CN108727576A - 一种能发射多色荧光的超支化聚氨基酯及制备方法 - Google Patents

一种能发射多色荧光的超支化聚氨基酯及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种能发射多色荧光的超支化聚氨基酯及制备方法，以柠檬酸与N‑甲基二乙醇胺(或苹果酸与三乙醇胺)为原料通过简单可控的缩聚法合成超支化聚氨基酯。所合成的超支化聚氨基酯中不含苯环，只含有酯基，生物降解容易，且这类超支化聚氨基酯可发射多色荧光。所合成的超支化聚氨基酯在不同波长紫外光照射下可发出不同颜色(包括红色、黄色、蓝色等)明亮的荧光。本发明的方法合成工艺简便、过程可控、环境友好等特点，三废污染少，且产品的稳定性好、毒性低、生物降解性好、荧光强度高、色彩丰富、应用范围广等特征。

Description

一种能发射多色荧光的超支化聚氨基酯及制备方法
技术领域
本发明属于高分子发光材料领域，涉及一种能发射多色荧光的超支化聚氨基酯及制备方法。
背景技术
近年来，不含传统π键的荧光聚合物越来越引起学术界和工业界的关注，这些聚合物一般是只含酰胺键、叔胺键或酯基的超支化聚合物，具有环境友好生物相容性好的优点，在一定的条件下可以发出荧光，并且在细胞荧光成像，基因与药物控释等领域有着广泛的应用。脂肪族聚氨基酯作为一种新型聚合物，具有环境友好，生物相容性好等优点，在纳米材料、涂料以及药物缓释等领域，有着广泛的应用。与线性的聚氨基酯相比，超支化聚氨基酯具有明确的三维结构以及大量的末端活性基团，是一种非常优良的基因传递工具。
Wu等[Macromolecules,2005,38:5519]以1-(2-氨乙基)哌嗪和二丙烯酸酯为原料，通过2A2+BB′B″型的迈克尔加成反应合成了超支化聚氨基酯。Yan等[RSC Adv,2016,6:88030]以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二元胺反应，合成了发蓝色荧光的超支化聚氨基酯，合成的聚合物具有聚集诱导发光效应，并对铁离子有荧光猝灭效应。但是这类聚合物普遍存在色谱单一(主要为蓝光)、荧光强度不高、量子产率低等问题。另外，由于较长的荧光波谱能够比较容易的穿过细胞组织，且对细胞组织的伤害小。因此，可发射多色荧光的非共轭荧光聚合物在细胞荧光成像、药物控释等领域有广泛的应用前景。
鉴于以上问题，本发明专利开发出一种或两种能发射不同颜色荧光且荧光强度高的聚氨基酯。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种能发射多色荧光的超支化聚氨基酯及制备方法，能发射不同颜色荧光、生物相容性好、荧光强度高的超支化聚氨基酯。这种超支化聚氨基酯是以柠檬酸与N-甲基二乙醇胺(或苹果酸与三乙醇胺)为原料通过一锅法缩聚得到的。
技术方案
一种能发射多色荧光的超支化聚氨基酯，其特征在于组份是摩尔比为2:(1～4)的柠檬酸与N-甲基二乙醇胺；或摩尔比为2:(1～4)的苹果酸与三乙醇胺，以A2+B3型酯化缩聚反应而得。
所述摩尔比的选择得到表现出不同的荧光性能的端羟基超支化聚氨基酯或端羧基超支化聚氨基酯；当柠檬酸与N-甲基二乙醇胺摩尔比为小于1:1.9，得到端羟基超支化聚氨基酯；当柠檬酸与N-甲基二乙醇胺摩尔比为大于1:0.8，得到端羧基超支化聚氨基酯。
所述摩尔比的选择得到表现出不同的荧光性能的端羟基超支化聚氨基酯或端羧基超支化聚氨基酯；当苹果酸与三乙醇胺摩尔比为小于1:1.2，得到端羟基超支化聚氨基酯；当苹果酸与三乙醇胺摩尔比为大于1:0.6，得到端羧基超支化聚氨基酯。
一种制备所述能发射多色荧光的超支化聚氨基酯的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将柠檬酸与N-甲基二乙醇胺或苹果酸与三乙醇胺以摩尔比为2:(1～4)混合，在100℃～150℃下加热搅拌至溶解；
步骤2：加入催化剂对甲苯磺酸，然后在100℃～180℃，先常压反应1～10h；所述催化剂占反应物总质量的0.5～1％；
步骤3：在60～90KPa反应1～10h；
步骤4：将产物溶于水，再加入与其体积比为1/5～2倍的丙酮或乙醇进行沉淀，过滤，真空干燥，得到了超支化聚氨基酯。
所述步骤1中当柠檬酸与N-甲基二乙醇胺摩尔比为小于1:1.9，得到端羟基超支化聚氨基酯；当柠檬酸与N-甲基二乙醇胺摩尔比为大于1:0.8，得到端羧基超支化聚氨基酯。
所述步骤1中当苹果酸与三乙醇胺摩尔比为小于1:1.2，得到端羟基超支化聚氨基酯；当苹果酸与三乙醇胺摩尔比为大于1:0.6，得到端羧基超支化聚氨基酯。
有益效果
本发明提出的一种能发射多色荧光的超支化聚氨基酯及制备方法，以柠檬酸与N-甲基二乙醇胺(或苹果酸与三乙醇胺)为原料通过简单可控的缩聚法合成超支化聚氨基酯。所合成的超支化聚氨基酯中不含苯环，只含有酯基，生物降解容易，且这类超支化聚氨基酯可发射多色荧光。所合成的超支化聚氨基酯在不同波长紫外光照射下可发出不同颜色(包括红色、黄色、蓝色等)明亮的荧光。
本发明的方法通过简单的一锅法缩聚而得。超支化聚氨基酯具有合成工艺简便、过程可控、环境友好等特点，三废污染少，且产品的稳定性好、毒性低、生物降解性好、荧光强度高、色彩丰富、应用范围广等特征。所合成的荧光材料，产品无毒、生物降解性好、荧光强度高，不仅能发射蓝光，而且随激发波长的不同，还可发射红光、绿光、黄光等不同波长的光，在离子检测、细胞成像、药物负载等领域具有广泛的应用。
附图说明
图1：以柠檬酸与N-甲基二乙醇胺合成超支化聚氨基酯的示意图
图2：以苹果酸与三乙醇胺为原料合成的超支化聚氨基酯的结构示意图
图3：为纯的端羟基超支化聚氨基酯的激发谱和发射谱
图4：为不同浓度的超支化聚氨基酯溶液和纯的超支化聚氨基酯在330-380nm、400-440nm、450-490nm、510-560nm的激发下的荧光显微照片；
330-380nm时为蓝色；
400-440nm时为浅蓝色过渡浅绿色；
450-490nm时为绿色；
510-560nm时为红色，红黄色
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
超支化聚氨基酯的合成步骤包括以下步骤：
在氮气保护下，柠檬酸与N-甲基二乙醇胺(或苹果酸与三乙醇胺)以摩尔比为2:(1～4)进行酯化缩聚反应而得。首先，在100℃～150℃下加热搅拌至溶解，加入催化剂对甲苯磺酸(占反应物总质量的0.5～1％)，然后在100℃～180℃，先常压反应1～10h,再在负压反应1～10h(60～90KPa)。最后，将产物溶于水，再加丙酮或乙醇进行沉淀，过滤，真空干燥，得到了超支化聚氨基酯。
本发明内容中：在整个合成过程中未使用任何溶剂，合成的超支化聚氨基酯无论是在纯样品还是在水溶液中都能发出明亮的多色荧光。另外，通过调整原料的摩尔比可合成端羟基超支化聚氨基酯或端羧基超支化聚氨基酯。
实例1
端羟基超支化聚氨基酯的制备方法：在氮气保护下，柠檬酸与N-甲基二乙醇胺以摩尔比为1:1.6反应，在120℃～145℃下原料溶解，加入占反应物总质量0.5％的对甲苯磺酸，逐步升温160℃，反应4h。再在负压环境下反应4h，生成物为血红色的粘稠液体。接着将产物溶于水，加丙酮沉淀，过滤，真空干燥，得到了羟基封端的超支化聚氨基酯。
实例2
端羟基超支化聚氨基酯的制备方法：在氮气保护下，柠檬酸与N-甲基二乙醇胺以摩尔比为1:2.0反应，在120℃～145℃下原料溶解，加入占反应物总质量0.8％的对甲苯磺酸，逐步升温140℃，反应6h，再在负压环境下反应6h，生成物为血红色的粘稠液体。接着将产物溶于水，加丙酮沉淀，过滤，真空干燥，得到了羟基封端的超支化聚氨基酯。
实例3
端羟基超支化聚氨基酯的制备方法：在氮气保护下，柠檬酸与N-甲基二乙醇胺以摩尔比为1:2.2反应，在120℃～145℃下原料溶解，加入占反应物总质量0.1％的对甲苯磺酸，逐步升温160℃，反应4h，再在负压环境下反应4h，生成物为血红色的粘稠液体。接着将产物溶于水，加丙酮沉淀，过滤，真空干燥，得到了羟基封端的超支化聚氨基酯。
实例4
端羧基超支化聚氨基酯的制备方法：在氮气保护下，柠檬酸与N-甲基二乙醇胺以摩尔比为1:1反应，在120℃～145℃下原料溶解，加入占反应物总质量1.0％的对甲苯磺酸，逐步升温150℃，反应5h，再在负压环境下反应5h，生成物为血红色的粘稠液体。接着将产物溶于水，加丙酮沉淀，过滤，真空干燥，得到了羧基封端的超支化聚氨基酯。
实例5
端羟基超支化聚氨基酯的制备方法：在氮气保护下，苹果酸与三乙醇胺以摩尔比为1:1反应，在130℃下原料溶解，加入占反应物总质量1.0％的对甲苯磺酸，逐步升温145℃～150℃，反应3h，再在负压环境下反应2h，生成物为淡黄色的粘稠液体。接着将产物溶于水，加丙酮沉淀，过滤，真空干燥，得到了羟基封端的超支化聚氨基酯。
实例6
端羧基超支化聚氨基酯的制备方法：在氮气保护下，苹果酸与三乙醇胺以摩尔比为2:1反应，在130℃下原料溶解，加入占反应物总质量0.5％的对甲苯磺酸，逐步升温145℃～150℃，反应6h，再在负压环境下反应1h，生成物为淡黄色的粘稠液体。接着将产物溶于水，加丙酮沉淀，过滤，真空干燥，得到了羟基封端的超支化聚氨基酯。

Claims (6)

1.一种能发射多色荧光的超支化聚氨基酯，其特征在于组份是摩尔比为2:(1～4)的柠檬酸与N-甲基二乙醇胺；或摩尔比为2:(1～4)的苹果酸与三乙醇胺，以A2+B3型酯化缩聚反应而得。
2.根据权利要求1所述能发射多色荧光的超支化聚氨基酯，其特征在于：所述摩尔比的选择得到表现出不同的荧光性能的端羟基超支化聚氨基酯或端羧基超支化聚氨基酯；当柠檬酸与N-甲基二乙醇胺摩尔比为小于1:1.9，得到端羟基超支化聚氨基酯；当柠檬酸与N-甲基二乙醇胺摩尔比为大于1:0.8，得到端羧基超支化聚氨基酯。
3.根据权利要求1所述能发射多色荧光的超支化聚氨基酯，其特征在于：所述摩尔比的选择得到表现出不同的荧光性能的端羟基超支化聚氨基酯或端羧基超支化聚氨基酯；当苹果酸与三乙醇胺摩尔比为小于1:1.2，得到端羟基超支化聚氨基酯；当苹果酸与三乙醇胺摩尔比为大于1:0.6，得到端羧基超支化聚氨基酯。
4.一种制备权利要求1～3所述任一项能发射多色荧光的超支化聚氨基酯的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将柠檬酸与N-甲基二乙醇胺或苹果酸与三乙醇胺以摩尔比为2:(1～4)混合，在100℃～150℃下加热搅拌至溶解；
步骤2：加入催化剂对甲苯磺酸，然后在100℃～180℃，先常压反应1～10h；所述催化剂占反应物总质量的0.5～1％；
步骤3：在60～90KPa反应1～10h；
步骤4：将产物溶于水，再加入与其体积比为1/5～2倍的丙酮或乙醇进行沉淀，过滤，真空干燥，得到了超支化聚氨基酯。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤1中当柠檬酸与N-甲基二乙醇胺摩尔比为小于1:1.9，得到端羟基超支化聚氨基酯；当柠檬酸与N-甲基二乙醇胺摩尔比为大于1:0.8，得到端羧基超支化聚氨基酯。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤1中当苹果酸与三乙醇胺摩尔比为小于1:1.2，得到端羟基超支化聚氨基酯；当苹果酸与三乙醇胺摩尔比为大于1:0.6，得到端羧基超支化聚氨基酯。
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