CN102675620A - 一种可生物降解的热响应性聚（碳酸酯-醚）及其制备方法 - Google Patents
一种可生物降解的热响应性聚（碳酸酯-醚）及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种可生物降解的热响应性聚（碳酸酯-醚）及其制备方法，该方法包括以下步骤：将二氧化碳和环氧乙烷在双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂的催化作用进行共聚合反应，得到聚（碳酸酯-醚）。本发明利用双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂，由于稀土配合物加速环氧乙烷开环，从而加速共聚合反应，使聚（碳酸酯-醚）的碳酸酯单元含量在4%～45%可调，保证了制备的聚（碳酸酯-醚）在具有生物降解性的同时具有热响应性。实验结果表明，本发明制备的聚（碳酸酯-醚）在水溶液中表现出热响应行为，低温下溶解于水，而温度高于临界相溶温度，聚合物不溶解并从水中析出，转变温度为10～90℃，尤其在35～37℃具有热响应。
Description
技术领域
本发明涉及聚（碳酸酯-醚）技术领域，更具体地说，涉及一种可生物降解的热响应性聚（碳酸酯-醚）及其制备方法。
背景技术
作为一种室温气体，二氧化碳所产生的温室效应已构成日益严重的环境污染，因此减少二氧化碳排放已成世界各国关注的热点。但从另一方面来看，二氧化碳又是一种取之不尽、用之不竭的原料。利用二氧化碳的一个主要方向是以它为原料合成高分子材料，例如，以二氧化碳和2-甲基氮丙啶为原料可以共聚合成具有热响应性二氧化碳基共聚物脂肪族聚（氨酯-胺）。由于主链存在疏水的氨酯单元和亲水的胺单元，该聚合物在水溶液中表现出热响应行为，在临界相溶温度（LCST）以下能很好地溶解在水中，而当温度高于临界相溶温度时，聚合物变得不溶解并从水中析出。这类聚合物有望在药物释放、微促动器、传感器和基因转染等方面得到广泛的应用（Osamu Ihata et al.Macromolecules,38,6429,2005;Chem.Commun.,2268,2005）。但该聚合物不具有生物降解性，从而限制了它在一些生物医用方面的应用，特别是生物体内的应用。
自从井上祥平1969年用ZnEt2/水催化二氧化碳和环氧化合物共聚得到可生物降解的聚碳酸酯以来（Makromol.Chem.,130(1),210,1969；J.Polym.Sci.Polym.lett.,7(4),287,1969），各国科学家相继开发各类催化剂催化二氧化碳和环氧化合物，如锌盐类催化剂（Polym.J.,13(4),407,1981；J.Polym.Sci.Polym.Chem.,37(12),1863,1999；US 4943677；US 4981948），大位阻锌类催化剂(J.Am.Chem.Soc.,120(42),11018,1998；J.Am.Chem.Soc.,123(36),8738,2001；J.Am.Chem.Soc.,126(37),11404,2004；US 6133402)，稀土催化剂（Macromolecules,24(19),5305,1991；Macromolecules,30(11),3147,1997；J.Polym.Sci.Polym.Chem.,39(16),2751,2001；US 6815529 B2），双金属氰化物催化剂（Polymer,45(19),6519,2004；J.Polym.Sci.Polym.Chem.,42(20),5284,2004），以及Al、Cr、Co、Mn、Mg等催化剂（J.Polym.Sci.Polym.Chem.,38(16),2861,2000；Chem.Eur.J.,11(21),6298,2005；Angew.Chem.Int.Edit.47(38),7306,2008；J.Polym.Sci.Polym.Chem.,41(22),3549,2003；US 4166898）。
本发明人发现，二氧化碳和环氧乙烷在催化剂下生成的聚（碳酸酯-醚），其结构中存在疏水的可生物降解的碳酸酯单元和亲水的醚单元，与脂肪族聚（氨酯-胺）结构相似，因此它被期望在水溶液中具有热响应行为。本发明人考虑，提供一种具有热响应性的可生物降解的聚（碳酸酯-醚）及其制备方法。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种可生物降解的聚（碳酸酯-醚）及其制备方法，该聚（碳酸酯-醚）具有热响应性。
为了解决以上技术问题，本发明提供可生物降解的热响应性聚（碳酸酯-醚），其特征在于，具有式Ⅰ所示的结构单元：
式Ⅰ
其中，n为式Ⅱ所示的结构单元与式Ⅰ所示的结构单元的比例，n为4%~45%，
式Ⅱ。
优选的，数均分子量为70~250kg/mol。
优选的，转变温度为10~90℃。
相应的，本发明还提供一种上述技术方案所述的聚（碳酸酯-醚）的制备方法，包括以下步骤：
将二氧化碳和环氧乙烷在双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂的催化作用进行共聚合反应，得到聚（碳酸酯-醚）。
优选的，所述双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂由双金属氰化物、稀土配合物和1,3-二氧五环组成；
稀土配合物为三氯乙酸钇、三氯乙酸钕、三氯乙酸镧、二氯乙酸钇、二氯乙酸钕、二氯乙酸镧、氯乙酸钇、氯乙酸钕和氯乙酸镧中的一种或两种。
优选的，所述双金属氰化物与环氧乙烷的质量体积比为（3~15）mg：100mL。
优选的，所述共聚合反应的反应温度为60~100°C，反应压力为0.5~7.0MPa。
优选的，所述共聚合反应的反应时间为4~15小时。
优选的，共聚合反应后还包括：
将共聚合反应的反应产物冷却，与二氯甲烷混合，除去双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂后，滴加石油醚至聚（碳酸酯-醚）沉淀。
优选的，还包括：
利用石油醚将得到的聚（碳酸酯-醚）洗涤，然后在25~35°C下真空干燥。
本发明提供一种可生物降解的热响应性聚（碳酸酯-醚）及其制备方法，该方法包括以下步骤：将二氧化碳和环氧乙烷在双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂的催化作用进行共聚合反应，得到聚（碳酸酯-醚）。与现有技术采用双金属氰化物催化剂相比，本发明利用双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂，由于稀土配合物加速环氧乙烷开环，从而加速共聚合反应，使聚（碳酸酯-醚）的碳酸酯单元含量在4%~45%可调，保证了制备的聚（碳酸酯-醚）在具有生物降解性的同时具有热响应性。实验结果表明，本发明制备的聚（碳酸酯-醚）在水溶液中表现出热响应行为，低温下溶解于水，而温度高于临界相溶温度，聚合物不溶解并从水中析出，转变温度为10~90℃，尤其在35~37°C具有热响应。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的聚（碳酸酯-醚）的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种可生物降解的热响应性聚（碳酸酯-醚），具有式Ⅰ所示的结构单元：
式Ⅰ
其中，n为式Ⅱ所示的结构单元与式Ⅰ所示的结构单元的比例，n为4%~45%，
式Ⅱ。
上述一种聚（碳酸酯-醚）的数均分子量为70~250kg/mol，优选为70~247kg/mol；转变温度为10~90℃，优选为35~37°C。该聚（碳酸酯-醚）在水溶液中具有热响应性，是一种智能材料，有望应用于生物医用方面，特别是应用在生物体内。
相应的，本发明还提供一种上述聚（碳酸酯-醚）的制备方法，包括以下步骤：将二氧化碳和环氧乙烷在双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂的催化作用进行共聚合反应，得到聚（碳酸酯-醚）。反应式如下：
上述制备的聚（碳酸酯-醚）具有式Ⅰ所示的结构单元：
式Ⅰ，
其中，n为式Ⅱ所示的结构单元与式Ⅰ所示的结构单元的比例，n为4%~45%。
式Ⅱ。
聚（碳酸酯-醚）的数均分子量为70~250kg/mol，优选为70~247kg/mol；转变温度为10~90℃，优选为35~37°C。
按照本发明，双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂是影响制备的聚（碳酸酯-醚）性质的重要因素。与现有技术中采用的双金属氰化物催化剂相比，本发明利用双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂，由于稀土配合物加速了环氧乙烷开环，从而加速共聚合反应，催化活性提高了30%左右，使聚（碳酸酯-醚）的碳酸酯单元含量在4%~45%可调，保证了制备的聚（碳酸酯-醚）在具有生物降解性的同时具有热响应性。
所述双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂由双金属氰化物、稀土配合物和1,3-二氧五环组成；稀土配合物优选为三氯乙酸钇（Y(CCl3COO)3）、三氯乙酸钕（Nd(CCl3COO)3）、三氯乙酸镧（La(CCl3COO)3）、二氯乙酸钇（Y(CHCl2COO)3）、二氯乙酸钕（Nd(CHCl2COO)3）、二氯乙酸镧（La(CHCl2COO)3）、氯乙酸钇（Y(CH2ClCOO)3）、氯乙酸钕（Nd(CH2ClCOO)3）和氯乙酸镧（La(CH2ClCOO)3）中的一种或两种。所述双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂可以按照本领域技术人员熟知的方法进行制备。其中，双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂中的双金属氰化物优选参考Eur.Polym.J.,47(11),2152，2011的方法制备，具体为：将ZnCl2溶于去离子水和叔丁醇（TBA）形成的混合溶液中，将形成的溶液加热至50°C并恒温，然后在搅拌下用滴液漏斗向该溶液中滴加分析纯的K3[Co(CN)6]和去离子水形成的溶液，滴加用时45min，保持反应恒定于50℃，滴加完后继续在50℃搅拌1h；所得悬浮液用离心机离心分离，倾出分离出的清液，沉积物依次分别用50℃的TBA/H2O的混合溶液化浆洗涤，最后用TBA化浆洗涤，化浆后的悬浮液用离心机离心分离；化浆洗涤后的沉积物在50℃下真空干燥，经研磨过筛后在50℃下真空干燥至恒重，所得双金属氰化物在CO2气保护下储存。通过元素分析测得的双金属氰化物为Zn3[Co(CN)6]2·0.92ZnCl2·2.05t-BuOH·1.93H2O。
本发明采用的双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂的催化活性大于7kg/g·复合DMC，最高可达14.5kg/g·复合DMC，与基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物DMC催化剂相比，在相同的聚合条件下，该催化剂具有更高的催化活性。双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂优选参考按中国专利CN101831064制备，具体为：在Ar气保护下，于20-25°C向置有稀土配合物的催化剂配置瓶内加入1,3-二氧五环,通过100rpm磁力搅拌直至稀土配合物全部溶解形成浓度优选为0.5~2.0g/L的溶液，更优选为0.75~1.5g/L，所得稀土配合物-1,3-二氧五环溶液在Ar气保护下，加入到置有双金属氰化物的催化剂配置瓶中，形成双金属氰化物的浓度优选为0.3~1.5g/L，更优选为0.5~1.0g/L，并在100rpm磁力搅拌下，于20~25°C连续搅拌10~15分钟。
在制备聚（碳酸酯-醚）过程中，步骤具体为：将反应釜在80°C抽空，充CO2处理2小时，然后冷却至0°C；向上述反应釜内加入双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂和环氧乙烷，然后通入二氧化碳气体进行共聚合反应，得到聚（碳酸酯-醚）。所述双金属氰化物与环氧乙烷的质量体积比优选为（3~15）mg：100mL，更优选为（5~10）mg：100mL；所述共聚合反应的反应温度优选为60~100°C，更优选为70~90°C；调节反应釜内二氧化碳压力优选为0.5~7.0MPa，更优选为1.5~4.0MPa；所述共聚合反应的反应时间优选为4~15小时，更优选为6~10小时；并且在共聚合反应过程中不断搅拌，搅拌速度优选为400~600rpm，更优选为500rpm。
按照本发明，通过控制共聚合反应的反应温度、反应压力、反应时间以及双金属氰化物与环氧乙烷的质量体积比等因素，保证了制备的聚（碳酸酯-醚）中的碳酸酯单元含量为4%~45%，从而具有热响应性；并且聚（碳酸酯-醚）还具有生物降解性。
共聚合反应后还包括：将共聚合反应的反应产物冷却，与二氯甲烷混合，除去双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂后，滴加石油醚至聚（碳酸酯-醚）沉淀。上述步骤具体为：共聚合反应结束后，高压釜用冷水浴冷却至0°C，缓慢排除高压反应釜内的残余二氧化碳，并向釜内加入二氯甲烷直至聚合物被稀释至利于通过G2玻璃沙芯漏斗，用G2玻璃沙芯漏斗过滤稀释液除去催化剂，然后向混合物中在搅拌下缓慢滴加石油醚，直至聚合物全部沉淀。得到聚合物沉淀后还优选包括：利用石油醚将得到的聚（碳酸酯-醚）洗涤，然后在25~35°C下真空干燥。
从上述方案可以看出，本发明利用双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂高效催化二氧化碳与环氧乙烷共聚制备可生物降解的热响应性聚（碳酸酯-醚）。聚（碳酸酯-醚）的碳酸酯单元含量可以在4%~45%可调，热响应温度可以在10~90°C可调，尤其可以在35~37°C（人体体温）热响应。聚（碳酸酯-醚）在水溶液中表现出热响应行为，低温下溶解于水，而温度高于临界相溶温度，聚合物变得不溶解并从水中析出。
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例采用的原料和装置均为市购。
实施例1
双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂的制备
双金属氰化物催化剂参考Eur.Polym.J.,47(11),2152，2011的方法制备：
将11.42g(0.084mol)ZnCl2溶于60mL去离子水和30mL叔丁醇（TBA）形成的混合溶液中，所形成的溶液加热至50°C并恒温20min，然后在搅拌下（300rpm）用滴液漏斗向该溶液中滴加1.32g(0.004mol)分析纯的K3[Co(CN)6]和20mL去离子水形成的溶液，滴加用时45min，保持反应恒定于50℃，滴加完后继续在50℃搅拌1h；所得悬浮液用离心机（5000rpm）离心分离10min，倾出分离出的清液，沉积物依次分别用60mL 50℃的TBA/H2O的混合溶液化浆洗涤5次，最后用TBA化浆洗涤1次，混合溶液TBA/H2O（V/V）为30/30，36/24，42/18，48/12，54/6，化浆洗涤搅拌速度为300rpm，每次化浆洗涤时间为10min，每次化浆后的悬浮液用离心机离心分离，离心速度为5000rpm，离心分离时间为10min；化浆洗涤后的沉积物在50℃下真空干燥10h，经研磨过筛后，再在50℃下真空干燥至恒重，所得双金属氰化物在CO2气保护下储存。通过元素分析测得的双金属氰化物为Zn3[Co(CN)6]2·0.92ZnCl2·2.05t-BuOH·1.93H2O。
在Ar气保护下向两个经80°C抽空（20~40Pa）充Ar气处理的催化剂配置瓶中分别称取5mg Zn3[Co(CN)6]2·0.92ZnCl2·2.05t-BuOH·1.93H2O和8mg三氯醋酸钇。向置有三氯乙酸钇的催化剂配置瓶中加入10mL 1,3-二氧五环,在100rpm磁力搅拌三氯乙酸钇全部溶解形成溶液后，在Ar气保护下将该溶液加入到置有Zn3[Co(CN)6]2·0.92ZnCl2·2.05t-BuOH·1.93H2O催化剂配置瓶中，在100rpm磁力搅拌下，于23°C连续搅拌15分钟。
以下实施例采用的双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂通过实施例1的方法制备。
实施例2
将5mg Zn3[Co(CN)6]2·0.92ZnCl2·2.05t-BuOH·1.93H2O、8mg三氯乙酸钇和10mL 1,3-二氧五环组成的复合催化剂在CO2保护下加入在80°C抽空（20~40Pa），充CO2处理2小时（充CO210次），并冷却至0°C的高压釜内，同时将100mL环氧乙烷加入该高压釜内，迅速通过二氧化碳压力调节器使釜内二氧化碳压力达到4.0MPa。聚合反应温度为90°C，反应时间为6小时，搅拌速度为500rpm。聚合结束后，高压釜用冷水浴冷却至0°C，缓慢排除高压反应釜内的残余二氧化碳，并向釜内加入二氯甲烷直至聚合物被稀释至利于通过G2玻璃沙芯漏斗，用G2玻璃沙芯漏斗过滤稀释液除去催化剂，然向混合物中在搅拌下缓慢滴加石油醚，直至聚合物全部沉淀。沉出的聚合物再分别用石油醚100mL搅拌洗涤三次后置入25~35°C真空烘箱内真空干燥至恒重，得到72.8g聚合物，催化活性为14.5kg/g·复合DMC。GPC测试结果数均分子量为247kg/mol，分子量分布为2.5。图1为本实施例制备的聚（碳酸酯-醚）的核磁氢谱图，核磁氢谱分析结果表明，聚合物中含有19.2%的碳酸酯单元。该聚合物在水溶液中的热响应温度为50.3°C。
实施例3
由8mg Zn3[Co(CN)6]2·0.92ZnCl2·2.05t-BuOH·1.93H2O、10mg三氯乙酸钕和10mL 1,3-二氧五环组成的复合催化剂在CO2保护下加入在80°C抽空（20~40Pa），充CO2处理2小时（充CO210次），并冷却至0°C的高压釜内，同时将100mL环氧乙烷加入该高压釜内，迅速通过二氧化碳压力调节器使釜内二氧化碳压力达到4.0MPa。聚合反应温度为80°C，反应时间为6小时，搅拌速度为500rpm。后处理同实施例2，得到70.4g聚合物，催化活性为8.8kg/g·复合DMC。GPC测试结果数均分子量为176kg/mol，分子量分布为2.9，核磁氢谱分析结果表明，聚合物中含有29.1%的碳酸酯单元。该聚合物在水溶液中的热响应温度为15.0°C。
实施例4
由10mg Zn3[Co(CN)6]2·0.92ZnCl2·2.05t-BuOH·1.93H2O、3mg三氯醋酸钇和10mL 1,3-二氧五环组成的复合催化剂在CO2保护下加入在80°C抽空（20~40Pa），充CO2处理2小时（充CO210次），并冷却至0°C的高压釜内，同时将100mL环氧乙烷加入该高压釜内，迅速通过二氧化碳压力调节器使釜内二氧化碳压力达到4.0MPa。聚合反应温度为70°C，反应时间为10小时，搅拌速度为500rpm。后处理同实施例2，得到74.4g聚合物，催化活性为7.4kg/g·复合DMC。GPC测试结果数均分子量为113kg/mol，分子量分布为3.1，核磁氢谱分析结果表明，聚合物中含有40.4%的碳酸酯单元。该聚合物在水溶液中的热响应温度为10.5°C。
实施例5
由6.5mg Zn3[Co(CN)6]2·0.92ZnCl2·2.05t-BuOH·1.93H2O、9mg二氯醋酸钇和10mL 1,3-二氧五环组成的复合催化剂在CO2保护下加入在80°C抽空（20~40Pa），充CO2处理2小时（充CO210次），并冷却至0°C的高压釜内，同时将100mL环氧乙烷加入该高压釜内，迅速通过二氧化碳压力调节器使釜内二氧化碳压力达到4.0MPa。聚合反应温度为85°C，反应时间为6小时，搅拌速度为500rpm。后处理同实施例2，得到70.2g聚合物，催化活性为10.8kg/g·复合DMC。GPC测试结果数均分子量为193kg/mol，分子量分布为2.7，核磁氢谱分析结果表明，聚合物中含有20.5%的碳酸酯单元。该聚合物在水溶液中的热响应温度为50.3°C。该聚合物在水溶液中的热响应温度为55.8°C。
实施例6
由8mg Zn3[Co(CN)6]2·0.92ZnCl2·2.05t-BuOH·1.93H2O、10mg三氯乙酸钇和10mL 1,3-二氧五环组成的复合催化剂在CO2保护下加入在80°C抽空（20~40Pa），充CO2处理2小时（充CO210次），并冷却至0°C的高压釜内，同时将100mL环氧乙烷加入该高压釜内，迅速通过二氧化碳压力调节器使釜内二氧化碳压力达到3.0MPa。聚合反应温度为80°C，反应时间为6小时，搅拌速度为500rpm。后处理同实施例2，得到75.6g聚合物，催化活性为9.4kg/g·复合DMC。GPC测试结果数均分子量为70kg/mol，分子量分布为4.8，核磁氢谱分析结果表明，聚合物中含有15.0%的碳酸酯单元。该聚合物在水溶液中的热响应温度为58.0°C。
实施例7
由8mg Zn3[Co(CN)6]2·0.92ZnCl2·2.05t-BuOH·1.93H2O、10mg三氯乙酸钇和10mL 1,3-二氧五环组成的复合催化剂在CO2保护下加入在80°C抽空（20~40Pa），充CO2处理2小时（充CO210次），并冷却至0°C的高压釜内，同时将100mL环氧乙烷加入该高压釜内，迅速通过二氧化碳压力调节器使釜内二氧化碳压力达到2.0MPa。聚合反应温度为80°C，反应时间为6小时，搅拌速度为500rpm。后处理同实施例2，得到57.1g聚合物，催化活性为7.2kg/g·复合DMC。GPC测试结果数均分子量为82kg/mol，分子量分布为3.8，核磁氢谱分析结果表明，聚合物中含有8.1%的碳酸酯单元。该聚合物在水溶液中的热响应温度为84.1°C。
实施例8
由8mg Zn3[Co(CN)6]2·0.92ZnCl2·2.05t-BuOH·1.93H2O、10mg三氯乙酸钕和10mL 1,3-二氧五环组成的复合催化剂在CO2保护下加入在80°C抽空（20~40Pa），充CO2处理2小时（充CO210次），并冷却至0°C的高压釜内，同时将100mL环氧乙烷加入该高压釜内，迅速通过二氧化碳压力调节器使釜内二氧化碳压力达到1.5MPa。聚合反应温度为80°C，反应时间为6小时，搅拌速度为500rpm。后处理同实施例2，得到56.8g聚合物，催化活性为7.1kg/g·复合DMC。GPC测试结果数均分子量为72kg/mol，分子量分布为2.4，核磁氢谱分析结果表明，聚合物中含有4.2%的碳酸酯单元。该聚合物在水溶液中的热响应温度为90.0°C。
实施例9
由7mg Zn3[Co(CN)6]2·0.92ZnCl2·2.05t-BuOH·1.93H2O、8mg三氯乙酸钕和10mL 1,3-二氧五环组成的复合催化剂在CO2保护下加入在80°C抽空（20~40Pa），充CO2处理2小时（充CO210次），并冷却至0°C的高压釜内，同时将100mL环氧乙烷加入该高压釜内，迅速通过二氧化碳压力调节器使釜内二氧化碳压力达到4.0MPa。聚合反应温度为82°C，反应时间为6小时，搅拌速度为500rpm。后处理同实施例2，得到65.8g聚合物，催化活性为9.4kg/g·复合DMC。GPC测试结果数均分子量为182kg/mol，分子量分布为2.8，核磁氢谱分析结果表明，聚合物中含有26.1%的碳酸酯单元。该聚合物在水溶液中的热响应温度为36.2°C。
比较例1
将5mg Zn3[Co(CN)6]2·0.92ZnCl2·2.05t-BuOH·1.93H2O和10mL 1,3-二氧五环在CO2保护下加入在80°C抽空（20~40Pa），充CO2处理2小时（充CO210次），并冷却至0°C的高压釜内，同时将100mL环氧乙烷加入该高压釜内，迅速通过二氧化碳压力调节器使釜内二氧化碳压力达到4.0MPa。聚合反应温度为90°C，反应时间为6小时，搅拌速度为500rpm。后处理同实施例2，得到51.0g聚合物，催化活性为10.2kg/g·DMC。GPC测试结果数均分子量为210kg/mol，分子量分布为3.0，核磁氢谱分析结果表明，聚合物中含有20.0%的碳酸酯单元。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种可生物降解的热响应性聚（碳酸酯-醚），其特征在于，具有式Ⅰ所示的结构单元：
式Ⅰ
其中，n为式Ⅱ所示的结构单元与式Ⅰ所示的结构单元的比例，n为4%~45%，
式Ⅱ。
2.根据权利要求1所述的聚（碳酸酯-醚），其特征在于，数均分子量为70~250kg/mol。
3.根据权利要求1所述的聚（碳酸酯-醚），其特征在于，转变温度为10~90℃。
4.一种权利要求1~3任意一项所述的聚（碳酸酯-醚）的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二氧化碳和环氧乙烷在双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂的催化作用进行共聚合反应，得到聚（碳酸酯-醚）。
5.根据权利要求4所述的聚（碳酸酯-醚），其特征在于，所述双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂由双金属氰化物、稀土配合物和1,3-二氧五环组成；
稀土配合物为三氯乙酸钇、三氯乙酸钕、三氯乙酸镧、二氯乙酸钇、二氯乙酸钕、二氯乙酸镧、氯乙酸钇、氯乙酸钕和氯乙酸镧中的一种或两种。
6.根据权利要求5所述的聚（碳酸酯-醚），其特征在于，所述双金属氰化物与环氧乙烷的质量体积比为（3~15）mg∶100mL。
7.根据权利要求4所述的聚（碳酸酯-醚），其特征在于，所述共聚合反应的反应温度为60~100°C，反应压力为0.5~7.0MPa。
8.根据权利要求4所述的聚（碳酸酯-醚），其特征在于，所述共聚合反应的反应时间为4~15小时。
9.根据权利要求4所述的聚（碳酸酯-醚），其特征在于，共聚合反应后还包括：
将共聚合反应的反应产物冷却，与二氯甲烷混合，除去双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂后，滴加石油醚至聚（碳酸酯-醚）沉淀。
10.根据权利要求9所述的聚（碳酸酯-醚），其特征在于，还包括：
利用石油醚将得到的聚（碳酸酯-醚）洗涤，然后在25~35°C下真空干燥。
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