CN110092900A - 一种二氧化碳基嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子合成技术领域，更具体地，涉及一种二氧化碳基可生物降解嵌段共聚物的制备方法。以环状酸酐类单体、内酯类单体、环氧化合物和二氧化碳为单体，以有机路易斯酸和有机路易斯碱的混合物为催化剂，以末端羟基化合物作为引发剂，所述引发剂引发环状酸酐类单体、内酯类单体、环氧化合物和二氧化碳开环共聚，一步法制备得到二氧化碳基嵌段共聚物。本发明能够有效利用二氧化碳，使其转化为实用的高分子材料；所得到的聚合物中无金属残留，保证聚合物的光泽和性能；采用一步法加料，避免分步法合成嵌段共聚物步骤繁琐，提纯复杂的问题。同时，本发明所涉及的二氧化碳基可生物降解嵌段共聚物在分子量和嵌段长度上具有高度可控性。

Description

一种二氧化碳基嵌段共聚物的制备方法
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，更具体地，涉及一种二氧化碳基可生物降解嵌段共聚物的制备方法。
背景技术
自20世纪50年代以来，随着高分子材料领域的飞速发展，塑料成为一种价格低廉，性能优异的材料而得到普及使用，在人类社会中扮演着愈来愈重要的作用，从而有着不可或缺的地位。
而随着塑料使用量的加剧，其负面问题也逐渐暴露出来。大量塑料的废弃，带来了严重的环境问题，日益严重地威胁到人类的生命健康。但是塑料已然成为人类社会不可或缺的重要组成部分，要解决这一问题，就要开发出可降解的塑料，同时保证各方面性能优越。
生物可降解塑料可作为替代传统聚烯烃的最佳材料而备受关注并被广泛研究。目前开发出的生物降解材料主要包括脂肪族聚酯和脂肪-芳香族共聚酯。这些材料机械性能较好，无毒无害，降解性好，也具有良好的生物相容性，可广泛应用于医药卫生、食品包装、工程塑料等领域。但高昂的成本限制了其应用范围，同时，与传统聚烯烃材料相比，力学性能还存在一定的差距：如聚碳酸亚丙酯类材料的柔性较好，但十分缺乏强度；聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的韧性和强度都较好，但抗撕裂性能极差，容易发粘；聚乳酸的机械强度很高，生物降解性极好，但材料极脆，几乎没有韧性。以上这些缺点极大地限制了生物降解材料的应用。为了改善这些生物降解材料的缺陷，通过合成嵌段共聚物将几种材料的优势互补，克服材料的性能单一性是一种比较有效的解决办法，如将脂肪族聚酯和聚乳酸做成嵌段共聚物，就能有效改善聚乳酸的脆性问题，提升可生物降解材料的整体性能(ACS MacroLett.2018,7,624-628)。
传统嵌段共聚物的合成多采用多步合成，可能还要涉及到中间产物的提纯，整个工艺流程冗长，反应效率低下，成本过高，影响产量。目前合成可生物降解材料嵌段共聚物的催化剂多为金属催化剂，很难完全从聚合物中脱除，势必会对聚合物的色泽和性能产生影响，限制其应用(J.Am. Chem.Soc.2016,138,4120-4131)。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种二氧化碳基嵌段共聚物的制备方法，其以环状酸酐类单体、内酯类单体、环氧化合物和二氧化碳为单体，以有机路易斯酸和有机路易斯碱的混合物为催化剂，以末端羟基化合物作为引发剂，所述引发剂引发环状酸酐类单体、内酯类单体、环氧化合物和二氧化碳开环共聚，一步法制备得到二氧化碳基嵌段共聚物，由此解决现有技术可生物降解嵌段共聚物制备中存在的工艺流程冗长，反应效率低下，成本过高，影响产量，金属催化剂残留等的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种二氧化碳基嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，以环状酸酐类单体、内酯类单体、环氧化合物和二氧化碳为单体，以有机路易斯酸和有机路易斯碱的混合物为催化剂，以末端羟基化合物作为引发剂，所述引发剂引发环状酸酐类单体、内酯类单体、环氧化合物和二氧化碳开环共聚，一步法制备得到二氧化碳基嵌段共聚物；
其中，该聚合过程包括如下步骤：在有机路易斯酸和有机路易斯碱的协同催化作用下，所述引发剂引发所述环氧化合物发生开环反应，然后与有机路易斯酸配位，形成活性种；所述活性种会引发所述环状酸酐类单体和所述环氧化合物共聚形成第一聚酯；待所述环状酸酐类单体反应结束后，所述引发剂引发二氧化碳聚合形成聚碳酸酯；反应到一定程度或二氧化碳反应完毕，会继续引发内酯类单体聚合形成第二聚酯，得到二氧化碳基嵌段共聚物。
优选地，所述的制备方法，包括如下步骤：
(1)在无水无氧环境中，将环状酸酐类单体、内酯类单体和环氧化合物，得到单体混合物；
(2)将所述单体混合物、所述催化剂和所述引发剂混合，得到原料混合液；
(3)向所述原料混合液中充入二氧化碳，发生聚合反应，反应结束后，淬灭反应，得到粗产物；
(4)将所述粗产物加入有机溶剂中进行沉淀，将所得沉淀物进行分离、干燥，得到所述二氧化碳基嵌段共聚物。
优选地，所述的环状酸酐类单体为马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1-环戊烯 -1,2-二羧酸酐、环丁烷二甲酸酐和双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐中的一种或多种；
所述内酯类单体为ε-己内酯、ε-癸内酯、外消旋丙交酯、β-丁内酯、δ- 戊内酯和γ-己内酯中的一种或几种；
所述环氧化合物为环氧乙烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、环氧丁烷和环氧丙烷中的一种或多种。
优选地，所述的酸酐类单体、内酯类单体和环氧化合物的摩尔比例为1： (1～2)：(5～10)。
优选地，所述的有机路易斯酸与环氧化合物的摩尔比例为(1～ 1.5):500；有机路易斯碱与环氧化合物的摩尔比例为(1～2):1000。
优选地，所述有机路易斯酸为三乙胺、三乙基硼烷、三苯基硼烷和三 (五氟苯基)硼烷中的一种或多种；所述有机路易斯碱为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、4-二甲氨基吡啶、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯和磷腈配体P4- 叔丁基中的一种或多种。
优选地，所述引发剂为水、苯甲醇或对二苯甲醇。
优选地，所述的反应中二氧化碳的压力为1～4MPa。
优选地，所述反应的温度为40～80℃，反应时间在4～24h。
优选地，步骤(4)所述有机溶剂为沉淀剂，所述沉淀剂为正己烷、甲醇和石油醚中的一种或几种。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的一种二氧化碳基嵌段共聚物的制备方法，其以末端羟基化合物作为引发剂，利用有机路易斯酸和有机路易斯碱催化酸酐类单体、内酯类单体、环氧类单体和二氧化碳共聚，一步得到可降解嵌段共聚物。本发明通过选择特定的单体种类，配合合适的催化剂和引发剂，不仅能够同时催化不同单体的共聚反应，而且由于催化不同单体反应的速率存在较大差异，能够通过控制获得不同的反应嵌段，最终得到嵌段共聚物。
(2)相比于其他可生物降解材料而言，本发明所用到的原料均为生物质来源，原料广泛，且可直接利用温室气体二氧化碳，转化为有用的高分子材料，使用结束后，可在微生物的作用下完全降解为二氧化碳和水，对环境十分友好。
(3)本发明所用的催化剂均是有机催化剂，相比于金属催化剂，价格低廉，没有繁琐的合成步骤，聚合结束后催化剂易脱除，所得聚合物无毒无害，对聚合物的性能和色泽无影响，可提高材料在食品包装和生物医药等领域的应用。
(4)与传统制备嵌段共聚物的方法相比，本发明仅使用“一锅法”，即在加料完毕后，可直接反应得到多嵌段共聚物，步骤简单，省去了中间提纯和再加料的过程，可显著提高生产效率。
(5)本发明所制备的多嵌段共聚物，可以综合聚碳酸酯、脂肪族聚酯、芳香族聚酯的特点，聚碳酸酯和芳环可以保证聚合物的强度和刚性，脂肪链又可提供韧性，从而改善当前生物降解材料的缺陷，以扩大应用范围。
(6)本发明的聚合方法对聚合过程的控制性十分卓越，可根据需要通过改变路易斯酸碱比，投料比，引发剂的用量等控制聚合反应，并根据所需反应时间关闭反应使聚合停留在所需要的阶段，也可根据所需材料的性能控制投料比自行设计各个嵌段的长度，以满足不同领域的需要。
(7)本发明从固定二氧化碳的角度出发，利用有机路易斯酸和有机路易斯碱催化酸酐类单体，内酯类单体，环氧类单体和二氧化碳共聚一步得到可降解三嵌段共聚物，若加入双向引发剂，还能得到五嵌段共聚物，且有机催化剂催化聚合活性较金属配合物更高，得到的聚合物中无金属离子残留；可用以高效制备多嵌段可生物降解聚合物材料。
附图说明
图1为实施例1中嵌段共聚物聚酯2-聚碳酸酯-聚酯1-聚碳酸酯-聚酯2 的核磁共振氢谱图。
图2为施例1中嵌段共聚物聚酯2-聚碳酸酯-聚酯1-聚碳酸酯-聚酯2 的凝胶渗透色谱图。
图3为实施例1聚合过程中随时间变化的核磁共振图。
图4为图3聚合过程中随时间变化的核磁共振图局部放大图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种二氧化碳基嵌段共聚物的制备方法，以环状酸酐类单体、内酯类单体、环氧化合物和二氧化碳为单体，以有机路易斯酸和有机路易斯碱的混合物为催化剂，以末端羟基化合物作为引发剂，所述引发剂引发环状酸酐类单体、内酯类单体、环氧化合物和二氧化碳开环共聚，一步法制备得到二氧化碳基嵌段共聚物。
其中，该聚合过程包括如下步骤：在有机路易斯酸和有机路易斯碱的协同催化作用下，所述引发剂引发所述环氧化合物发生开环反应，然后与有机路易斯酸配位，形成活性种；所述活性种会引发所述环状酸酐类单体和所述环氧化合物共聚形成第一聚酯；待所述环状酸酐类单体反应结束后，所述引发剂引发二氧化碳聚合形成聚碳酸酯；反应到一定程度或二氧化碳反应完毕，会继续引发内酯类单体聚合形成第二聚酯，得到二氧化碳基嵌段共聚物。
一些实施例中，本发明所述的制备方法，包括如下步骤：
(1)在无水无氧环境中，将环状酸酐类单体、内酯类单体和环氧化合物，得到单体混合物；
(2)将所述单体混合物、所述催化剂和所述引发剂混合，得到原料混合液；
(3)向所述原料混合液中充入二氧化碳，发生聚合反应，反应结束后，淬灭反应，得到粗产物；
(4)将所述粗产物加入有机溶剂中进行沉淀，将所得沉淀物进行分离、干燥，得到所述二氧化碳基嵌段共聚物。
一些实施例中，所述的环状酸酐类单体为马来酸酐、邻苯二甲酸酐、 1-环戊烯-1,2-二羧酸酐、环丁烷二甲酸酐和双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐中的一种或多种；
所述内酯类单体为ε-己内酯、ε-癸内酯、外消旋丙交酯、β-丁内酯、δ- 戊内酯和γ-己内酯中的一种或几种；
所述环氧化合物为环氧乙烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、环氧丁烷和环氧丙烷中的一种。
一些实施例中，所述的酸酐类单体、内酯类单体和环氧化合物的摩尔比例为1：(1～2)：(5～10)。
一些实施例中，所述的有机路易斯酸与环氧化合物的摩尔比例为(1～ 1.5):500；有机路易斯碱与环氧化合物的摩尔比例为(1～2):1000。
一些实施例中，所述有机路易斯酸为三乙胺、三乙基硼烷、三苯基硼烷和三(五氟苯基)硼烷中的一种或多种；所述有机路易斯碱为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、4-二甲氨基吡啶、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯和磷腈配体P4-叔丁基中的一种或多种。
一些实施例中，所述引发剂为水、苯甲醇或对二苯甲醇。
一些实施例中，所述开环共聚的聚合反应中二氧化碳的压力为1～4 MPa。
一些实施例中，所述开环共聚反应温度为40～80℃，反应时间在4～24h。
步骤(3)反应结束后释放二氧化碳，继续反应1～4h，内酯类单体开始反应；反应完成后淬灭反应。一些实施例中，步骤(3)所述猝灭反应是通过加入淬灭剂来实现的，所述淬灭剂为空气、稀盐酸中的一种。
一些实施例中，步骤(4)所述有机溶剂为沉淀剂，所述沉淀剂为正己烷、甲醇和石油醚中的一种或几种。
本发明的技术方案可制备二嵌段共聚物、三嵌段共聚物或五嵌段共聚物，均为可生物降解聚合物。
聚合过程如下：首先，在有机路易斯酸和有机路易斯碱的协同作用下，引发剂会引发环氧开环，然后与有机路易斯酸配位，形成活性种。活性种会引发酸酐类单体和环氧类单体共聚形成聚酯1(即前面所述的第一聚酯)，得到一嵌段；待酸酐反应结束后，一嵌段的末端继续引发二氧化碳继续聚合形成聚碳酸酯，得到二嵌段；反应到一定程度或二氧化碳反应完毕，会继续引发内酯类单体与二嵌段聚合形成聚酯2(即前面所述的第二聚酯)，得到三嵌段，由此合成三嵌段共聚物。
本发明在合成多嵌段共聚物过程中，发生了三种不同种类的聚合反应，即酸酐类单体和环氧化合物的共聚反应，二氧化碳和环氧化合物的共聚反应以及内酯的开环聚合反应，而且这三种反应，在本发明合成嵌段共聚物的过程中表现出一定的选择性。从反应速率上来看，酸酐类单体和环氧化合物的共聚反应的反应速率>二氧化碳和环氧化合物的共聚反应速率>前面两步共聚产物和内酯的反应速率。
在本发明体系中，本发明通过选择合适种类的单体，配合特定的催化剂和引发剂，一方面，这个催化体系要能同时催化三种不同种类的反应，另一方面，催化三种反应的速率差异很大，以至于发生其中一种反应时其他反应不会发生。
具体来说，该反应的几个要点在于：第一步反应进行时，后两步反应不会发生，待第一步反应结束后，第二步反应才会开始，同时也会抑制第三步反应，只有前两步反应结束后，第三步反应才会开始进行。通过严格的聚合选择性来有效控制几种单体共聚生成嵌段共聚物。并且所得到的聚合物嵌段数可以根据所用的引发剂来控制。
如果使用单羟基引发剂，使用酸酐类单体，环氧类单体，内酯类单体和二氧化碳作为单体，会得到三嵌段共聚物。如果使用双羟基引发剂，使用酸酐类单体，环氧类单体，内酯类单体和二氧化碳作为单体，会得到五嵌段共聚物。
以有机路易斯酸三乙基硼烷和有机路易斯碱1,8-二氮杂二环十一碳-7- 烯为协同催化剂，水作为引发剂，邻苯二甲酸酐、氧化环己烯、丙交酯和二氧化碳作为单体的聚合反应为例，具体反应机理如下：
首先，邻苯二甲酸酐和氧化环己烯发生交替共聚，生成聚酯1，示意如下：
当邻苯二甲酸酐消耗完后，二氧化碳开始聚合，生成聚碳酸酯，示意如下：
当二氧化碳反应到一定程度，从体系中释放二氧化碳，进行第三步，丙交酯的聚合反应，生成聚酯2，示意如下：
三步反应结束后，最终得到五嵌段共聚物聚酯2-聚碳酸酯-聚酯1-聚碳酸酯-聚酯2，示意如下：
本发明能够有效利用二氧化碳，使其转化为实用的高分子材料；所得到的聚合物中无金属残留，保证聚合物的光泽和性能；采用一步法加料，避免分步法合成嵌段共聚物步骤繁琐，提纯复杂的问题。同时，本发明所涉及的二氧化碳基可生物降解嵌段共聚物在分子量和嵌段长度上具有高度可控性。根据控制原料配比和反应时间，可以控制嵌段共聚物的分子量和嵌段长度。
以下为实施例：
实施例1
一种二氧化碳基可生物降解共聚物的制备方法如下步骤所示：
(1)在无水无氧环境中，将邻苯二甲酸酐、丙交酯和氧化环己烯按照1:1:10的摩尔比分别取0.88g、0.85g、6mL加入到反应釜中，再按照2:1:2 的比摩尔比入三乙基硼烷、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和水，分别加入118 μL，9μL，2.1μL。在80℃下反应10h，释放二氧化碳，再反应2h，然后冷却至室温，通入空气使反应终止。
(2)将步骤(1)所得粗产物中加入甲醇，磁力搅拌30min以上，得到析出的白色固体，过滤分离，将所得白色固体在常温下真空干燥至恒重。
(3)使用核磁共振氢谱来表征嵌段共聚物的结构，使用凝胶渗透色谱来表征嵌段共聚物的相对分子质量和分子量分布情况。图1为实施例1中嵌段共聚物聚酯2-聚碳酸酯-聚酯1-聚碳酸酯-聚酯2的核磁共振氢谱图。图 2为施例1中嵌段共聚物聚酯2-聚碳酸酯-聚酯1-聚碳酸酯-聚酯2的凝胶渗透色谱图。
从图1和图2可以得出，所得聚合物的分子量为6.0k，分子量分布宽度为1.15。该聚合物表现为五嵌段，结构为聚酯2-聚碳酸酯-聚酯1-聚碳酸酯-聚酯2。其结构式为：
l为20，m为10，n为20。
其中，聚酯1由邻苯二甲酸酐和氧化环己烯开环共聚得到，结构式为：
聚碳酸酯由二氧化碳和氧化环己烯共聚得到，结构式为：
聚酯2由丙交酯开环聚合得到，结构式为：
图3和图4为聚合过程中随时间变化的核磁共振图，其中图4为图3 聚合过程中横坐标对应1.1-2.0，反应时间10-12小时对应的核磁共振图的局部放大图，可以看出聚合过程中各嵌段峰强度随时间变化。如图3所示，领苯二甲酸酐在6h反应完毕；6～10h内开始出现聚碳酸酯的峰；10h将二氧化碳释放后，到12h聚碳酸酯的峰无变化。如图4所示，10～12h丙交酯单体峰消失，表示聚乳酸链段生成，由此证明3步反应之间存在严格的选择性，直接生成嵌段共聚物。
实施例2
一种三嵌段二氧化碳基可生物降解嵌段共聚物的制备方法如下步骤所示：
(1)在无水无氧环境中，将马来酸酐、ε-己内酯和环氧乙烷按照1:1:5 的摩尔比分别取3.10g、3.57g、6mL加入到反应釜中，再按照1:1:1的摩尔比加入三乙胺、4-二甲氨基吡啶和苯甲醇，分别加入43.5μL，38.20mg， 32.5μL。充入1MPa二氧化碳。在80℃下反应4h，释放二氧化碳，再反应1h，然后冷却至室温，通入空气使反应终止。
(2)将步骤(1)所得粗产物中加入甲醇，磁力搅拌30min以上，得到析出的白色固体，过滤分离，将所得白色固体在常温下真空干燥至恒重。
(3)使用核磁共振氢谱来表征嵌段共聚物的结构，使用凝胶渗透色谱来表征嵌段共聚物的相对分子质量和分子量分布情况。该聚合物表现为三嵌段，结构为聚酯2-聚碳酸酯-聚酯1。其结构式为：
l为100，m为50，n为100。
其中，聚酯1由马来酸酐和环氧乙烷开环共聚得到，结构式为：
聚碳酸酯由二氧化碳和环氧乙烷共聚得到，结构式为：
聚酯2由ε-己内酯开环聚合得到，结构式为：
实施例3
一种五嵌段二氧化碳基可生物降解嵌段共聚物的制备方法如下步骤所示：
(1)在无水无氧环境中，将1-环戊烯-1,2-二羧酸酐、ε-癸内酯和环氧丁烷按照1:1:5的摩尔比分别取2.85g、3.51g、6mL加入到反应釜中，再按照3:2:5的摩尔比加入三苯基硼烷、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯和对二苯甲醇，分别加入106μL，43.5mg，103.8μL。充入4MPa二氧化碳。在40℃下反应20h，释放二氧化碳，再反应4h，然后冷却至室温，通入空气使反应终止。
(2)将步骤(1)所得粗产物中加入石油醚，磁力搅拌30min以上，得到析出的白色固体，过滤分离，将所得白色固体在常温下真空干燥至恒重。
(3)使用核磁共振氢谱来表征嵌段共聚物的结构，使用凝胶渗透色谱来表征嵌段共聚物的相对分子质量和分子量分布情况。该聚合物表现为五嵌段，结构为聚酯2-聚碳酸酯-聚酯1-聚碳酸酯-聚酯2。其结构式为：
l为40，m为20，n为20。
其中，聚酯1由1-环戊烯-1,2-二羧酸酐和环氧丁烷开环共聚得到，结构式为：
聚碳酸酯由二氧化碳和环氧丁烷共聚得到，结构式为：
聚酯2由ε-癸内酯开环聚合得到，结构式为：
实施例4
一种五嵌段二氧化碳基可生物降解嵌段共聚物的制备方法如下步骤所示：
(1)在无水无氧环境中，将环丁烷二甲酸酐、β-丁内酯和环氧丙烷按照2:1:10的摩尔比分别取4.88g、1.07g、6mL加入到反应釜中，再按照 2:1:2的摩尔比加入三(五氟苯基)硼烷、磷腈配体P4-叔丁基和水，分别加入127.4mg，78.9mg，4.5μL。充入2MPa二氧化碳。在50℃下反应8 h，释放二氧化碳，再反应4h，然后冷却至室温，加入稀盐酸使反应终止。
(2)将步骤(1)所得粗产物中加入甲醇，磁力搅拌30min以上，得到析出的白色固体，过滤分离，将所得白色固体在常温下真空干燥至恒重。
(3)使用核磁共振氢谱来表征嵌段共聚物的结构，使用凝胶渗透色谱来表征嵌段共聚物的相对分子质量和分子量分布情况。该聚合物表现为五嵌段，结构为聚酯2-聚碳酸酯-聚酯1-聚碳酸酯-聚酯2。其结构式为：
l为100，m为80，n为25。
其中，聚酯1由环丁烷二甲酸酐和环氧丙烷开环共聚得到，结构式为：
聚碳酸酯由二氧化碳和环氧丙烷共聚得到，结构式为：
聚酯2由β-丁内酯开环聚合得到，结构式为：
实施例5
一种五嵌段二氧化碳基可生物降解嵌段共聚物的制备方法如下步骤所示：
(1)在无水无氧环境中，将双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、δ-戊内酯和环氧丙烷按照1:1:5的摩尔比分别取4.09g、2.49g、6mL加入到反应釜中，再按照2:1:5的摩尔比加入三乙基硼烷、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和水，分别加入24.4mg，18.9mg，11.5μL。充入3MPa二氧化碳。在60 ℃下反应7h，释放二氧化碳，再反应3h，然后冷却至室温，加入稀盐酸使反应终止。
(2)将步骤(1)所得粗产物中加入正己烷和石油醚，磁力搅拌30min 以上，得到析出的白色固体，过滤分离，将所得白色固体在常温下真空干燥至恒重。
(3)使用核磁共振氢谱来表征嵌段共聚物的结构，使用凝胶渗透色谱来表征嵌段共聚物的相对分子质量和分子量分布情况。该聚合物表现为五嵌段，结构为聚酯2-聚碳酸酯-聚酯1-聚碳酸酯-聚酯2。其结构式为：
l为100，m为60，n为50。
其中，聚酯1由双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐和环氧丙烷开环共聚得到，结构式为：
聚碳酸酯由二氧化碳和环氧丙烷共聚得到，结构式为：
聚酯2由δ-戊内酯开环聚合得到，结构式为：
实施例6
一种五嵌段二氧化碳基可生物降解嵌段共聚物的制备方法如下步骤所示：
(1)在无水无氧环境中，将邻苯二甲酸酐、γ-己内酯和氧化环己烯按照1:2:8的摩尔比分别取1.17g、1.81g、6mL加入到反应釜中，再按照3:1:5 的摩尔比加入三乙胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和对二苯甲醇，分别加入9.2mg，9.6mg，43.7mg。充入2MPa二氧化碳。在70℃下反应4h，释放二氧化碳，再反应2h，然后冷却至室温，通入空气使反应终止。
(2)将步骤(1)所得粗产物中加入正己烷和甲醇，磁力搅拌30min 以上，得到析出的白色固体，过滤分离，将所得白色固体在常温下真空干燥至恒重。
(3)使用核磁共振氢谱来表征嵌段共聚物的结构，使用凝胶渗透色谱来表征嵌段共聚物的相对分子质量和分子量分布情况。该聚合物表现为五嵌段，结构为聚酯2-聚碳酸酯-聚酯1-聚碳酸酯-聚酯2。其结构式为：
l为20，m为10，n为20。
其中，聚酯1由邻苯二甲酸酐和氧化环己烯开环共聚得到，结构式为：
聚碳酸酯由二氧化碳和氧化环己烯共聚得到，结构式为：
聚酯2由γ-己内酯开环聚合得到，结构式为：
实施例7
一种五嵌段二氧化碳基可生物降解嵌段共聚物的制备方法如下步骤所示：
(1)在无水无氧环境中，将马来酸酐、ε-己内酯和环氧乙烷按照3:3:20 的摩尔比分别取3.0g、2.68g、6mL加入到反应釜中，再按照2:2:5的摩尔比加入三乙基硼烷、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和水，分别加入30.7mg， 47.6mg，14μL。充入3MPa二氧化碳。在60℃下反应10h，释放二氧化碳，再反应1h，然后冷却至室温，通入空气使反应终止。
(2)将步骤(1)所得粗产物中加入甲醇，磁力搅拌30min以上，得到析出的白色固体，过滤分离，将所得白色固体在常温下真空干燥至恒重。
(3)使用核磁共振氢谱来表征嵌段共聚物的结构，使用凝胶渗透色谱来表征嵌段共聚物的相对分子质量和分子量分布情况。该聚合物表现为五嵌段，结构为聚酯2-聚碳酸酯-聚酯1-聚碳酸酯-聚酯2。其结构式为：
l为30，m为20，n为15。
其中，聚酯1由马来酸酐和环氧乙烷开环共聚得到，结构式为：
聚碳酸酯由二氧化碳和环氧乙烷共聚得到，结构式为：
聚酯2由ε-己内酯开环聚合得到，结构式为：
实施例8
一种三嵌段二氧化碳基可生物降解嵌段共聚物的制备方法如下步骤所示：
(1)在无水无氧环境中，将邻苯二甲酸酐、外消旋丙交酯和氧化环己烯按照2:1:8的摩尔比分别取2.34g、1.14g、6mL加入到反应釜中，再按照1:1:2的摩尔比加入三苯基硼烷、4-二甲氨基吡啶和苯甲醇，分别加入15.3 mg，7.7mg，13.7mg。充入2MPa二氧化碳。在60℃下反应8h，释放二氧化碳，再反应2h，然后冷却至室温，通入空气使反应终止。
(2)将步骤(1)所得粗产物中加入甲醇，磁力搅拌30min以上，得到析出的白色固体，过滤分离，将所得白色固体在常温下真空干燥至恒重。
(3)使用核磁共振氢谱来表征嵌段共聚物的结构，使用凝胶渗透色谱来表征嵌段共聚物的相对分子质量和分子量分布情况。该聚合物表现为五嵌段，结构为聚酯2-聚碳酸酯-聚酯1。其结构式为：
l为100，m为100，n为50。
其中，聚酯1由邻苯二甲酸酐和氧化环己烯开环共聚得到，结构式为：
聚碳酸酯由二氧化碳和氧化环己烯共聚得到，结构式为：
聚酯2由外消旋丙交酯开环聚合得到，结构式为：
实施例9
一种三嵌段二氧化碳基可生物降解嵌段共聚物的制备方法如下步骤所示：
(1)在无水无氧环境中，将邻苯二甲酸酐、氧化环己烯按照1:10的摩尔比分别取0.94g、6mL加入到反应釜中，再按照2:1:4的摩尔比加入三乙基硼烷、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和水，分别加入12.4mg，9.6mg，4.6 μL。充入2MPa二氧化碳。在60℃下反应6h，释放二氧化碳，通入空气使反应终止。
(2)将步骤(1)所得粗产物中加入甲醇，磁力搅拌30min以上，得到析出的白色固体，过滤分离，将所得白色固体在常温下真空干燥至恒重。
(3)使用核磁共振氢谱来表征嵌段共聚物的结构，使用凝胶渗透色谱来表征嵌段共聚物的相对分子质量和分子量分布情况。该聚合物表现为五嵌段，结构为聚碳酸酯-聚酯1-聚碳酸酯。其结构式为：
l为100，m为50。
其中，聚酯1由邻苯二甲酸酐和氧化环己烯开环共聚得到，结构式为：
聚碳酸酯由二氧化碳和氧化环己烯共聚得到，结构式为：
实施例10
一种三嵌段二氧化碳基可生物降解嵌段共聚物的制备方法如下步骤所示：
(1)在无水无氧环境中，将外消旋丙交酯、氧化环己烯按照1:10的摩尔比分别取0.91g、6mL加入到反应釜中，再按照2:1:4的摩尔比加入三乙基硼烷、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和水，分别加入12.4mg，9.6mg，4.6 μL。充入2MPa二氧化碳。在60℃下反应6h，释放二氧化碳，通入空气使反应终止。
(2)将步骤(1)所得粗产物中加入甲醇，磁力搅拌30min以上，得到析出的白色固体，过滤分离，将所得白色固体在常温下真空干燥至恒重。
(3)使用核磁共振氢谱来表征嵌段共聚物的结构，使用凝胶渗透色谱来表征嵌段共聚物的相对分子质量和分子量分布情况。该聚合物表现为五嵌段，结构为聚酯2-聚碳酸酯-聚酯2。其结构式为：
m为100，n为100。
聚碳酸酯由二氧化碳和氧化环己烯共聚得到，结构式为：
聚酯2由外消旋丙交酯开环聚合得到，结构式为：
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二氧化碳基嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，以环状酸酐类单体、内酯类单体、环氧化合物和二氧化碳为单体，以有机路易斯酸和有机路易斯碱的混合物为催化剂，以末端羟基化合物作为引发剂，所述引发剂引发环状酸酐类单体、内酯类单体、环氧化合物和二氧化碳开环共聚，一步法制备得到二氧化碳基嵌段共聚物；
其中，该聚合过程包括如下步骤：在有机路易斯酸和有机路易斯碱的协同催化作用下，所述引发剂引发所述环氧化合物发生开环反应，然后与有机路易斯酸配位，形成活性种；所述活性种会引发所述环状酸酐类单体和所述环氧化合物共聚形成第一聚酯；待所述环状酸酐类单体反应结束后，所述引发剂引发二氧化碳聚合形成聚碳酸酯；反应到一定程度或二氧化碳反应完毕，会继续引发内酯类单体聚合形成第二聚酯，得到二氧化碳基嵌段共聚物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在无水无氧环境中，将环状酸酐类单体、内酯类单体和环氧化合物，得到单体混合物；
(2)将所述单体混合物、所述催化剂和所述引发剂混合，得到原料混合液；
(3)向所述原料混合液中充入二氧化碳，发生聚合反应，反应结束后，淬灭反应，得到粗产物；
(4)将所述粗产物加入有机溶剂中进行沉淀，将所得沉淀物进行分离、干燥，得到所述二氧化碳基嵌段共聚物。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的环状酸酐类单体为马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1-环戊烯-1,2-二羧酸酐、环丁烷二甲酸酐和双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐中的一种或多种；
所述内酯类单体为ε-己内酯、ε-癸内酯、外消旋丙交酯、β-丁内酯、δ-戊内酯和γ-己内酯中的一种或几种；
所述环氧化合物为环氧乙烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、环氧丁烷和环氧丙烷中的一种或多种。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的酸酐类单体、内酯类单体和环氧化合物的摩尔比例为1：(1～2)：(5～10)。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的有机路易斯酸与环氧化合物的摩尔比例为(1～1.5):500；有机路易斯碱与环氧化合物的摩尔比例为(1～2):1000。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述有机路易斯酸为三乙胺、三乙基硼烷、三苯基硼烷和三(五氟苯基)硼烷中的一种或多种；所述有机路易斯碱为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、4-二甲氨基吡啶、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯和磷腈配体P4-叔丁基中的一种或多种。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为水、苯甲醇或对二苯甲醇。
8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的反应中二氧化碳的压力为1～4MPa。
9.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为40～80℃，反应时间在4～24h。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述有机溶剂为沉淀剂，所述沉淀剂为正己烷、甲醇和石油醚中的一种或几种。
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