CN114456363A - 一种催化体系和多嵌段共聚物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学合成技术领域，尤其涉及一种催化体系和多嵌段共聚物的合成方法。本发明提供的催化体系包括：式(I)结构的主催化剂和式(II)结构的助催化剂。本发明提供的合成方法包括以下步骤：a)在无水无氧条件下，将所述催化体系、酸酐、ε‑己内酯、二氧化碳和脂环族环氧化物混合，进行聚合反应；b)将步骤a)反应体系内的二氧化碳释放，然后在惰性气体气氛下继续进行聚合反应，得到多嵌段共聚物。本发明提供的催化体系具有较好的活性和很高的选择性；本发明提供的合成方法可以通过一锅法顺序实现环氧化物和酸酐交替共聚、环氧化物与二氧化碳交替共聚以及己内酯的开环共聚，得到ABC型的多嵌段共聚物。
Figure DDA0003520800590000011

Description

一种催化体系和多嵌段共聚物的合成方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，尤其涉及一种催化体系和多嵌段共聚物的合成方法。
背景技术
具有精妙复杂序列结构的多组分多嵌段共聚物，一直被认为是大自然独有的产物。自从一些特殊的聚合工艺出现之后，模拟自然精度的人工合成生产序列可控的嵌段共聚物成为了近年来俞受关注的研究领域。人工合成策略基本上是基于聚合的活性机理，如阴离子聚合和一些受控的自由基聚合或链转移反应。近年来，可切换催化已成为研究的热点，因为它可以从单体混合物中以比较经济的方式合成序列可控的嵌段共聚物，具有较高的原料利用效率；还可以避免纯化和分离步骤，也不需要改变反应条件或外界触发，通常依赖于催化剂本身的选择性。
可切换催化最具代表性的应用是结合杂环单体混合物的开环聚合(ROP)和开环共聚合(ROCOP)，包括丙交酯或内酯的ROP，以及酸酐或CO2与环氧化合物的ROCOP。混合单体的“自切换”反应遵循特定催化剂调节的顺序，通常一个单体仅在另一个单体完全消耗或移除后才开始反应。相比与均聚和无规共聚，自切换共聚可提供具有不同序列结构和物理化学性质可调的共聚物。然而，目前有关自切换共聚的研究还远远不够，如开关催化剂和相应单体的选择范围、产品序列的多样性以及切换机理的研究等。到目前为止，可用于催化三种以上单体混合物合成复杂嵌段结构的催化剂非常罕见。为了扩大可切换催化的应用场景，必须深入研究一些经典催化剂的切换能力，特别是具有经济潜力的商业催化剂。
从环境方面考虑，CO2是合成生物基高分子材料的理想候选物。希夫碱锰催化剂已经被用于酸酐/环氧化合物ROCOP和内酯ROP。然而，希夫碱锰催化剂被认为不能催化CO2/环氧化合物共聚，如果突破这一技术壁垒，也是本领域技术人员亟待解决的技术难题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种催化体系和多嵌段共聚物的合成方法，本发明提供的催化体系对不同类型的开环聚合反应具有较好的活性，并且对单体有很高的选择性，可以用于序列精准可控的嵌段聚合反应；本发明提供的合成方法可以通过一锅法顺序实现环氧化物和酸酐交替共聚、环氧化物与二氧化碳交替共聚以及己内酯的开环共聚，得到ABC型的多嵌段共聚物。
本发明提供了一种催化体系，包括式(I)结构的主催化剂和式(II)结构的助催化剂：
Figure BDA0003520800570000021
式(II)中，X选自-Cl、-NO3或-OAc。
优选的，所述主催化剂和助催化剂的摩尔比为1：(0.5～2)。
本发明提供了一种多嵌段共聚物的合成方法，包括以下步骤：
a)在无水无氧条件下，将上述技术方案所述的催化体系、酸酐、ε-己内酯、二氧化碳和脂环族环氧化物混合，进行聚合反应；
b)将步骤a)反应体系内的二氧化碳释放，然后在惰性气体气氛下继续进行聚合反应，得到多嵌段共聚物。
优选的，步骤a)中，所述酸酐为邻苯二甲酸酐和/或马来酸酐；所述脂环族环氧化物为环氧环己烷、4-乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧和环氧丙烷中的一种或多种。
优选的，步骤a)中，所述催化体系中的主催化剂与酸酐、ε-己内酯和脂环族环氧化物的摩尔比为1：(100～400)：(100～400)：(1000～2000)。
优选的，步骤a)中，所述二氧化碳的压强为0.1～3MPa。
优选的，步骤a)中，所述聚合反应的温度为60～100℃。
优选的，步骤a)中，所述聚合反应的时间为24～109h。
优选的，步骤b)中，所述聚合反应的温度为60～100℃。
优选的，步骤b)中，所述聚合反应的时间为24～73h。
与现有技术相比，本发明提供了一种催化体系和多嵌段共聚物的合成方法。本发明提供的催化体系包括：式(I)结构的主催化剂和式(II)结构的助催化剂；式(II)中，X选自-Cl、-NO3或-OAc。在本发明提供的催化体系中，式(I)结构主催化剂在式(II)结构的助催化剂的作用下对不同类型的开环聚合(环氧化物和酸酐交替共聚、环氧化物与二氧化碳交替共聚、己内酯的开环共聚)都具有比较好的活性，并且对反应单体(酸酐、ε-己内酯、二氧化碳、脂环族环氧化物)有很高的选择性，为后续合成序列精准可控的多嵌段共聚物奠定了良好的基础。本发明提供的合成方法包括以下步骤：a)在无水无氧条件下，将上述技术方案所述的催化体系、酸酐、ε-己内酯、二氧化碳和脂环族环氧化物混合，进行聚合反应；b)将步骤a)反应体系内的二氧化碳释放，然后在惰性气体气氛下继续进行聚合反应，得到多嵌段共聚物。在本发明提供的合成方法中，由于在酸酐存在下二氧化碳和己内酯不参与聚合反应，在二氧化碳存在下己内酯不参与聚合反应，故整个合成反应过程包含两次开关聚合，具体来说：首先进行酸酐与环氧化物的ROCOP；酸酐反应完之后，才开始进行二氧化碳与环氧化物的ROCOP；最后将反应体系的气氛由二氧化碳切换为惰性气体，开始进行己内酯的ROP；即反应顺序为：酸酐/环氧化物的ROCOP→CO2/CHO的ROCOP→ε-CL的ROP。本发明提供的合成方法通过原位生成的大分子引发剂将CO2引入聚合物链，CO2/环氧化物的ROCOP作为连接其他两个聚合循环的桥梁，在没有链转移剂的情况下合成了序列精准可控的ABC型的多嵌段共聚物。此外，本发明提供的优选技术方案中，还可以同时采用多种不同种类的脂环族环氧化物作为反应单体，从而进一步丰富所合成的嵌段共聚物的序列结构和官能团位置，扩大聚合产物的应用范围。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例5提供的聚合物核磁谱图；
图2是本发明实施例13提供的聚合反应进程中的核磁监测谱图；
图3是本发明实施例15提供的聚合反应进程中的核磁监测谱图；
图4是本发明实施例15提供的反应所得聚合物样品的DOSY核磁谱图与聚合物混合样品的DOSY谱图的对比图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种催化体系，包括式(I)结构的主催化剂和式(II)结构的助催化剂：
Figure BDA0003520800570000041
式(II)中，X选自-Cl、-NO3或-OAc。
在本发明提供的催化体系中，X选择-Cl的式(II)结构化合物简称为PPNCl，X选择-NO3的式(II)结构化合物简称为PPNNO3，X选择-OAc的式(II)结构化合物简称为PPNOAc。
在本发明提供的催化体系中，所述主催化剂和助催化剂的摩尔比优选为1：(0.5～2)，具体可为1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2。
本发明提供的催化体系以式(I)化合物作为主催化剂，以式(II)化合物作为助催化剂，式(I)结构化合物在式(II)结构化合物的作用下对不同类型的开环聚合(环氧化物和酸酐交替共聚、环氧化物与二氧化碳交替共聚、己内酯的开环共聚)都具有比较好的活性，并且对反应单体(酸酐、ε-己内酯、二氧化碳、脂环族环氧化物)有很高的选择性，为后续合成序列精准可控的多嵌段共聚物奠定了良好的基础。
本发明还提供了一种利用上述催化体系合成多嵌段共聚物的方法，包括以下步骤：
a)在无水无氧条件下，将上述技术方案所述的催化体系、酸酐、ε-己内酯、二氧化碳和脂环族环氧化物混合，进行聚合反应；
b)将步骤a)反应体系内的二氧化碳释放，然后在惰性气体气氛下继续进行聚合反应，得到多嵌段共聚物。
在本发明提供的合成方法中，步骤a)中，所述酸酐包括但不限于邻苯二甲酸酐(PA)和/或马来酸酐(MA)；所述脂环族环氧化物包括但不限于环氧环己烷(CHO)、4-乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧(VCHO)和环氧丙烷(PO)中的一种或多种。
在本发明提供的合成方法中，步骤a)中，所述催化体系中的主催化剂与酸酐的摩尔比优选为1：(100～400)，具体可为1:100、1:110、1:120、1:130、1:140、1:150、1:160、1:170、1:180、1:190、1:200、1:210、1:220、1:230、1:240、1:250、1:260、1:270、1:280、1:290、1:300、1:310、1:320、1:330、1:340、1:350、1:360、1:370、1:380、1:390或1:400。
在本发明提供的合成方法中，步骤a)中，所述催化体系中的主催化剂与ε-己内酯的摩尔比优选为1：(100～400)，具体可为1:100、1:110、1:120、1:130、1:140、1:150、1:160、1:170、1:180、1:190、1:200、1:210、1:220、1:230、1:240、1:250、1:260、1:270、1:280、1:290、1:300、1:310、1:320、1:330、1:340、1:350、1:360、1:370、1:380、1:390或1:400。
在本发明提供的合成方法中，步骤a)中，所述催化体系中的主催化剂与脂环族环氧化物的摩尔比优选为1：(1000～2000)，具体可为1:1000、1:1050、1:1100、1:1150、1:1200、1:1250、1:1300、1:1350、1:1400、1:1450、1:1500、1:1550、1:1600、1:1650、1:1700、1:1750、1:1800、1:1850、1:1900、1:1950或1:2000。
在本发明提供的合成方法中，步骤a)中，所述二氧化碳在混合体系中的压强优选控制在0.1～3MPa，具体可为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa、1.5MPa、1.6MPa、1.7MPa、1.8MPa、1.9MPa、2MPa、2.1MPa、2.2MPa、2.3MPa、2.4MPa、2.5MPa、2.6MPa、2.7MPa、2.8MPa、2.9MPa或3MPa。
在本发明提供的合成方法中，步骤a)中，所述聚合反应的温度优选为60～100℃，具体可为60℃、62℃、65℃、67℃、70℃、72℃、75℃、77℃、80℃、82℃、85℃、87℃、90℃、92℃、95℃、97℃或100℃；所述聚合反应的时间优选为24～109h，具体可为24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h、48h、50h、52h、54h、56h、58h、60h、62h、64h、66h、68h、70h、72h、74h、76h、78h、80h、82h、84h、86h、88h、90h、92h、94h、96h、98h、100h、102h、104h、106h、108h或109h。
在本发明提供的合成方法中，步骤b)中，所述惰性气体包括但不限于氮气。
在本发明提供的合成方法中，步骤b)中，所述聚合反应的温度优选为60～100℃，具体可为60℃、62℃、65℃、67℃、70℃、72℃、75℃、77℃、80℃、82℃、85℃、87℃、90℃、92℃、95℃、97℃或100℃；所述聚合反应的时间优选为24～73h，具体可为24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h、48h、50h、52h、54h、56h、58h、60h、62h、64h、66h、68h、70h、72h或73h。
在本发明提供的合成方法中，完成聚合反应后，本发明优选将得到的聚合反应产物缓慢滴入过量的乙醇中来沉淀共聚物；本发明对所述乙醇的用量没有特殊的限制，能够将得到的反应产物以较高产率沉出即可。
在本发明提供的合成方法中，得到合成得到多嵌段共聚物后，本发明采用核磁氢谱以及碳谱来分析聚合物链末端，并且利用扩散排序核磁共振谱(DOSY)来证明是共聚物而不是共混物。
本发明提供的合成方法以CO2和环氧化物的ROCOP作为酸酐与环氧化物的ROCOP和内酯的ROP之间的桥梁，形成了精妙的“双开关”过程，具体过程如下：首先进行酸酐与环氧化物的ROCOP；酸酐反应完之后，开始进行二氧化碳与环氧化物的ROCOP；最后将反应体系的气氛由二氧化碳切换为惰性气体，开始进行己内酯的ROP；即反应顺序为：酸酐/环氧化物的ROCOP→CO2/CHO的ROCOP→ε-CL的ROP。本发明提供的合成方法通过原位生成的大分子引发剂将CO2引入聚合物链，CO2/环氧化物的ROCOP作为连接其他两个聚合循环的桥梁，在没有链转移剂的情况下合成了序列精准可控的ABC型的多嵌段共聚物。此外，本发明提供的优选技术方案中，还可以同时采用多种不同种类的脂环族环氧化物作为反应单体，从而进一步丰富所合成的嵌段共聚物的序列结构和官能团位置，扩大聚合产物的应用范围。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
在无水无氧的条件下，将0.02mmol式(I)结构化合物和0.02mmol PPNCl与20mmol环氧环己烷(CHO)混合在高压反应釜中，置于80℃油浴锅里搅拌反应48h，取约0.3mL混合溶液作为300M 1H NMR核磁样品表征，结果表明CHO的转化率为16％，反应产物均为环己烯碳酸脂(CHC)(>98％cis,<0.5％trans)。
实施例2
在无水无氧的条件下，将0.02mmol式(I)结构化合物和0.02mmol PPNNO3与20mmolCHO混合在高压反应釜中，置于80℃油浴锅里搅拌反应48h，取约0.3mL混合溶液作为300M1H NMR核磁样品表征，结果表明CHO的转化率为7.6％，反应产物含22.2％聚环己烯碳酸酯(PCHC)及77.8％CHC(63.7％cis,14.1％trans)。
实施例3
在无水无氧的条件下，将0.02mmol式(I)结构化合物和0.02mmol PPNOAc与20mmolCHO混合在高压反应釜中，置于80℃油浴锅里搅拌反应48h，取约0.3mL混合溶液作为300M1H NMR核磁样品表征，结果表明CHO的转化率为18.4％，反应产物含9.0％PCHC及91.0％CHC(84.1％cis,6.9％trans)。
实施例4
在无水无氧的条件下，将0.02mmol式(I)结构化合物和20mmol CHO混合在高压反应釜中，置于80℃油浴锅里搅拌反应48h，取约0.3mL混合溶液作为300M 1H NMR核磁样品表征，结果表明CHO的转化率为2.4％，反应产物含54.2％PCHC及45.8％CHC(12.5％cis,33.3％trans)。
实施例5
在无水无氧的条件下，将0.02mmol式(I)结构化合物和0.02mmol PPNCl、2mmol邻苯二甲酸酐(PA)、20mmol CHO以及2MPa CO2混合在高压反应釜中，置于80℃油浴锅里搅拌反应48h，取约0.3mL混合溶液作为300M 1H NMR核磁样品表征，结果表明PA转化完全，CHO的转化率为21.6％，反应产物为聚邻苯二甲酸环己烯酯(PCHPE)和PCHC两嵌段共聚物(48.8％PCHPE和40.5％PCHC)和10.7％的CHC。
用50mL乙醇沉降反应混合物得聚合物0.6g；以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚合物进行分析，得到共聚物的数均分子量为1.08万，分子量分布为1.09，聚合物核磁见附图1。
实施例6
在无水无氧的条件下，将0.02mmol式(I)结构化合物和0.02mmol PPNCl、0.4mmolPA、24mmol CHO以及1.5MPa CO2混合在高压反应釜中，置于80℃油浴锅里搅拌反应27h，取约0.3mL混合溶液作为300M 1H NMR核磁样品表征，结果表明PA转化完全，CHO的转化率为12.1％，反应产物为PCHPE-b-PCHC两嵌段共聚物(25.8％PCHPE和57.4％PCHC)和15.8％CHC。
用50mL乙醇沉降反应混合物得聚合物0.4g；以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚合物进行分析，得到共聚物的数均分子量为0.49万，分子量分布为1.10。
实施例7
在无水无氧的条件下，将0.02mmol式(I)结构化合物和0.02mmol PPNCl、1mmolPA、24mmol CHO以及1.5MPa CO2混合在高压反应釜中，置于80℃油浴锅里搅拌反应27h，取约0.3mL混合溶液作为300M 1H NMR核磁样品表征，结果表明PA转化完全，CHO的转化率为12.4％，反应产物为PCHPE-b-PCHC两嵌段共聚物(40.3％PCHPE和48.4％PCHC)和11.3％CHC。
用50mL乙醇沉降反应混合物得聚合物0.5g；以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚合物进行分析，得到共聚物的数均分子量为0.75万，分子量分布为1.08。
实施例8
在无水无氧的条件下，将0.02mmol式(I)结构化合物和0.02mmol PPNCl、2mmolPA、24mmol CHO以及1.5MPa CO2混合在高压反应釜中，置于60℃油浴锅里搅拌反应72h，取约0.3mL混合溶液作为300M 1H NMR核磁样品表征，结果表明PA转化完全，CHO的转化率为14.6％，反应产物为PCHPE-b-PCHC两嵌段共聚物(67.6％PCHPE和25.0％PCHC)和7.4％CHC。
用50mL乙醇沉降反应混合物得聚合物0.5g；以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚合物进行分析，得到共聚物的数均分子量为0.72万，分子量分布为1.18。
实施例9
在无水无氧的条件下，将0.02mmol式(I)结构化合物和0.02mmol PPNCl、2mmolPA、24mmol CHO以及1.5MPa CO2混合在高压反应釜中，置于100℃油浴锅里搅拌反应36h，取约0.3mL混合溶液作为300M 1H NMR核磁样品表征，结果表明PA转化完全，CHO的转化率为39.1％，反应产物为PCHPE-b-PCHC两嵌段共聚物(22.2％PCHPE和47.3％PCHC)和30.4％CHC。
用50mL乙醇沉降反应混合物得聚合物0.6g；以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚合物进行分析，得到共聚物的数均分子量为1.17万，分子量分布为1.19。
实施例10
在无水无氧的条件下，将0.02mmol式(I)结构化合物和0.02mmol PPNCl、4mmolPA、24mmol CHO以及1.5MPa CO2混合在高压反应釜中，置于80℃油浴锅里搅拌反应44h，取约0.3mL混合溶液作为300M 1H NMR核磁样品表征，结果表明PA转化完全，CHO的转化率为28.6％，反应产物为PCHPE-b-PCHC两嵌段共聚物(61.4％PCHPE和25.8％PCHC)和12.8％CHC。
用50mL乙醇沉降反应混合物得聚合物1.0g；以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚合物进行分析，得到共聚物的数均分子量为1.33万，分子量分布为1.17。
实施例11
在无水无氧的条件下，将0.02mmol式(I)结构化合物和0.02mmol PPNCl、4mmolε-己内酯(ε-CL)、24mmol CHO混合在高压反应釜中，置于80℃油浴锅里搅拌反应5h，然后充入1.5MPa CO2继续在80℃油浴中反应48h，之后释放反应釜中的CO2，并抽换氮气15min后放入80℃油浴锅中反应57h。取0.3mL混合溶液作为300M 1H NMR核磁样品表征，结果表明ε-CL转化率为93.5％，CHO的转化率为10.5％，反应产物为PCL-b-PCHC-b-PCL三嵌段共聚物(16％PCHC和84％PCL)。
用50mL乙醇沉降反应混合物得聚合物1.0g；以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚合物进行分析，得到共聚物的数均分子量为2.12万，分子量分布为1.24。
实施例12
在无水无氧的条件下，将0.02mmol式(I)结构化合物和0.02mmol PPNCl、4mmolε-CL、24mmol CHO混合在高压反应釜中，置于80℃油浴锅里搅拌反应12h，然后充入1.5MPaCO2继续在80℃油浴中反应48h，之后释放反应釜中的CO2，并抽换氮气15min后放入80℃油浴锅中反应54h。取0.3mL混合溶液作为300M 1H NMR核磁样品表征，结果表明ε-CL转化率为95.2％，CHO的转化率为12.7％，反应产物为PCL-b-PCHC-b-PCL三嵌段共聚物(22％PCHC和78％PCL)。
用50mL乙醇沉降反应混合物得聚合物0.8g；以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚合物进行分析，得到共聚物的数均分子量为2.05万，分子量分布为1.30。
实施例13
在无水无氧的条件下，将0.02mmol式(I)结构化合物和0.02mmol PPNCl、4mmolε-CL、24mmol CHO混合在高压反应釜中，置于80℃油浴锅里搅拌反应8h，然后充入1.5MPa CO2继续在80℃油浴中反应74h，之后释放反应釜中的CO2，并抽换氮气15min后放入80℃油浴锅中反应48h。取0.3mL混合溶液作为300M 1H NMR核磁样品表征，结果表明ε-CL转化率为88.1％，CHO的转化率为15.7％，反应产物为PCL-b-PCHC-b-PCL三嵌段共聚物(37％PCHC和63％PCL)。
在反应的过程中，利用核磁谱图监测反应过程，结果如图2所示。图2中，1为己内酯反应8小时后的核磁图，2为充入CO2反应74小时后的核磁图，3为最终反应混合物的核磁图。
用50mL乙醇沉降反应混合物得聚合物1.0g；以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚合物进行分析，得到共聚物的数均分子量为2.37万，分子量分布为1.25。
实施例14
在无水无氧的条件下，将0.02mmol式(I)结构化合物和0.02mmol PPNCl、8mmolε-CL、24mmol CHO混合在高压反应釜中，置于80℃油浴锅里搅拌反应12h，然后充入1.5MPaCO2继续在80℃油浴中反应82h，之后释放反应釜中的CO2，并抽换氮气15min后放入80℃油浴锅中反应48h。取0.3mL混合溶液作为300M 1H NMR核磁样品表征，结果表明ε-CL转化率为92.2％，CHO的转化率为14.9％，反应产物为PCL-b-PCHC-b-PCL三嵌段共聚物(28％PCHC和72％PCL)。
用50mL乙醇沉降反应混合物得聚合物1.9g；以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚合物进行分析，得到共聚物的数均分子量为4.02万，分子量分布为1.29。
实施例15
在无水无氧的条件下，将0.02mmol式(I)结构化合物和0.02mmol PPNCl、2mmolPA、2mmolε-CL、20mmol CHO以及1.5MPa CO2混合在高压反应釜中，置于80℃油浴锅里搅拌反应48h，之后释放反应釜中的CO2，并抽换氮气15min后放入80℃油浴锅中反应36h。取0.3mL混合溶液作为300M 1H NMR核磁样品表征，结果表明PA和ε-CL转化完全，CHO的转化率为20.5％，反应产物为PCHPE-b-PCHC-b-PCL三嵌段共聚物(35％PCHPE，32％PCHC和33％PCL)。
在反应的过程中，利用核磁谱图监测反应过程并与标准样品进行对比分析，结果如图3～4所示。图3中，标记a～e依次为反应进行2h、24h、40h、60h、66h时的取样测试结果。通过图3～4可以看出，酸酐、环氧化物、二氧化碳、己内酯这四种单体有严格的反应顺序，并且反应最终产物为ABC型嵌段共聚物。
用50mL乙醇沉降反应混合物得聚合物1.0g；以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚合物进行分析，得到共聚物的数均分子量为1.86万，分子量分布为1.28。
实施例16
在无水无氧的条件下，将0.02mmol式(I)结构化合物和0.02mmol PPNCl、4mmolPA、4mmolε-CL、40mmol CHO以及1.5MPa CO2混合在高压反应釜中，置于80℃油浴锅里搅拌反应48h，之后释放反应釜中的CO2，并抽换氮气15min后放入80℃油浴锅中反应30h。取0.3mL混合溶液作为300M 1H NMR核磁样品表征，结果表明PA转化完全，ε-CL转化率为72.2％，CHO的转化率为16.0％，反应产物为PCHPE-b-PCHC-b-PCL三嵌段共聚物(47％PCHPE，20％PCHC和33％PCL)。
用50mL乙醇沉降反应混合物得聚合物1.1g；以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚合物进行分析，得到共聚物的数均分子量为2.58万，分子量分布为1.32。
实施例17
在无水无氧的条件下，将0.02mmol式(I)结构化合物和0.02mmol PPNCl、4mmolPA、4mmolε-CL、40mmol CHO以及1.5MPa CO2混合在高压反应釜中，置于80℃油浴锅里搅拌反应72h，之后释放反应釜中的CO2，并抽换氮气15min后放入80℃油浴锅中反应35h。取0.3mL混合溶液作为300M 1H NMR核磁样品表征，结果表明PA转化完全，ε-CL转化率为79.6％，CHO的转化率为23.4％，反应产物为PCHPE-b-PCHC-b-PCL三嵌段共聚物(36％PCHPE，31％PCHC和33％PCL)。
用50mL乙醇沉降反应混合物得聚合物1.5g；以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚合物进行分析，得到共聚物的数均分子量为2.61万，分子量分布为1.33。
实施例18
在无水无氧的条件下，将0.02mmol式(I)结构化合物和0.02mmol PPNCl、4mmolPA、4mmolε-CL、40mmol CHO以及1.5MPa CO2混合在高压反应釜中，置于80℃油浴锅里搅拌反应108h，之后释放反应釜中的CO2，并抽换氮气15min后放入80℃油浴锅中反应54h。取0.3mL混合溶液作为300M 1H NMR核磁样品表征，结果表明PA转化完全，ε-CL转化率为96.4％，CHO的转化率为29.8％，反应产物为PCHPE-b-PCHC-b-PCL三嵌段共聚物(34％PCHPE，34％PCHC和32％PCL)。
用50mL乙醇沉降反应混合物得聚合物1.3g；以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚合物进行分析，得到共聚物的数均分子量为2.74万，分子量分布为1.29。
实施例19
在无水无氧的条件下，将0.02mmol式(I)结构化合物和0.02mmol PPNCl、8mmolPA、8mmolε-CL、40mmol CHO以及1.5MPa CO2混合在高压反应釜中，置于80℃油浴锅里搅拌反应96h，之后释放反应釜中的CO2，并抽换氮气15min后放入80℃油浴锅中反应73h。取0.3mL混合溶液作为300M 1H NMR核磁样品表征，结果表明PA转化完全，ε-CL转化率为97.0％，CHO的转化率为29.7％，反应产物为PCHPE-b-PCHC-b-PCL三嵌段共聚物(42％PCHPE，20％PCHC和38％PCL)。
用50mL乙醇沉降反应混合物得聚合物2.1g；以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚合物进行分析，得到共聚物的数均分子量为4.46万，分子量分布为1.33。
实施例20
在无水无氧的条件下，将0.02mmol式(I)结构化合物和0.02mmol PPNCl、2mmol马来酸酐(MA)、2mmolε-CL、20mmol CHO以及1.5MPa CO2混合在高压反应釜中，置于80℃油浴锅里搅拌反应90h，之后释放反应釜中的CO2，并抽换氮气15min后放入80℃油浴锅中反应34h。取0.3mL混合溶液作为300M 1H NMR核磁样品表征，结果表明MA转化完全，ε-CL转化率为99％，反应产物为聚顺丁二烯酸环己烯酯(PME)-b-PCHC-b-PCL三嵌段共聚物(37％PME，27％PCHC和36％PCL)。
用50mL乙醇沉降反应混合物得聚合物0.7g；以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚合物进行分析，得到共聚物的数均分子量为1.82万，分子量分布为1.31。
实施例21
在无水无氧的条件下，将0.02mmol式(I)结构化合物和0.02mmol PPNCl、1mmolPA、10mmolε-CL、20mmol 4-乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧(VCHO)以及1.5MPa CO2混合在高压反应釜中，置于80℃油浴锅里搅拌反应40h，之后释放反应釜中的CO2，并抽换氮气15min后放入80℃油浴锅中反应72h。取0.3mL混合溶液作为300M 1H NMR核磁样品表征，结果表明PA转化完全，ε-CL转化率为97.3％，反应产物为聚邻苯二甲酸乙烯基环己烯酯(PVCHPE)-b-聚乙烯基环己烯碳酸酯(PVCHC)-b-PCL三嵌段共聚物(7％PVCHPE，7％PVCHC和86％PCL)。
用50mL乙醇沉降反应混合物得聚合物1.1g；以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚合物进行分析，得到共聚物的数均分子量为2.30万，分子量分布为1.25。
实施例22
在无水无氧的条件下，将0.02mmol式(I)结构化合物和0.02mmol PPNCl、2mmolPA、2mmolε-CL、20mmol CHO、20mmol环氧丙烷(PO)以及1.5MPa CO2混合在高压反应釜中，置于80℃油浴锅里搅拌反应52h，之后释放反应釜中的CO2，并抽换氮气15min后放入80℃油浴锅中反应30h。取0.3mL混合溶液作为300M 1H NMR核磁样品表征，结果表明PA转化完全，ε-CL转化率为99％，CHO的转化率为29.7％，反应产物为(PCHPE-random-b-聚邻苯二甲酸丙烯酯)-b-PCHC-b-PCL三嵌段共聚物(47％聚酯，16％PCHC和37％PCL)。
用50mL乙醇沉降反应混合物得聚合物0.7g；以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚合物进行分析，得到共聚物的数均分子量为1.42万，分子量分布为1.40。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种催化体系，包括式(I)结构的主催化剂和式(II)结构的助催化剂：
Figure FDA0003520800560000011
式(II)中，X选自-Cl、-NO3或-OAc。
2.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述主催化剂和助催化剂的摩尔比为1：(0.5～2)。
3.一种多嵌段共聚物的合成方法，包括以下步骤：
a)在无水无氧条件下，将权利要求1或2所述的催化体系、酸酐、ε-己内酯、二氧化碳和脂环族环氧化物混合，进行聚合反应；
b)将步骤a)反应体系内的二氧化碳释放，然后在惰性气体气氛下继续进行聚合反应，得到多嵌段共聚物。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤a)中，所述酸酐为邻苯二甲酸酐和/或马来酸酐；所述脂环族环氧化物为环氧环己烷、4-乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧和环氧丙烷中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤a)中，所述催化体系中的主催化剂与酸酐、ε-己内酯和脂环族环氧化物的摩尔比为1：(100～400)：(100～400)：(1000～2000)。
6.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤a)中，所述二氧化碳的压强为0.1～3MPa。
7.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤a)中，所述聚合反应的温度为60～100℃。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，步骤a)中，所述聚合反应的时间为24～109h。
9.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤b)中，所述聚合反应的温度为60～100℃。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于，步骤b)中，所述聚合反应的时间为24～73h。
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