CN115584018A - 一种聚酯i-聚酯ii-聚碳酸酯三嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents

一种聚酯i-聚酯ii-聚碳酸酯三嵌段共聚物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子合成技术领域，更具体地，涉及一种聚酯I‑聚酯II‑聚碳酸酯三嵌段共聚物的制备方法。选用双希夫碱四价钛配合物作为主催化剂，大位阻有机碱作为助催化剂，进行环氧化合物、环状酸酐、内酯和二氧化碳的四元共聚反应，一步法高选择性和高活性合成了可生物降解的聚酯I‑聚酯II‑聚碳酸酯三嵌段共聚物。本发明利用二氧化碳作为廉价、可再生的碳一单体，能够有效调节嵌段共聚物动力学/热学性能并减少材料的碳足迹；本发明合成的嵌段共聚物不含有对人体有害的金属。

Description

一种聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物的制备方法
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，更具体地，涉及一种聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物的制备方法。
背景技术
生活中传统塑料大多来源于化石燃料，难以降解的问题困惑了人们几十年。出于环境保护与可持续发展的要求，可生物降解塑料已然成为代替传统石油基塑料的重要候选材料。可生物降解塑料，主要是一些聚酯、聚乳酸和聚碳酸酯类塑料，具有良好的降解性、无毒和良好的生物相容性。人们发现通过化学共聚改性的方法，将聚酯、聚乳酸和聚碳酸酯整合成多嵌段生物降解塑料，其动力学/热学性能、降解速率和相分离可调并且其化学结构可修饰。
传统多嵌段共聚物的合成方法多采用顺序法或者链转移法，耗时费力、二氧化碳高压且对水敏感，新型可转换聚合一步法合成代替传统合成方法可以完美解决上述问题，如利用有机路易斯酸碱对可以一步法合成二氧化碳基嵌段共聚物(张国超，一种二氧化碳基嵌段共聚物的制备方法，CN110092900A)，但催化效率显著低于金属催化剂。
近年来，四齿希夫碱金属配合物(Salen)催化剂体系发展迅速，可分别用于环氧化合物/环状酸酐、环氧化合物/二氧化碳开环共聚合和杂环化合物开环聚合，部分催化剂已商品化。其中(Salen)CoX配合物与季铵盐或环胍类有机碱组成的双组份催化体系或者相结合于一体的单组份双功能催化体系对于环氧/二氧化碳开环共聚合有着良好的化学选择性(聚碳酸酯高达99％)，并且转换频率(TOF)值达到了800h-1。但是钴作为一种有毒金属，对人体伤害很大，可引起故钴中毒。这成为钴系催化体系生产的可生物降解材料推广应用于食品、医用包装领域的重要障碍，因此这类具有较高活性的四齿希夫碱钴配合物催化剂一直无法应用于实际工业生产。另一方面，(Salen)CoX配合物目前仅用于聚碳酸酯的合成，对于二氧化碳基多嵌段共聚物的金属催化剂催化合成鲜有报道。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物的制备方法，选用双希夫碱四价钛配合物作为主催化剂，大位阻有机碱作为助催化剂，进行环氧化合物、环状酸酐、内酯和二氧化碳的四元共聚反应，能够一步法高选择性和高活性合成可生物降解的聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物，由此解决现有技术制备得到的可生物降解多嵌段共聚物合成效率低和生物相容性差的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物的制备方法，以环氧化合物、环状酸酐、内酯与二氧化碳的混合物为原料，在催化剂的作用下，一步合成聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物；
所述聚酯I为所述环氧化合物和所述环状酸酐的开环共聚产物；所述聚酯II为所述内酯的开环共聚产物；所述聚碳酸酯为所述环氧化合物和所述二氧化碳的开环共聚产物；
所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为双希夫碱四价钛配合物，所述助催化剂为大位阻有机碱。
优选地，所述的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气氛和无氧无水条件下，将所述主催化剂、助催化剂、环状酸酐、内酯和环氧化合物在反应器中混合；
(2)将步骤(1)所述反应器加热至25℃～60℃，预热后向所述反应器中充入二氧化碳，得到反应混合物；
(3)将步骤(2)所述反应混合物在25℃～60℃下反应1～4小时后冷却至室温，然后缓慢释放所述反应器中的二氧化碳，得到粗产物A；
(4)将步骤(3)所述粗产物A纯化，得到聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物。
优选地，所述主催化剂为双希夫碱四价钛配合物，其具有如式(一)所示的结构：
Figure BDA0003908067870000031
其中，R1为桥联的烷基链段，R1为环己烷基、苯基或乙基；R2为叔丁基、甲基、硝基或氯原子；R3为叔丁基、氢原子或甲氧基；X为卤基、硝酸根或醋酸根。
优选地，所述助催化剂在乙腈中的pKa值大于24，且小于35。
优选地，所述助催化剂为磷腈配体P1-叔丁基、磷腈配体P2-叔丁基、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯和1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯中的一种或多种。
优选地，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、正丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚和环氧环己烷中的一种或多种；
所述环状酸酐为邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐和四氢苯酐中的一种或多种；
所述内酯为外消旋-丙交酯、δ-戊内酯和ε-己内酯中的一种或多种。
优选地，所述环氧类单体与酸酐类单体的摩尔比例为350～1000:100；所述内酯类单体与所述酸酐类单体的摩尔比为50～150:100。
优选地，步骤(2)所述充入二氧化碳的压力为1～4MPa。
优选地，步骤(1)所述主催化剂与助催化剂的摩尔比例为1:1～5:1。
优选地，步骤(1)所述惰性气氛为氩气或氮气气氛。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下
有益效果：
(1)本发明以环氧化合物、环状酸酐、内酯与二氧化碳的混合物为原料，在催化剂的作用下，一步合成聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物。本发明中主催化剂双希夫碱四价钛配合物既是催化剂也是引发剂，双希夫碱四价钛配合物的轴向基团充当引发剂,接着，环氧化合物和环状酸酐发生开环共聚，待环状酸酐完全消耗掉后，内酯开始开环自聚，等待内酯完全消耗掉后，剩余的环氧化合物会和二氧化碳气体发生开环共聚，最后，二氧化碳在空气中释放掉后，反应随之中止，合成得到的聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物生物相容性好，且三种嵌段都具有生物降解特性，合成得到的共聚物可以推广应用于食品、医用包等领域。
(2)本发明通过优化主催化剂的配体结构、助催化剂的种类以及二者的投料比，能高选择性和高活性一步合成可生物降解的聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物，避免了繁琐复杂的顺序法和链转移法，降低了原料和人力成本，提高了生产效率。
(3)本发明利用二氧化碳作为廉价、可再生的碳一单体，能够有效调节嵌段共聚物动力学/热学性能并减少材料的碳足迹。
(4)钛在地壳中含量丰富，且是一种生物相容性非常好的金属。本发明采用双希夫碱四价钛配合物作为主催化剂，该催化剂不含对人有害的金属，合成得到的三嵌段共聚物的生物相容性好，对人体无害，不会限制其在生物领域中的应用。
(5)本发明采用的双希夫碱四价钛配合物在助催化剂作用下能够高效且高选择性地催化环氧化合物、环状酸酐、内酯与二氧化碳的四元共聚合反应，生成的共聚物醚段含量小于10％，并且催化效率高，转换频率最高为577h-1。
附图说明
图1为本发明实施例中合成可生物降解的聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物三催化循环示意图。
图2为实施例2中嵌段共聚物合成反应示意图。
图3为实施例2中嵌段共聚物的核磁共振氢谱。
图4为实施例2中嵌段共聚物的核磁共振碳谱。
图5为实施例2中嵌段共聚物的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物的制备方法，以环氧化合物、环状酸酐、内酯与二氧化碳的混合物为原料，在催化剂的作用下，一步合成聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物；所述聚酯I为所述环氧化合物和所述环状酸酐的开环共聚产物；所述聚酯II为所述内酯的开环共聚产物；所述聚碳酸酯为所述环氧化合物和所述二氧化碳的开环共聚产物；所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为双希夫碱四价钛配合物，所述助催化剂为大位阻有机碱。
一些实施例中，所述的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气氛和无氧无水条件下，将所述主催化剂、助催化剂、环状酸酐、内酯和环氧化合物在高压釜中混合；
(2)将步骤(1)所述高压釜加热至25℃～60℃，预热后向所述高压釜中充入二氧化碳，得到反应混合物；
(3)将步骤(2)所述反应混合物在25℃～60℃下反应1～4小时后冷却至室温，然后缓慢释放所述高压釜中的二氧化碳，得到粗产物A；
(4)将步骤(3)所述粗产物A纯化，得到聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物。
本发明所述主催化剂为双希夫碱四价钛配合物，其具有如式(一)所示的结构：
Figure BDA0003908067870000061
其中，R1为桥联的烷基链段，R1为环己烷基、苯基或乙基；R2为叔丁基、甲基、硝基或氯原子；R3为叔丁基、氢原子或甲氧基；X为卤基、硝酸根或醋酸根。
一些实施例中，所述主催化剂双希夫碱四价钛配合物的具体结构为(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)中的一种。
Figure BDA0003908067870000062
Figure BDA0003908067870000071
本发明所述助催化剂为大位阻有机碱，一些实施例中，所述助催化剂在乙腈中的pKa值大于24且小于35。较佳实施例中，所述助催化剂为磷腈配体P1-叔丁基、磷腈配体P2-叔丁基、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯和1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯中的一种或多种。
一些实施例中，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、正丁基缩水甘油醚中、叔丁基缩水甘油醚和环氧环己烷中的一种或多种；所述环状酸酐为邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐和四氢苯酐中的一种或多种；所述内酯为外消旋-丙交酯、δ-戊内酯和ε-己内酯中的一种或多种。
一些实施例中，所述环氧类单体与酸酐类单体的摩尔比例为350～1000:100；所述内酯类单体与所述酸酐类单体的摩尔比为50～150:100。步骤(2)所述充入二氧化碳的压力为1～4MPa。步骤(1)所述主催化剂与助催化剂的摩尔比例为1:1～5:1。
一些实施例中，步骤(1)用油泵抽真空并充填惰性气氛比如氩气或氮气，以确保除净高压反应釜中的氧气和水气。
一些实施例中，本发明聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物的结构通式如下所示：
Figure BDA0003908067870000081
其中，R5为下列结构式中的一种：
Figure BDA0003908067870000082
R6和R7为下列结构式中的一种：
Figure BDA0003908067870000083
R8为下列结构式中的一种：
Figure BDA0003908067870000084
以双希夫碱四价钛配合物(II)作为主催化剂，7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯作为助催化剂，进行环氧丙烷、邻苯二甲酸酐、外消旋-丙交酯和二氧化碳的四元共聚反应为例，通过反应机理进一步进行描述，具体反应机理如下：
第一阶段，聚合反应为环氧丙烷和邻苯二甲酸酐开环共聚，具体反应过程如下：
Figure BDA0003908067870000085
当邻苯二甲酸酐单体消耗完全后，聚合反应进入第二阶段，第二阶段聚合反应为外消旋-丙交酯开环自聚，具体反应过程如下：
Figure BDA0003908067870000091
当外消旋-丙交酯单体消耗完全后，聚合反应进入第三阶段，第三阶段聚合反应为环氧丙烷和二氧化碳开环共聚，具体反应过程如下：
Figure BDA0003908067870000092
本发明利用主催化剂双希夫碱四价钛配合物和助催化剂大位阻有机碱双重作用来调控环氧化合物/环状酸酐开环共聚、内酯开环自聚和环氧化合物/二氧化碳开环共聚这三种聚合的反应速率，通过优化主催化剂和助催化剂的结构和投料比，能高选择性和高活性一步法合成可生物降解的聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物，从而成功地实现了三种不同的催化循环，其三催化循环示意图如图1所示。
本发明在实验过程中发现，本发明涉及的环状酸酐由于结构类似，不同单体间聚合反应的速率差异不大，在一定范围内的主催化剂双希夫碱四价钛配合物和助催化剂大位阻有机碱双重催化作用下，对整个聚合反应的速率影响不大，环氧化合物/环状酸酐的开环共聚合反应速率远大于内酯开环自聚合反应速率(即k1>>k3)和环氧化合物/二氧化碳的开环共聚合反应速率(即k1>>k4)，从而在第一阶段先形成聚酯I嵌段。当环状酸酐消耗完全后，聚合反应进入第二阶段。值得注意的是,在内酯聚合反应中，由于不同内酯类单体上的环张力不同，所以不同内酯类单体活性差异很大。为了使内酯类单体开环自聚合反应速率远大于环氧类单体/二氧化碳的开环共聚合反应速率(即k3>>k4)，从而在第二阶段中形成聚酯II嵌段，通过优化主催化剂的配体结构、助催化剂的种类以及二者的投料比来控制内酯类单体的开环聚合反应速率。当内酯类单体消耗完全后，聚合反应进入第三阶段。另外，实验发现，当取代基位阻较大的环氧类单体，如正丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚时，式(一)结构的双希夫碱四价钛配合物中R1不宜为苯基，可选择R1为环己烷基或乙基，否则不能合成三嵌段共聚物。
本发明利用主催化剂双希夫碱四价钛配合物和助催化剂大位阻有机碱，进行环氧化合物、环状酸酐、内酯和二氧化碳的四元共聚反应，通过选择合适的主催化剂的配体结构、助催化剂的种类以及二者的投料比，能高选择性和高活性一步合成可生物降解的聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物。本发明聚酯I是通过环氧化合物和环状酸酐开环共聚得到的，环氧化合物和环状酸酐种类丰富且价格低廉，能够制备得到的聚酯可以含有各种功能化基团，比如得到的聚酯中，能够引入双键等反应性基团，可以对聚合物进行进一步后修饰，因此聚酯的功能化很强。本发明聚酯II是通过内酯开环聚合得到，具有良好的生物可降解性和相容性，机械性能及物理性能良好。其中，聚乳酸适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，应用十分广泛，并且也拥有良好的光泽性和透明度，是其它生物基塑料无法提供的。本发明聚碳酸酯是通过环氧化合物和二氧化碳开环共聚得到的，“温室气体”二氧化碳其实是一种丰富、无毒、低成本的单体，被认为是一种极具吸引力的，因此二氧化碳基聚合物可解决二氧化碳循环利用的问题，捕获二氧化碳，将回收的二氧化碳锁在聚合物中,有效地缓解温室效应，对实现碳中和有着极大的促进意义。
本发明利用双希夫碱四价钛配合物作为主催化剂，大位阻有机碱作为助催化剂，进行环氧化合物、环状酸酐、内酯和二氧化碳的四元共聚反应，通过优化主催化剂的配体结构、助催化剂的种类以及二者的投料比，能高选择性和高活性一步法合成可生物降解的聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物。本发明的有益效果在于:(1)本发明采用了“一步法”，一步成功地实现了三种不同的催化循环，简少了催化剂种类和数量，简化了生产流程，最终降低了生产成本；(2)本发明可以解决二氧化碳循环利用的问题，捕获二氧化碳，将回收的二氧化碳锁在聚合物中，有效地缓解温室效应，对实现碳中和有着极大的促进意义；(3)本发明中所述钛是一种对人体无害的金属，合成得到的三嵌段共聚物生物相容性好，拓展了其在生物领域的应用；(4)本发明中所述双希夫碱四价钛配合物催化效率高、选择性高。
以下为实施例：
实施例1
一种聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)向高压反应釜中依次加入双希夫碱四价钛配合物(I)、1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯、邻苯二甲酸酐、外消旋-丙交酯和环氧环己烷，摩尔比为3:1:100:100:500；用油泵抽真空并充填氩气，以确保除净高压反应釜中的氧气和水气。
(2)将步骤(1)所述高压反应釜加热至25℃，预热5分钟，然后向所述高压反应釜中充入二氧化碳2MPa，得到反应混合物；
(3)将步骤(2)所述反应混合物在25℃下反应4小时后冷却至室温，然后缓慢释放所述高压反应釜中的二氧化碳，得到粗产物A；
(4)取少量步骤(3)所述粗产物A进行1H NMR分析，剩余的粗产物A先用二氯甲烷稀释，然后在冷冻甲醇中沉淀，沉淀得到的聚合物产物在真空烘箱中过夜干燥，得到聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物。该嵌段共聚物的数均分子量为12000，分子量分布指数为1.12，催化剂转换频率为75h-1，该嵌段共聚物的结构如下所示：
Figure BDA0003908067870000111
Figure BDA0003908067870000121
实施例2
一种聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)向高压反应釜中依次加入双希夫碱四价钛配合物(II)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯、邻苯二甲酸酐、外消旋-丙交酯和环氧丙烷，摩尔比为3:1:100:100:1000，用油泵抽真空并充填氩气，以确保除净高压反应釜中的氧气和水气；
(2)将步骤(1)所述高压反应釜加热至60℃，预热5分钟，然后向所述高压反应釜中充入二氧化碳2MPa，得到反应混合物；
(3)将步骤(2)所述反应混合物60℃下反应1小时后冷却至室温，然后缓慢释放所述高压反应釜中的二氧化碳，得到粗产物A；
(4)取少量步骤(3)所述粗产物A进行1H NMR分析，剩余的粗产物A先用二氯甲烷稀释，然后在冷冻甲醇中沉淀，沉淀得到的聚合物产物在真空烘箱中过夜干燥，得到聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物。此时，嵌段共聚物的数均分子量为12000，分子量分布指数为1.16，催化剂转换频率为300h-1，该嵌段共聚物的结构如下所示：
Figure BDA0003908067870000122
图2为实施例2中环氧丙烷、邻苯二甲酸酐、外消旋-丙交酯与二氧化碳的混合物，在主催化剂双希夫碱四价钛配合物(II)和助催化剂7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯作用下，一步合成聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物的反应示意图。
图3为实施例2中合成得到的聚酯I-聚乳酸-聚碳酸酯三嵌段共聚物的核磁氢谱图，核磁氢谱图清晰显示出聚酯I嵌段(5.36～5.54ppm)、聚乳酸嵌段(5.10～5.30ppm)和聚碳酸酯嵌段(4.90～5.10ppm)的特征质子信号峰，并且没有出现其他聚合物的特征信号峰。
图4为实施例2中合成得到的聚酯I-聚乳酸-聚碳酸酯三嵌段共聚物的核磁碳谱图，核磁碳谱图清晰显示出聚酯I嵌段的羰基碳(166.56ppm)、聚乳酸嵌段的羰基碳(169.55ppm)和聚碳酸酯嵌段的羰基碳(154.19ppm)的特征质子信号峰，并且没有出现其他聚合物的特征信号峰。
图5为实施例2中合成得到的聚酯I-聚乳酸-聚碳酸酯三嵌段共聚物的凝胶渗透色谱图，凝胶渗透色谱图中曲线呈单峰窄分布，分子量分布为1.16，表明合成得到的四元共聚产物为嵌段共聚物。
实施例3
一种聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)向高压反应釜中依次加入双希夫碱四价钛配合物(III)、磷腈配体P1-叔丁基、邻苯二甲酸酐、δ-戊内酯和环氧丙烷，摩尔比为1:1:100:150:350，用油泵抽真空并充填氩气，以确保除净高压反应釜中的氧气和水气；
(2)将步骤(1)所述高压反应釜加热至40℃，预热5分钟，然后向所述高压反应釜中充入二氧化碳1MPa，得到反应混合物；
(3)将步骤(2)所述反应混合物40℃下反应2小时后冷却至室温，然后缓慢释放所述高压反应釜中的二氧化碳，得到粗产物A；
(4)取少量步骤(3)所述粗产物A进行1H NMR分析，剩余的粗产物A先用二氯甲烷稀释，然后在冷冻甲醇中沉淀，沉淀得到的聚合物产物在真空烘箱中过夜干燥，得到聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物。此时，嵌段共聚物的数均分子量为25000，分子量分布指数为1.16，催化剂转换频率为166h-1，该嵌段共聚物的结构如下所示：
Figure BDA0003908067870000131
Figure BDA0003908067870000141
实施例4
一种聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)向高压反应釜中依次加入双希夫碱四价钛配合物(IV)、磷腈配体P2-叔丁基、邻苯二甲酸酐、δ-己内酯和环氧丙烷，摩尔比为1:1:100:150:350，用油泵抽真空并充填氩气，以确保除净高压反应釜中的氧气和水气；
(2)将步骤(1)所述高压反应釜加热至40℃，预热5分钟，然后向所述高压反应釜中充入二氧化碳1MPa，得到反应混合物；
(3)将步骤(2)所述反应混合物40℃下反应2小时后冷却至室温，然后缓慢释放所述高压反应釜中的二氧化碳，得到粗产物A；
(4)取少量步骤(3)所述粗产物A进行1H NMR分析，剩余的粗产物A先用二氯甲烷稀释，然后在冷冻甲醇中沉淀，沉淀得到的聚合物产物在真空烘箱中过夜干燥，得到聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物。此时，嵌段共聚物的数均分子量为30000，分子量分布指数为1.16，催化剂转换频率为230h-1，该嵌段共聚物的结构如下所示：
Figure BDA0003908067870000142
实施例5
一种聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)向高压反应釜中依次加入双希夫碱四价钛配合物(V)、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、邻苯二甲酸酐、δ-己内酯和正丁基缩水甘油醚，摩尔比为3:1:100:50:1000，用油泵抽真空并充填氩气，以确保除净高压反应釜中的氧气和水气；
(2)将步骤(1)所述高压反应釜加热至60℃，预热5分钟，然后向所述高压反应釜中充入二氧化碳3MPa，得到反应混合物；
(3)将步骤(2)所述反应混合物60℃下反应4小时后冷却至室温，然后缓慢释放所述高压反应釜中的二氧化碳，得到粗产物A；
(4)取少量步骤(3)所述粗产物A进行1H NMR分析，剩余的粗产物A先用二氯甲烷稀释，然后在冷冻甲醇中沉淀，沉淀得到的聚合物产物在真空烘箱中过夜干燥，得到聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物。此时，嵌段共聚物的数均分子量为14500，分子量分布指数为1.18，催化剂转换频率为41h-1，该嵌段共聚物的结构如下所示：
Figure BDA0003908067870000151
实施例6
一种聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)向高压反应釜中依次加入双希夫碱四价钛配合物(VI)、1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯、四氢苯酐、外消旋-丙交酯和叔丁基缩水甘油醚，摩尔比为3:1:100:50:1000，用油泵抽真空并充填氩气，以确保除净高压反应釜中的氧气和水气；
(2)将步骤(1)所述高压反应釜加热至60℃，预热5分钟，然后向所述高压反应釜中充入二氧化碳4MPa，得到反应混合物；
(3)将步骤(2)所述反应混合物60℃下反应4小时后冷却至室温，然后缓慢释放所述高压反应釜中的二氧化碳，得到粗产物A；
(4)取少量步骤(3)所述粗产物A进行1H NMR分析，剩余的粗产物A先用二氯甲烷稀释，然后在冷冻甲醇中沉淀，沉淀得到的聚合物产物在真空烘箱中过夜干燥，得到聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物。此时，嵌段共聚物的数均分子量为14000，分子量分布指数为1.19，催化剂转换频率为84h-1，该嵌段共聚物的结构如下所示：
Figure BDA0003908067870000161
实施例7
一种聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)向高压反应釜中依次加入双希夫碱四价钛配合物(VII)、1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯、降冰片烯二酸酐、外消旋-丙交酯和叔丁基缩水甘油醚，摩尔比为3:1:100:50:1000，用油泵抽真空并充填氩气，以确保除净高压反应釜中的氧气和水气；
(2)将步骤(1)所述高压反应釜加热至60℃，预热5分钟，然后向所述高压反应釜中充入二氧化碳4MPa，得到反应混合物；
(3)将步骤(2)所述反应混合物60℃下反应4小时后冷却至室温，然后缓慢释放所述高压反应釜中的二氧化碳，得到粗产物A；
(4)取少量步骤(3)所述粗产物A进行1H NMR分析，剩余的粗产物A先用二氯甲烷稀释，然后在冷冻甲醇中沉淀，沉淀得到的聚合物产物在真空烘箱中过夜干燥，得到聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物。此时，嵌段共聚物的数均分子量为13000，分子量分布指数为1.18，催化剂转换频率为79h-1，该嵌段共聚物的结构如下所示：
Figure BDA0003908067870000171
实施例8
一种聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)向高压反应釜中依次加入双希夫碱四价钛配合物(VIII)、1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯、邻苯二甲酸酐、外消旋-丙交酯和环氧丁烷，摩尔比为3:1:100:100:1000，用油泵抽真空并充填氩气，以确保除净高压反应釜中的氧气和水气；
(2)将步骤(1)所述高压反应釜加热至60℃，预热5分钟，然后向所述高压反应釜中充入二氧化碳3MPa，得到反应混合物；
(3)将步骤(2)所述反应混合物60℃下反应4小时后冷却至室温，然后缓慢释放所述高压反应釜中的二氧化碳，得到粗产物A；
(4)取少量步骤(3)所述粗产物A进行1H NMR分析，剩余的粗产物A先用二氯甲烷稀释，然后在冷冻甲醇中沉淀，沉淀得到的聚合物产物在真空烘箱中过夜干燥，得到聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物。此时，嵌段共聚物的数均分子量为10000，分子量分布指数为1.19，催化剂转换频率为25h-1，该嵌段共聚物的结构如下所示：
Figure BDA0003908067870000172
实施例9
一种聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)向高压反应釜中依次加入双希夫碱四价钛配合物(IX)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯、邻苯二甲酸酐、外消旋-丙交酯和环氧乙烷，摩尔比为5:1:100:50:350，用油泵抽真空并充填氩气，以确保除净高压反应釜中的氧气和水气；
(2)将步骤(1)所述高压反应釜加热至60℃，预热5分钟，然后向所述高压反应釜中充入二氧化碳2MPa，得到反应混合物；
(3)将步骤(2)所述反应混合物60℃下反应1小时后冷却至室温，然后缓慢释放所述高压反应釜中的二氧化碳，得到粗产物A；
(4)取少量步骤(3)所述粗产物A进行1H NMR分析，剩余的粗产物A先用二氯甲烷稀释，然后在冷冻甲醇中沉淀，沉淀得到的聚合物产物在真空烘箱中过夜干燥，得到聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物。此时，嵌段共聚物的数均分子量为15000，分子量分布指数为1.16，催化剂转换频率为577h-1，该嵌段共聚物的结构如下所示：
Figure BDA0003908067870000181
实施例10
一种聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)向高压反应釜中依次加入双希夫碱四价钛配合物(XII)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯、邻苯二甲酸酐、外消旋-丙交酯和环氧丙烷，摩尔比为5:1:100:50:350，用油泵抽真空并充填氩气，以确保除净高压反应釜中的氧气和水气；
(2)将步骤(1)所述高压反应釜加热至60℃，预热5分钟，然后向所述高压反应釜中充入二氧化碳，得到反应混合物；
(3)将步骤(2)所述反应混合物60℃下反应1小时后冷却至室温，然后缓慢释放所述高压反应釜中的二氧化碳2MPa，得到粗产物A；
(4)取少量步骤(3)所述粗产物A进行1H NMR分析，剩余的粗产物A先用二氯甲烷稀释，然后在冷冻甲醇中沉淀，沉淀得到的聚合物产物在真空烘箱中过夜干燥，得到聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物。此时，嵌段共聚物的数均分子量为14000，分子量分布指数为1.18，催化剂转换频率为377h-1，该嵌段共聚物的结构如下所示：
Figure BDA0003908067870000191
对比例1
一种聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)向高压反应釜中依次加入双希夫碱四价钛配合物(X)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯、邻苯二甲酸酐、外消旋-并交酯和正丁基缩水甘油醚，摩尔比为3:1:100:50:1000，用油泵抽真空并充填氩气，以确保除净高压反应釜中的氧气和水气；
(2)将步骤(1)所述高压反应釜加热至60℃，预热5分钟，然后向所述高压反应釜中充入二氧化碳3MPa，得到反应混合物；
(3)将步骤(2)所述反应混合物60℃下反应4小时后冷却至室温，然后缓慢释放所述高压反应釜中的二氧化碳，得到粗产物A；
(4)取少量步骤(3)所述粗产物A进行1H NMR分析，剩余的粗产物A先用二氯甲烷稀释，然后在冷冻甲醇中沉淀，沉淀得到的聚合物产物在真空烘箱中过夜干燥，得到聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物。此时，嵌段共聚物只有聚酯I嵌段和聚乳酸嵌段，可能的原因是R1是苯基的双希夫碱四价钛配合物无法使正丁基缩水甘油醚和二氧化碳发生开环共聚，嵌段共聚物的数均分子量为9800，分子量分布指数为1.14，催化剂转换频率为22h-1，该嵌段共聚物的结构如下所示：
Figure BDA0003908067870000201
对比例2
一种聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)向高压反应釜中依次加入双希夫碱四价钛配合物(XI)、1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯、邻苯二甲酸酐、外消旋-丙交酯和叔丁基缩水甘油醚，摩尔比为3:1:100:50:1000，用油泵抽真空并充填氩气，以确保除净高压反应釜中的氧气和水气；
(2)将步骤(1)所述高压反应釜加热至60℃，预热5分钟，然后向所述高压反应釜中充入二氧化碳4MPa，得到反应混合物；
(3)将步骤(2)所述反应混合物60℃下反应4小时后冷却至室温，然后缓慢释放所述高压反应釜中的二氧化碳，得到粗产物A；
(4)取少量步骤(3)所述粗产物A进行1H NMR分析，剩余的粗产物A先用二氯甲烷稀释，然后在冷冻甲醇中沉淀，沉淀得到的聚合物产物在真空烘箱中过夜干燥，得到聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物。此时，嵌段共聚物只有聚酯I嵌段和聚乳酸嵌段，可能的原因是R1是苯基的双希夫碱四价钛配合物无法使叔丁基缩水甘油醚和二氧化碳发生开环共聚。嵌段共聚物的数均分子量为9600，分子量分布指数为1.15，催化剂转换频率为15h-1，该嵌段共聚物的结构如下所示：
Figure BDA0003908067870000211
从对比例1和对比例2可知，对于取代基位阻较大的环氧类单体(如正丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚)，采用R1为苯基的双希夫碱四价钛配合物结构不能使环氧类单体/二氧化碳的开环共聚发生，只能形成聚酯I-聚酯II两嵌段共聚物。
对比例3
(1)向高压反应釜中依次加入双希夫碱三价钴配合物(XIII)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯、邻苯二甲酸酐、外消旋-丙交酯和环氧丙烷，摩尔比为3:1:100:100:1000，用油泵抽真空并充填氩气或氮气，以确保除净高压反应釜中的氧气和水气；其中主催化剂双希夫碱三价钴配合物的具体结构如式(XIII)所示：
Figure BDA0003908067870000212
(2)将步骤(1)所述高压反应釜加热至60℃，预热5分钟，然后向所述高压反应釜中充入二氧化碳2MPa，得到反应混合物；
(3)将步骤(2)所述反应混合物60℃下反应1小时后冷却至室温，然后缓慢释放所述高压反应釜中的二氧化碳，得到粗产物A；
(4)取少量步骤(3)所述粗产物A进行1H NMR分析，剩余的粗产物A先用二氯甲烷稀释，然后在冷冻甲醇中沉淀，沉淀得到的聚合物产物在真空烘箱中过夜干燥，只得到环氧丙烷/二氧化碳交替共聚物。不能得到本发明的聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物，可能的原因是钴的电负性高，钴与末端烷氧结合紧密，导致环状酸酐和内酯无法插入形成嵌段共聚物，只能形成交替的聚碳酸酯结构，该共聚物的结构如下所示：
Figure BDA0003908067870000221
对比例4
(1)向高压反应釜中依次加入双希夫碱四价钛配合物(II)、磷腈配体P4-叔丁基、邻苯二甲酸酐、外消旋-丙交酯和环氧丙烷，摩尔比为3:1:100:100:1000，用油泵抽真空并充填氩气或氮气，以确保除净高压反应釜中的氧气和水气；
(2)将步骤(1)所述高压反应釜加热至60℃，预热5分钟，然后向所述高压反应釜中充入二氧化碳2MPa，得到反应混合物；
(3)将步骤(2)所述反应混合物60℃下反应1小时后冷却至室温，然后缓慢释放所述高压反应釜中的二氧化碳，得到粗产物A；
(4)取少量步骤(3)所述粗产物A进行1H NMR分析，剩余的粗产物A先用二氯甲烷稀释，然后在冷冻甲醇中沉淀，沉淀得到的聚合物产物在真空烘箱中过夜干燥，只得到四元无规共聚物。不能得到本发明的聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物，可能的原因是助催化剂磷腈配体P4-叔丁基在乙腈中的pKa值为42.7，碱度过大，聚合选择性变差，该共聚物的结构如下所示：
Figure BDA0003908067870000222
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，以环氧化合物、环状酸酐、内酯与二氧化碳的混合物为原料，在催化剂的作用下，一步合成聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物；
所述聚酯I为所述环氧化合物和所述环状酸酐的开环共聚产物；所述聚酯II为所述内酯的开环共聚产物；所述聚碳酸酯为所述环氧化合物和所述二氧化碳的开环共聚产物；
所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为双希夫碱四价钛配合物，所述助催化剂为大位阻有机碱。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在惰性气氛和无氧无水条件下，将所述主催化剂、助催化剂、环状酸酐、内酯和环氧化合物在反应器中混合；
(2)将步骤(1)所述反应器加热至25℃～60℃，预热后向所述反应器中充入二氧化碳，得到反应混合物；
(3)将步骤(2)所述反应混合物在25℃～60℃下反应1～4小时后冷却至室温，然后缓慢释放所述反应器中的二氧化碳，得到粗产物A；
(4)将步骤(3)所述粗产物A纯化，得到聚酯I-聚酯II-聚碳酸酯三嵌段共聚物。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述主催化剂为双希夫碱四价钛配合物，其具有如式(一)所示的结构：
Figure FDA0003908067860000011
其中，R1为桥联的烷基链段，R1为环己烷基、苯基或乙基；R2为叔丁基、甲基、硝基或氯原子；R3为叔丁基、氢原子或甲氧基；X为卤基、硝酸根或醋酸根。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂在乙腈中的pKa值大于24，且小于35。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为磷腈配体P1-叔丁基、磷腈配体P2-叔丁基、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯和1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯中的一种或多种。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、正丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚和环氧环己烷中的一种或多种；
所述环状酸酐为邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐和四氢苯酐中的一种或多种；
所述内酯为外消旋-丙交酯、δ-戊内酯和ε-己内酯中的一种或多种。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述环氧类单体与酸酐类单体的摩尔比例为350～1000:100；所述内酯类单体与所述酸酐类单体的摩尔比为50～150:100。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述充入二氧化碳的压力为1～4MPa。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述主催化剂与助催化剂的摩尔比例为1:1～5:1。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述惰性气氛为氩气或氮气气氛。
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