CN112358622B - 一种拓扑型聚碳酸酯基超分子及其制备和应用 - Google Patents

一种拓扑型聚碳酸酯基超分子及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112358622B
CN112358622B CN202011183925.6A CN202011183925A CN112358622B CN 112358622 B CN112358622 B CN 112358622B CN 202011183925 A CN202011183925 A CN 202011183925A CN 112358622 B CN112358622 B CN 112358622B
Authority
CN
China
Prior art keywords
topological
carbonate
ether
poly
polycarbonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011183925.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112358622A (zh
Inventor
解孝林
李晓静
彭海炎
周兴平
王勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huazhong University of Science and Technology
Original Assignee
Huazhong University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huazhong University of Science and Technology filed Critical Huazhong University of Science and Technology
Priority to CN202011183925.6A priority Critical patent/CN112358622B/zh
Publication of CN112358622A publication Critical patent/CN112358622A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112358622B publication Critical patent/CN112358622B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J187/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明属于可降解聚合物领域，公开了一种拓扑型聚碳酸酯基超分子及其制备和应用，该拓扑型聚碳酸酯基超分子具有如下所示拓扑结构，
Figure DDA0002750930810000011
代表核，
Figure DDA0002750930810000012
代表臂，
Figure DDA0002750930810000013
代表超分子官能团；并且，所述臂为聚(碳酸酯‑醚)。本发明通过对分子结构设计，相应制备方法关键的整体流程工艺设计、以及各个步骤的参数条件进行改进，制备出拓扑型聚碳酸酯基超分子材料，粘结强度高，能够作为粘结剂尤其是可逆粘结剂应用，制备方法操作简单，适合规模化生产。
Figure DDA0002750930810000014

Description

一种拓扑型聚碳酸酯基超分子及其制备和应用
技术领域
本发明属于可降解聚合物领域，更具体地，涉及一种拓扑型聚碳酸酯基超分子及其制备和应用。
背景技术
粘合剂广泛应用于建筑、地板、家具、钢铁、玻璃等材料的粘合，传统市场上的产品主要有橡胶类粘合剂，丙烯酸酯类粘合剂，三聚氰胺甲醛类粘合剂，酚醛类粘合剂，尿素甲醛类等一系列粘合剂，这些粘合剂虽然各有一定的优势和应用，但是他们也有一些缺点：(1)其中大多数是由挥发性有机化合物(例如甲醛)制成；(2)其中大多数的粘合剂都不具有生物可降解的性能，会对环境带来负面影响；(3)其中大多数的粘合剂都难以重复利用及“可控”粘附。
传统高分子在给人类社会带来巨大便利的同时，也带来了“白色污染”。发展生物可降解高分子是实现环境友好和资源可持续发展的必然趋势。二氧化碳是一种温室气体，同时又可作为C1资源加以利用。如何高效利用二氧化碳资源已经成为当今研究的热点。以二氧化碳和环氧化合物为原料制备得到的聚(碳酸酯-醚)具有良好的生物降解特性和生物相容性，已成为最有前景的生物可降解聚合物之一，目前已在薄膜材料、阻隔材料、生物医用材料等领域得到应用。但常用的二氧化碳基聚合物的粘结强度较低，不具备超分子组装及刺激响应特性，无法用作可逆粘合剂。
超分子聚合物与由共价键连接的传统聚合物不同，其通过氢键、配位相互作用、π-π相堆积相互作用等非共价键结合。超分子聚合物的刺激响应行为为制备可逆粘合剂提供了用途广泛的平台。超分子聚合物的结构基元通过非共价、可逆相互作用进行组装，在溶液和本体中均具有典型的聚合物特性。基于相互作用的可逆性，适当外界刺激下，分子组装状态和解离状态之间的平衡发生变化，可以改变粘合剂材料的模量、强度和黏度。这种变化可以促进界面润湿，从而改善其粘合能力。当外在刺激取消后，平衡回到组装状态，材料性能完全恢复。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种拓扑型聚碳酸酯基超分子及其制备和应用，其中通过对分子结构设计，相应制备方法关键的整体流程工艺设计、以及各个步骤的参数条件(反应原料的配比、反应温度及时间等)进行改进，制备出拓扑型聚碳酸酯基超分子材料，粘结强度高，能够作为粘结剂尤其是可逆粘结剂应用，制备方法操作简单，适合规模化生产。并且，该拓扑型聚碳酸酯基超分子是种基于二氧化碳基的生物可降解的拓扑型聚碳酸酯基超分子材料，可以将二氧化碳加以利用，又可实现环境和资源的可持续发展。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种拓扑型聚碳酸酯基超分子，其特征在于，所述拓扑型聚碳酸酯基超分子具有如下所示拓扑结构：
Figure BDA0002750930790000021
其中，
Figure BDA0002750930790000022
代表核，
Figure BDA0002750930790000023
代表臂，
Figure BDA0002750930790000024
代表超分子官能团；
并且，所述臂为聚(碳酸酯-醚)。
作为本发明的进一步优选，所述聚(碳酸酯-醚)的分子结构如式(I)所示：
Figure BDA0002750930790000031
其中，R1选自-H、氯烷基或C1～C10的烷基；x为2～30的整数；y为2～30的整数。
作为本发明的进一步优选，所述核为苯环、稠环芳烃、脂肪族、环三聚膦腈中的任意一种；优选为
Figure BDA0002750930790000032
Figure BDA0002750930790000033
作为本发明的进一步优选，所述超分子官能团为2-脲基-4[1H]-嘧啶酮，其分子结构如式(II)所示：
Figure BDA0002750930790000034
其中，R2为-CH3或1-乙基戊基。
按照本发明的另一方面，本发明提供了一种拓扑型聚碳酸酯基超分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在保护性气体气氛下，将六亚甲基二异氰酸酯半封端的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮、拓扑型聚(碳酸酯-醚)多元醇、催化剂以及无水有机溶剂混合，得到反应混合液；
(2)在保护性气体气氛下，将所述步骤(1)得到的所述反应混合液，在60～120℃的温度下搅拌反应，得到粗产物；
(3)将所述步骤(2)得到的所述粗产物过滤，并除去滤液中的溶剂，即可得到拓扑型聚碳酸酯基超分子。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述六亚甲基二异氰酸酯半封端的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮，其分子结构如式(III)所示：
Figure BDA0002750930790000041
其中，R3为-CH3或1-乙基戊基；
所述拓扑型聚(碳酸酯-醚)多元醇具体为拓扑型聚(碳酸酯-醚)二元醇、拓扑型聚(碳酸酯-醚)三元醇或拓扑型聚(碳酸酯-醚)四元醇，分别具有如下所示拓扑结构：
Figure BDA0002750930790000042
其中，
Figure BDA0002750930790000045
代表核，
Figure BDA0002750930790000046
代表臂；
所述核为苯环、稠环芳烃、脂肪族、环三聚膦腈中的任意一种；优选为
Figure BDA0002750930790000043
所述臂为聚(碳酸酯-醚)，其分子结构如式(IV)所示：
Figure BDA0002750930790000044
其中，R4选自-H、氯烷基或C1～C10的烷基；m为2～30的整数；n为2～30的整数；
所述催化剂为辛酸亚锡、二月硅酸二丁基锡中的任意一种；
所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二甲基亚砜、甲苯、以及N-甲基吡咯烷酮中的一种；
优选的，所述步骤(1)和所述步骤(2)中的保护性气体均为惰性气体。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述拓扑型聚(碳酸酯-醚)多元醇与所述六亚甲基二异氰酸酯半封端的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮的摩尔比为1:2.5～1:12；所述催化剂与所述拓扑型聚(碳酸酯-醚)多元醇的摩尔比为1:10～1:1000；所述拓扑型聚(碳酸酯-醚)多元醇与所述有机溶剂的摩尔比为1:5～1:60。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述搅拌反应的反应温度为60～120℃，反应时间为5～48小时，搅拌速度为100～600rpm。
按照本发明的又一方面，本发明提供了上述拓扑型聚碳酸酯基超分子作为粘接剂的应用。
作为本发明的进一步优选，所述粘接剂为热敏性可逆粘结剂或光敏性可逆粘结剂。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，拓扑型聚碳酸酯基超分子的结构基元主链结构为聚(碳酸酯-醚)，末端基团为2-脲基-4[1H]-嘧啶酮。结构基元之间通过2-脲基-4[1H]-嘧啶酮的四重氢键作用组装成具有良好粘合性能和可逆光热响应的智能超分子。本发明中的拓扑型聚碳酸酯基超分子材料尤其可作为热敏性粘接剂、便利贴、按需固定应用。采用聚(碳酸酯-醚)作为超分子的主体结构，可以实现二氧化碳的高附加值利用，并且赋予材料良好的生物相容性和生物可降解性。并且，本发明的拓扑型聚碳酸酯基超分子的制备条件温和、操作简单。
本发明利用拓扑型聚(碳酸酯-醚)多元醇作为超分子聚合物的主要结构，具有生物相容性和生物可降解性能，并且可进一步通过调节聚(碳酸酯-醚)多元醇的拓扑结构、分子量和聚碳酸酯含量，调节聚(碳酸酯-醚)超分子粘合剂的强度。其2-脲基-4[1H]-嘧啶酮官能化的拓扑型碳酸酯基超分子材料结构具有可逆的粘合性能，具有良好的生物相容性和生物可降解性。
本发明的技术方案操作简单、反应条件温和，制备过程重复性好，制备成本低。并且，利用本发明制备得到的拓扑型聚碳酸酯基超分子材料具有以下优点：
(1)拓扑型聚碳酸酯基超分子材料为二氧化碳基高分子聚合物，其具有良好的生物可降解性和生物相容性。
(2)拓扑型聚碳酸酯基超分子材料具有良好的透光性和对光和热的刺激响应性。其具有良好的粘合性能。
(3)拓扑型聚碳酸酯基超分子材料能提高聚(碳酸酯-醚)的相互作用力，提高拓扑型碳酸酯基超分子材料的玻璃化转变温度。
现在技术中绝大多数的粘合剂都是非生物可降解和生物相容性的粘合剂，本发明则是利用生物可降解的拓扑型聚(碳酸酯-醚)多元醇作为反应原料，通过催化剂将六亚甲基二异氰酸酯半封端的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮接枝到拓扑型聚(碳酸酯-醚)多元醇得到拓扑型聚碳酸酯基超分子材料，其具有可逆的粘合性能，并且具有光和热的响应。
现有技术中绝大部分的制备的超分子聚合物粘合剂的聚合物基体是生物不可降解的，不能满足生物可降解粘合剂的要求，本发明则是利用非均相催化剂，利用二氧化碳制备出生物可降解的不同拓扑型聚(碳酸酯-醚)多元醇，然后利用不同拓扑型聚(碳酸酯-醚)多元醇和六亚甲基二异氰酸酯半封端的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮作为反应原料，利用催化剂条件下的反应由此制备得到。本发明尤其通过选择不同拓扑结构的拓扑型聚(碳酸酯-醚)多元醇，控制拓扑型聚(碳酸酯-醚)多元醇和六亚甲基二异氰酸酯半封端的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮的配比，并对反应原料和催化剂的种类、催化剂与反应原料的配比、反应温度和反应时间进行优选控制，反应得到的拓扑型聚碳酸酯基超分子材料，通过粘合不同基材的粘合强度测试结果，其对钢片的粘合强度在1.9～8.5MPa，其对木头的粘合强度在4～13MPa，其对玻璃的粘合强度在2.3～8MPa，其对木头和钢片异相界面的粘合强度在4～6MPa；其基材(木头)可以通过加热可逆循环5次，其粘合强度基本不发生衰减。该材料具有良好的光和热的可逆响应。且对环境具有友好性，对可持续社会的发展具有重要意义。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的四臂聚(碳酸酯-醚)超分子的1H-NMR谱图，溶剂为氘代氯仿，化学位移δ＝13.1、11.9、10.2ppm出现新的共振峰，均为2-脲基-4[1H]-嘧啶酮基团的特征N-H共振峰。说明2-脲基-4[1H]-嘧啶酮官能团接枝到四臂结构聚(碳酸酯-醚)多元醇上。
图2为本发明实施例5制得二臂结构聚(碳酸酯-醚)的超分子的1H-NMR谱图，溶剂为氘代氯仿，化学位移δ＝13.1、11.9、10.2ppm出现新的共振峰，均为2-脲基-4[1H]-嘧啶酮基团的特征N-H共振峰。说明2-脲基-4[1H]-嘧啶酮官能团接枝到二臂结构聚(碳酸酯-醚)多元醇上。
图3为本发明实施例6制得的四臂结构聚(碳酸酯-醚)超分子的粘接性能。其粘接的基材为75mm*25mm*1.5mm的钢片，测试速度为1mm/min。发现二臂结构聚(碳酸酯-醚)超分子具有2.2MPa的粘合性能。
图4为本发明实施例7制得的二臂结构聚(碳酸酯-醚)超分子的粘接性能。其粘接的基材为75mm*25mm*1.5mm的钢片，测试速度为1mm/min。发现二臂结构聚(碳酸酯-醚)超分子具有1.9MPa的粘合性能。
图5为本发明实施例8制得的二臂结构聚(碳酸酯-醚)超分子的差示扫描热仪(DSC)曲线。通过六亚甲基二异氰酸酯半封端的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮和聚(碳酸酯-醚)二醇进行反应，得到的二臂结构聚(碳酸酯-醚)超分子，发现玻璃化转变温度从-35.5℃变成-2.53℃，说明超分子作用力使聚合物链段之间的相互作用力增强，因而其玻璃化转变温度显著提升。
图6为本发明实施例10制得的三臂聚(碳酸酯-醚)超分子的粘合性能。通过粘合性能测试发现，聚碳酸亚丙脂其粘合木材、不锈钢、玻璃、木头-不锈钢构成的搭接接头的粘合强度分别为1.8MPa、0.8MPa、0.5MPa和1.2MPa，三臂聚(碳酸酯-醚)超分子为粘合剂粘合木材、不锈钢、玻璃、木头-不锈钢构成的搭接接头的粘合强度分别为8.5MPa、12.3MPa、7MPa和6.0MPa，说明超分子作用力能明显增强聚(碳酸酯-醚)超分子聚合物的粘合强度。
图7为本发明实施例11制得的四臂聚(碳酸酯-醚)超分子的可逆粘合性能。通过可逆粘合性能发现，四臂聚(碳酸酯-醚)超分子经过五次可逆循环其对木头粘合强度基本不发生衰减。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明拓扑型聚碳酸酯基超分子的制备方法包括以下步骤：在保护性气体的保护下，将六亚甲基二异氰酸酯半封端的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮、拓扑型聚(碳酸酯-醚)多元醇、催化剂以及干燥的溶剂混合，在60～120℃下搅拌反应5～48小时，反应结束后，撤去保护性气体，将反应混合物过滤，利用旋转蒸发除去滤液中的溶剂，得到的固体即为拓扑型碳酸酯基超分子材料。
其中，所述六亚甲基二异氰酸酯半封端的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮，其分子结构为式(III)：
Figure BDA0002750930790000091
式(III)所述R3选自-CH3、1-乙基戊基。
所述拓扑型聚(碳酸酯-醚)多元醇有如下拓扑结构：
Figure BDA0002750930790000092
Figure BDA0002750930790000095
为核，
Figure BDA0002750930790000096
为臂；其中，
核可以为苯环、稠环芳烃、脂肪族、环三聚膦腈中的任意一种；优选为
Figure BDA0002750930790000093
臂为聚(碳酸酯-醚)；其分子结构为式(IV)：
Figure BDA0002750930790000094
式(IV)所述选R4选自-H、氯烷基或C1～C10的烷基，优选为-H、-CH3、-CH2CH3或-CH2Cl，更优选为-CH3、-H；m＝2～30；n＝2～30。m、n为聚合度，优选地，m＝4～20，n＝4～25；
催化剂可以为辛酸亚锡、二月硅酸二丁基锡中的任意一种；溶剂可以为N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二甲基亚砜、甲苯、以及N-甲基吡咯烷酮中的一种。
相应得到的拓扑型聚碳酸酯基超分子材料，有如下拓扑结构：
Figure BDA0002750930790000101
Figure BDA0002750930790000107
为核,
Figure BDA0002750930790000108
为臂,
Figure BDA0002750930790000109
为超分子官能团；其中，
核为苯环、稠环芳烃、脂肪族、环三聚膦腈；优选为
Figure BDA0002750930790000102
Figure BDA0002750930790000103
拓臂为聚(碳酸酯-醚)；其分子结构为式(I)：
Figure BDA0002750930790000104
式(I)所述R1选自-H、氯烷基或C1～C10的烷基；x＝2～30；y＝2～30。
超分子官能团为2-脲基-4[1H]-嘧啶酮,其分子结构为式(II)：
Figure BDA0002750930790000105
式(II)所述R2选自-CH3、1-乙基戊基；*代表连接位点。
以下为具体实施例：
实施例1
在氩气的保护下，将2mmol核为
Figure BDA0002750930790000106
臂为m＝4、n＝9、R4选自-H的聚(碳酸酯-醚)四元醇、24mmol六亚甲基二异氰酸酯半封端的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(R2为-CH3)、0.2mmol二月桂酸二丁基锡以及120mmol的干燥N，N-二甲基甲酰胺混合，在120℃下以600rpm条件下搅拌反应48小时，反应结束后将反应混合物过滤，利用旋转蒸发除去滤液中的溶剂，得到的固体即为四臂聚(碳酸酯-醚)超分子。实施例1制得四臂聚(碳酸酯-醚)的超分子的1H-NMR谱图见图1。
实施例2
在氩气的保护下，将2mmol核为
Figure BDA0002750930790000111
臂为m＝20、n＝10、R4选自-H的聚(碳酸酯-醚)三元醇、7mmol六亚甲基二异氰酸酯半封端的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(R3为1-乙基戊基)、0.002mmol二月桂酸二丁基锡以及10mmol的干燥三氯甲烷混合，在60℃下以500rpm条件下搅拌12小时，反应结束后将反应混合物过滤，利用旋转蒸发除去滤液中的溶剂，得到的固体即为三臂聚(碳酸酯-醚)超分子。
实施例3
在氩气的保护下，将1mmol核为
Figure BDA0002750930790000112
臂为m＝10、n＝25、R4选自-H的聚(碳酸酯-醚)二元醇、2.5mmol六亚甲基二异氰酸酯半封端的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(R3为1-乙基戊基)、0.002mmol辛酸亚锡以及20mmol的干燥甲苯混合，在100℃下以300rpm条件下搅拌20小时，反应结束后将反应混合物过滤，利用旋转蒸发除去滤液中的溶剂，得到的固体即为二臂聚(碳酸酯-醚)超分子。
实施例4
在氩气的保护下，将3mmol核为
Figure BDA0002750930790000113
臂为m＝10、n＝10、R4选自-CH3的聚(碳酸酯-醚)四元醇、36mmol六亚甲基二异氰酸酯半封端的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(R3为1-乙基戊基)、0.6mmol二月桂酸二丁基锡以及180mmol的干燥二甲基亚砜混合，在70℃下以600rpm条件下搅拌反应24小时，反应结束后将反应混合物过滤，利用旋转蒸发除去滤液中的溶剂，得到的固体即为四臂结构聚(碳酸酯-醚)超分子。
实施例5
在氩气的保护下，将3mmol核为
Figure BDA0002750930790000121
臂为m＝17、n＝7、R4选自-CH3的聚(碳酸酯-醚)二元醇、12mmol六亚甲基二异氰酸酯半封端的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(R3为1-乙基戊基)、0.003mmol二月桂酸二丁基锡以及180mmol的干燥二甲基亚砜混合，在70℃下以450rpm条件下搅拌反应24小时，反应结束后将反应混合物过滤，利用旋转蒸发除去滤液中的溶剂，得到的固体即为二臂聚(碳酸酯-醚)超分子。
制得二臂聚(碳酸酯-醚)的超分子的1H-NMR谱图见图2。
实施例6
在氩气的保护下，将3mmol核为
Figure BDA0002750930790000122
臂为m＝18、n＝8、R4选自-CH3的聚(碳酸酯-醚)四元醇、36mmol六亚甲基二异氰酸酯半封端的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(R3为1-乙基戊基)、0.6mmol辛酸亚锡以及180mmol的干燥二甲基亚砜混合，在70℃下以450rpm条件下搅拌反应24小时，反应结束后将反应混合物过滤，利用旋转蒸发除去滤液中的溶剂，得到的固体即为四臂聚(碳酸酯-醚)超分子。
制得的四臂聚(碳酸酯-醚)的超分子的粘接性能见图3。
实施例7
在氩气的保护下，将1mmol核为
Figure BDA0002750930790000131
臂为m＝10、n＝8、R4选自-CH3的聚(碳酸酯-醚)二元醇、4mmol六亚甲基二异氰酸酯半封端的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(R3为1-乙基戊基)、0.01mmol辛酸亚锡以及60mmol的干燥N-甲基吡咯烷酮混合，在90℃下以450rpm条件下搅拌20小时，反应结束后将反应混合物过滤，利用旋转蒸发除去滤液中的溶剂，得到的固体即为二臂聚(碳酸酯-醚)超分子。
制得的二臂聚(碳酸酯-醚)超分子的粘接性能见图4。
实施例8
在氩气的保护下，将1mmol核为
Figure BDA0002750930790000132
臂为m＝13、n＝8、R4选自-H的聚(碳酸酯-醚)二元醇、5mmol六亚甲基二异氰酸酯半封端的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(R3为1-乙基戊基)、0.02mmol二月桂酸二丁基锡以及50mmol的干燥N，N-二甲基甲酰胺混合，在90℃下以450rpm条件下搅拌20小时，反应结束后将反应混合物过滤，利用旋转蒸发除去滤液中的溶剂，得到的固体即为二臂结构聚(碳酸酯-醚)超分子聚合物。
制得的二臂聚(碳酸酯-醚)超分子的DSC曲线图见图5。
实施例9
在氩气的保护下，将1mmol核为
Figure BDA0002750930790000133
臂为m＝20、n＝10、R4选自-H的聚(碳酸酯-醚)二元醇、6mmol六亚甲基二异氰酸酯半封端的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(R3为1-乙基戊基)、0.03mmol二月桂酸二丁基锡以及50mmol的干燥N，N-二甲基甲酰胺混合，在100℃下以450rpm条件下搅拌24小时，反应结束后将反应混合物过滤，利用旋转蒸发除去滤液中的溶剂，得到的固体即为二臂聚(碳酸酯-醚)超分子。
实施例10
在氩气的保护下，将2mmol核为
Figure BDA0002750930790000141
臂为m＝20、n＝10、R4选自-CH3的聚(碳酸酯-醚)三元醇、18mmol六亚甲基二异氰酸酯半封端的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(R3为-CH3)、0.014mmol二月桂酸二丁基锡以及100mmol的干燥N，N-二甲基甲酰胺混合，在90℃下以450rpm条件下搅拌24小时，反应结束后将反应混合物过滤，利用旋转蒸发除去滤液中的溶剂，得到的固体即为三臂聚(碳酸酯-醚)超分子。
制得的三臂聚(碳酸酯-醚)超分子的粘接性能见图6。
实施例11
在氩气的保护下，将3mmol核为
Figure BDA0002750930790000142
臂为m＝20、n＝4、R4选自-CH3的聚(碳酸酯-醚)四元醇、48mmol六亚甲基二异氰酸酯半封端的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(R3为-CH3)、0.03mmol辛酸亚锡以及100mmol的干燥甲苯混合，在100℃下以600rpm条件下搅拌48小时，反应结束后将反应混合物过滤，利用旋转蒸发除去滤液中的溶剂，得到的固体即为四臂聚(碳酸酯-醚)超分子。
制得的四臂聚(碳酸酯-醚)超分子的可逆粘接性能见图7。
粘结性能测试
聚碳酸亚丙酯(中国科学院长春应用化学所生产)和拓扑型聚碳酸酯基超分子材料的粘接性能测试按照ASTM D1002-02标准在美斯特E44.104万能试验机上进行。进行粘接的基材为75mm*25mm*1.5mm不锈钢片、75mm*25mm*1.5mm木头，75mm*25mm*1.5mm玻璃片，拉伸速度为1mm/min。每个试样重复测试5次，取平均值。
可逆粘合性能测试
将搭接接头放入120℃的烘箱中放置5min来恢复粘合剂材料的粘合性，然后将粘合接头从烘箱中取出，在室温下冷却。两个基板(木头)间的接触压力由两个32mm的蝴蝶夹提供，压力约为1.3MPa。然后按照ASTM D1002-02标准在美斯特E44.104万能试验机上进行测试，拉伸速度为1mm/min，每个试样重复测试5次，取平均值。循环重复上述操作五次。
上述实施例制得的拓扑型碳酸酯基超分子，通过1H-NMR图1可以看出，实施例1在化学位移δ＝13.1、11.9、10.2ppm出现新的共振峰，均为2-脲基-4[1H]-嘧啶酮基团的特征N-H共振峰。说明2-脲基-4[1H]-嘧啶酮官能团接枝到拓扑型聚(碳酸酯-醚)多元醇上。通过1H-NMR图2可以看出，实施例5在化学位移δ＝13.1、11.9、10.2ppm出现新的共振峰，均为2-脲基-4[1H]-嘧啶酮基团的特征N-H共振峰。说明2-脲基-4[1H]-嘧啶酮官能团接枝到拓扑结构聚(碳酸酯-醚)多元醇上。通过粘合性能测试图3可以看出，实施例6制备的四臂聚(碳酸酯-醚)超分子具有2.2MPa的粘接强度(钢片)。通过粘合性能测试图4可以看出，实施例7制备的二臂结构聚(碳酸酯-醚)超分子具有1.9MPa的粘合性能(钢片)。通过差示扫描热仪(DSC)图5可以看出，通过六亚甲基二异氰酸酯半封端的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮和聚(碳酸酯-醚)二醇进行反应，得到的二臂聚(碳酸酯-醚)超分子，发现玻璃化转变温度从-35.5℃变成-2.53℃，说明超分子作用力使聚合物链段之间的相互作用力增强，因而其玻璃化转变温度显著提升。通过粘合性能测试图6可以看出，聚碳酸亚丙脂为粘合剂粘合木材、不锈钢、玻璃、木头-不锈钢构成的搭接接头的粘合强度分别为1.8MPa、0.8MPa、0.5MPa和1.2MPa，实施例10制备的三臂聚(碳酸酯-醚)超分子聚合物为粘合剂粘合木材、不锈钢、玻璃、木头-不锈钢构成的搭接接头的粘合强度分别为8.5MPa、12.3MPa、7MPa和6.0MPa，说明超分子作用力能明显增强聚(碳酸酯-醚)超分子的粘合强度。通过可逆粘合性能测试图7可以看出，实施例11制备的四臂聚(碳酸酯-醚)超分子经过五次热可逆循环其对木头粘合强度基本不发生衰减。
本发明所采用的各种试剂均可由市售购得，或者可自行采用现有技术中记载的制备方法制备得到。本发明中采用的六亚甲基二异氰酸酯半封端的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮，可采用现有技术的常规方法制备。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种拓扑型聚碳酸酯基超分子，其特征在于，所述拓扑型聚碳酸酯基超分子具有如下所示拓扑结构：
Figure FDA0003290283720000011
其中，
Figure FDA0003290283720000012
代表核，
Figure FDA0003290283720000013
代表臂，
Figure FDA0003290283720000014
代表超分子官能团；
并且，所述臂为聚(碳酸酯-醚)；
所述核为苯环、稠环芳烃、脂肪族、环三聚膦腈中的任意一种；
所述超分子官能团为2-脲基-4[1H]-嘧啶酮，其分子结构如式(II)所示：
Figure FDA0003290283720000015
其中，R2为-CH3或1-乙基戊基；
所述聚(碳酸酯-醚)的分子结构如式(I)所示：
Figure FDA0003290283720000016
其中，R1选自-H、氯烷基或C1～C10的烷基；x为2～30的整数；y为2～30的整数。
2.如权利要求1所述拓扑型聚碳酸酯基超分子，其特征在于，所述核为
Figure FDA0003290283720000021
3.如权利要求1或2所述拓扑型聚碳酸酯基超分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在保护性气体气氛下，将六亚甲基二异氰酸酯半封端的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮、拓扑型聚(碳酸酯-醚)多元醇、催化剂以及无水有机溶剂混合，得到反应混合液；
(2)在保护性气体气氛下，将所述步骤(1)得到的所述反应混合液，在60～120℃的温度下搅拌反应，得到粗产物；
(3)将所述步骤(2)得到的所述粗产物过滤，并除去滤液中的溶剂，即可得到拓扑型聚碳酸酯基超分子；
其中，所述步骤(1)中，所述六亚甲基二异氰酸酯半封端的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮，其分子结构如式(III)所示：
Figure FDA0003290283720000022
其中，R3为-CH3或1-乙基戊基；
所述拓扑型聚(碳酸酯-醚)多元醇具体为拓扑型聚(碳酸酯-醚)二元醇、拓扑型聚(碳酸酯-醚)三元醇或拓扑型聚(碳酸酯-醚)四元醇，分别具有如下所示拓扑结构：
Figure FDA0003290283720000023
其中，
Figure FDA0003290283720000031
代表核，
Figure FDA0003290283720000032
代表臂；
所述核为苯环、稠环芳烃、脂肪族、环三聚膦腈中的任意一种；
所述臂为聚(碳酸酯-醚)，其分子结构如式(IV)所示：
Figure FDA0003290283720000033
其中，R4选自-H、氯烷基或C1～C10的烷基；m为2～30的整数；n为2～30的整数。
4.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述核为
Figure FDA0003290283720000034
Figure FDA0003290283720000035
所述催化剂为辛酸亚锡、二月硅酸二丁基锡中的任意一种；
所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二甲基亚砜、甲苯、以及N-甲基吡咯烷酮中的一种；
所述步骤(1)和所述步骤(2)中的保护性气体均为惰性气体。
5.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述拓扑型聚(碳酸酯-醚)多元醇与所述六亚甲基二异氰酸酯半封端的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮的摩尔比为1:2.5～1:12；所述催化剂与所述拓扑型聚(碳酸酯-醚)多元醇的摩尔比为1:10～1:1000；所述拓扑型聚(碳酸酯-醚)多元醇与所述有机溶剂的摩尔比为1:5～1:60。
6.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述搅拌反应的反应温度为60～120℃，反应时间为5～48小时，搅拌速度为100～600rpm。
7.如权利要求1或2所述拓扑型聚碳酸酯基超分子作为粘接剂的应用。
8.如权利要求7所述应用，其特征在于，所述粘接剂为热敏性可逆粘结剂或光敏性可逆粘结剂。
CN202011183925.6A 2020-10-29 2020-10-29 一种拓扑型聚碳酸酯基超分子及其制备和应用 Active CN112358622B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011183925.6A CN112358622B (zh) 2020-10-29 2020-10-29 一种拓扑型聚碳酸酯基超分子及其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011183925.6A CN112358622B (zh) 2020-10-29 2020-10-29 一种拓扑型聚碳酸酯基超分子及其制备和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112358622A CN112358622A (zh) 2021-02-12
CN112358622B true CN112358622B (zh) 2022-02-18

Family

ID=74513709

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011183925.6A Active CN112358622B (zh) 2020-10-29 2020-10-29 一种拓扑型聚碳酸酯基超分子及其制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112358622B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114806485A (zh) * 2022-04-14 2022-07-29 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种超分子热熔胶及其制备方法
CN115785471B (zh) * 2022-12-16 2023-08-08 华中科技大学 一种二氧化碳基超分子聚合物及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040087755A1 (en) * 2000-12-05 2004-05-06 Berend Eling Supramolecular polymer forming polymer
CN102675620A (zh) * 2012-05-23 2012-09-19 中国科学院长春应用化学研究所 一种可生物降解的热响应性聚（碳酸酯-醚）及其制备方法
CN106279619A (zh) * 2016-08-25 2017-01-04 华南理工大学 一种基于氢键作用热驱动自修复弹性体的制备方法
CN110028661A (zh) * 2019-04-24 2019-07-19 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 一种聚碳酸酯、其制备方法及其应用
CN110092900A (zh) * 2019-04-30 2019-08-06 华中科技大学 一种二氧化碳基嵌段共聚物的制备方法
CN111171265A (zh) * 2020-01-20 2020-05-19 中科院广州化学有限公司 一种含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040087755A1 (en) * 2000-12-05 2004-05-06 Berend Eling Supramolecular polymer forming polymer
CN102675620A (zh) * 2012-05-23 2012-09-19 中国科学院长春应用化学研究所 一种可生物降解的热响应性聚（碳酸酯-醚）及其制备方法
CN106279619A (zh) * 2016-08-25 2017-01-04 华南理工大学 一种基于氢键作用热驱动自修复弹性体的制备方法
CN110028661A (zh) * 2019-04-24 2019-07-19 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 一种聚碳酸酯、其制备方法及其应用
CN110092900A (zh) * 2019-04-30 2019-08-06 华中科技大学 一种二氧化碳基嵌段共聚物的制备方法
CN111171265A (zh) * 2020-01-20 2020-05-19 中科院广州化学有限公司 一种含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Porous polymer electrolyte based on poly(vinylidene fluoride)/comb-liked polystyrene via ionic band functionalization;Mengke Guo，等;《JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE》;20181015;第564卷;第663-671页 *
Properties of UV-cured self-healing coatings prepared with PCDL-based polyurethane containing multiple H-bonds;Gao fei,等;《PROGRESS IN ORGANIC COATINGS》;20171231;第113卷;第160-167页 *
基于四重氢键作用聚碳酸酯/SiO2杂化材料的制备;林峰;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20180715(第7期);第B014-275页 *
聚碳酸酯二元醇基光固化自修复聚氨酯的制备及性能研究;高菲，等;《涂料工业》;20171031;第47卷(第10期);第1-6页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112358622A (zh) 2021-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112358622B (zh) 一种拓扑型聚碳酸酯基超分子及其制备和应用
CN102725366B (zh) 具有可控粘度的功能材料
CN101889039A (zh) 形状记忆树脂、由该树脂构成的成形体及使用该成形体的方法
CN111423580B (zh) 一种基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂及其制备方法与应用
CN108997245A (zh) 含儿茶酚基团贻贝仿生聚苯并噁嗪及其合成与应用
CN111269395A (zh) 一种含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共聚物及其制备方法
CN117070180B (zh) 一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法
Cheng et al. Synthesis and properties of semi-crystalline hyperbranched poly (ester-amide) grafted with long alkyl chains used for UV-curable powder coatings
JP2003511486A (ja) 調整可能な粘度を有するポリウレタンプレポリマー用エステル交換ポリオール
CN109535655B (zh) 一种环氧大豆油马来酰亚胺及其制备方法和应用
CN1332996C (zh) 改性聚丁二酸丁二醇酯及其合成方法
CN110698622A (zh) 酮亚胺潜伏固化剂和具有其的反应型聚氨酯热熔胶及应用
CN116333665A (zh) 一种热塑性聚氨酯热熔胶及制备方法
CN115029055B (zh) 一种耐候改性聚氨酯防水涂料及其制备方法
CN116574477A (zh) 一种基于动态硼氧键的耐高温聚酰亚胺胶粘剂及其制备方法
CN113150268B (zh) 一种微醇解功能型再生聚酰胺6的制备方法
Sridhar et al. Furan functionalized polyesters and polyurethanes for thermally reversible reactive hotmelt adhesives
KR102433610B1 (ko) 재활용 및/또는 분해가능 열경화성수지, 이의 제조방법 및 이를 이용한 응용제품
CN108084492A (zh) 一种耐热性氧化石墨烯复合密胺树脂的生产工艺
CN115785471B (zh) 一种二氧化碳基超分子聚合物及其制备方法和应用
Tomita et al. Rearrangements versus ligand exchange reactions of organocobalt polymer having cobaltacyclopentadiene moieties in the main chain
CN116285844B (zh) 一种高弹聚氨酯热熔胶及其制备方法
CN113754883B (zh) 一种聚烯胺腈类化合物及其制备方法
CN113861881B (zh) 一种竹藤工艺品用粘结剂及其制备方法
CN117106177A (zh) 亚胺基热塑性聚合物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant