔比为50～500:1。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物的结构为
Figure FDA0002644220380000011
所得聚己内酯的结构为：
Figure FDA0002644220380000021
9.根据权利要求1～8任一权利要求所述的制备方法制备得到的聚己内酯，其特征在于，所述聚己内酯的数均分子量为4.2～200kg/mol，分子量分布在1.2～5.0之间。
10.根据权利要求1～8任一权利要求所述的制备方法制备得到的聚己内酯，其特征在于，所述聚己内酯的拉伸强度在10～50MPa之间，断裂伸长率在50％～1500％之间。
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