CN111138679A - 一种生物基液体温拌剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物基液体温拌剂及其制备方法和应用，所述生物基液体温拌剂该温拌剂主要由以下成分制备而成：衣康酸、聚醚二元醇、三乙醇胺和二乙醇胺，并且制备过程中先后添加重量百分比为0.3‑0.7％的抗氧化剂和重量百分比为0.1‑0.5％的酯化催化剂。不同于现有温拌剂在使用过程中容易释放有害气体，上述生物基液体温拌剂不仅使用安全，不释放有害气体，可生物降解，并且具有优异的温拌性能，还可以提高沥青混合料的耐水损害和冻劈裂能力，还使路面具有一定的自修复能力。

Description

一种生物基液体温拌剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及沥青路面温拌技术领域，尤其涉及一种生物基液体温拌剂及其制备方法。
背景技术
在使用沥青混合料铺筑过程中，通常需要先将沥青加热至140℃甚至更高温度，且将集料加热至160～180℃，从而使沥青与石料在150～180℃高温条件下拌合，提高施工的可操作性，但是这种高温拌合方法不仅消耗大量的能源，而且在热拌沥青混合料生产过程中会产生大量的烟尘及CO2、CO、SO2、NOx等有害气体，不仅污染环境，而且也危害工作人员的身体健康；同时，高温条件下的拌合也容易引起沥青发生热老化，降低沥青在路面上的服役时间，缩短沥青路面的使用寿命。
温拌沥青则是指通过一定技术手段，例如通过加入温拌剂，使沥青能在相对较低的温度下进行拌和施工。目前，国内的温拌沥青混合料技术尚处于试验研究阶段，尚未得到推广应用。因此，在我国温拌沥青混合料的应用，尤其是在高等级公路中的应用还需要做大量的研究及推广工作。因此，现有温拌剂还有待进一步发展。
发明内容
针对上述技术问题，本发明实施例提供了一种生物基液体温拌剂及其制备方法，该新型温拌剂不仅具有优异的温拌效果，而且施工过程中不会挥发任何有害气体挥发，是一种环境友好型温拌剂，可解决普通热拌沥青在施工过程中挥发有害气体，污染环境危害人体健康的问题。
为解决上述问题，本发明提供了以下技术方案：
一方面，本发明提供一种生物基液体温拌剂，该温拌剂的制备原料包括：衣康酸、聚醚二元醇、三乙醇胺和二乙醇胺，主要通过这四种物质先后反应制备得到所述温拌剂。
上述四种物质通过进行如下的多步化学反应，形成所述生物基液体温拌剂：(具体的反应方程式见图1)
首先，衣康酸的羧基与聚醚多元醇的两端羟基发生酯化反应，形成端基为羧酸的聚酯多元醇。由于衣康酸的分子内部含有两个活泼的羧基和一个双键，其双键和羧基呈共轭关系，使得衣康酸的性质非常活泼，因此，衣康酸容易与聚醚多元醇发生上述酯化反应。
接着，上述反应得到的聚酯多元醇与三乙醇胺发生酯化反应，形成枝化的聚酯多元醇。
最后，加入的二乙醇胺与枝化的聚酯多元醇中的衣康酸双键进行反应，形成超枝化的表面活性材料，即得到超枝化结构的生物基液体温拌剂(作为主要成分)。该步骤利用衣康酸双键和羧基呈共轭关系，与二乙醇胺非常容易发生Michael加成反应,从而形成超枝化的表面活性材料。
上述衣康酸、聚醚二元醇、三乙醇胺和二乙醇胺反应合成的超枝化的表面活性材料具有独特的物理和化学特性，不仅未引入卤素等有害易挥发成分，还赋予沥青混合料以优异的流动性、温拌性能，还提高沥青混合料的耐水损害和冻劈裂能力，是路面具备自修复能力，其作用原理如下：
首先，超枝化结构温拌剂中的衣康酸酯聚醚链段分子极性弱，可以与沥青混合料互溶，且聚醚链段具有非离子表面活性作用，可以降低非极性沥青与集料石子间的表界面张力，同时具有润滑作用，可以提高沥青混合料的流动性，使沥青混合料远低于热拌温度下，就可以与矿料混拌均匀。其次，温拌剂中的接枝二乙醇胺基团，均匀排布于沥青混合料表面，与石子表面极性结构相互亲和，使沥青混合料与石子紧密包裹，降低了孔隙率。再次，温拌剂端基的羧酸基和氨基会形成分子内盐(由于羧酸基显酸性，氨基显碱性，羧酸基可以提供一个H+，氨基中的N原子有孤对电子，可以接受一个H+，当氨基和羧基距离足够近的时候可以形成内盐)，分子内盐会降低水的冰点，从而提高沥青混合料的耐水损害和冻劈裂能力。更重要的是，上述超枝化结构的温拌剂，可以与沥青或改性沥青形成交叉互穿的网状结构，沥青液滴均匀填充在网状结构中，不仅提高了沥青的抗剪切能力和对冲击的阻滞能力，还提高了沥青混合料的抗车辙性能和低温耐屈劳能力。此外，温拌剂分子中残留的未反应双键，在路面后续使用过程中经过碾压，或热氧自由基引发下可以发生自身聚合或与沥青中可聚合双键发生反应，使路面具有一定的自修复能力，节省路面保养成本。
优选地，衣康酸、聚醚二元醇、三乙醇胺和二乙醇胺的摩尔当量比为(1.1-1.2)/1/(0.3-0.33)/(0.2-0.25)。在此条件下，可有效控制反应定向进行，提高了反应速率和反应产物的产量。
为了保证上述合成反应的正常高效进行，制备过程中先后添加重量百分比为0.3-0.7％的抗氧化剂和重量百分比为0.1-0.5％的酯化催化剂。
优选地，所述抗氧化剂为对羟基苯甲醚、2，6-二叔丁基对甲苯酚中的一种或两种混合物。酯化催化剂为甲基硫醇锡。
可选的，衣康酸采用生物发酵法生产的产品，其含量>99.8％。生物发酵法主要以淀粉、蔗糖、糖蜜、木屑、稻草等农副产品为原料，用糖类做培养基，加氮源和无机盐，以土曲霉为菌种发酵两天后，过滤、浓缩、脱色、结晶、干燥而生产得到。上述生物发酵法生产的衣康酸不含有害的工业副产物，不会对环境产生危害，容易被微生物降解。
进一步可选地，所述聚醚二元醇为分子量为600-3000的聚乙二醇、分子量为400-3000的聚丙二醇和分子量为250-2500的聚四氢呋喃醚中的一种或多种。该特性的聚醚二元醇降低非极性的沥青与集料石子间的表界面张力，具有润滑作用，可以提高沥青混合料的流动性。
优选的，三乙醇胺为美国陶氏三乙醇胺，含水量<0.1％，在此性能下更易与聚酯多元醇发生酯化反应，形成枝化的聚酯多元醇。可选的，二乙醇胺为美国陶氏的二乙醇胺，纯度>99.5％。
另一方面，本发明还提供了上述生物基液体温拌剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1、向容器中分别加入相应重量份数的衣康酸、聚醚二元醇、抗氧剂和酯化催化剂，以0.5mL/s的速度通入空气，加热至120～130℃，在此条件下对反应液进行持续搅拌，反应6～8h，得到初级反应液；
S2、在1h内向上述反应液中滴入相应重量份数的三乙醇胺，升温至150～160℃后，搅拌反应2～3h，降温至室温，得到次级反应液；
S3、向次级反应液中分别加入乙腈和碳酸氢钠，室温搅拌的同时，向反应液中缓缓滴加相应重量份数的二乙醇胺，滴加完毕后在室温下继续反应8～10小时；
反应完毕后向反应液中加入助滤剂硅藻土，搅拌1～2h；再将反应液进行过滤、蒸馏浓缩，最终得到所述生物基液体温拌剂。
上述S3步骤中，乙腈作为溶剂，碳酸氢钠的加入提供反应所需的弱碱性环境，供反应的正常进行。优选地，乙腈与体系中衣康酸的用量关系为：每摩尔的衣康酸，乙腈的用量为10-15L。碳酸氢钠与体系中衣康酸的用量关系为：每摩尔的衣康酸，碳酸氢钠的用量为20-60g。
优选地，上述步骤中，抗氧化剂为对羟基苯甲醚、2，6-二叔丁基对甲苯酚中的一种或两种混合物。所述抗氧化剂主要是起到阻聚剂的作用，即保护衣康酸的双键在第一步聚合反应中不发生反应，同时不影响衣康酸两端羧基的酯化反应，保证反应准确地进行，减少副产物的产生。
优选地，酯化催化剂为甲基硫醇锡，该催化剂活性高，并且使用安全。
此外，本发明还提供所述的生物基液体温拌剂在制备沥青混合料中的应用。
本发明实施例提供的生物基液体温拌剂及其制备方法和应用具有以下有益效果：
1、不同于现有温拌剂中采用卤素原料或其他有害原料，本发明的温拌剂采用衣康酸、聚醚二元醇、三乙醇胺和二乙醇胺这四种环保原料制备而成，在拌合施工过程中不会释放有害气体，不会对人体和环境造成危害，具有环境友好的优点。
2、本发明的超枝化结构的聚醚链段具有非离子表面活性作用，使沥青混合料远低于热拌温度下，就可以与矿料混拌均匀；接枝二乙醇胺基团，均匀排布于沥青混合料表面，与石子表面极性结构相互亲和，使沥青混合料与石子紧密包裹，降低了孔隙率；端基的羧酸基和氨基会形成内盐，分子内盐会降低水的冰点，可以提高沥青混合料的耐水损害和冻劈裂能力；残留的未反应双键，在路面后续使用过程中经过碾压，或热氧自由基引发下可以发生自身聚合或与沥青中可聚合双键发生反应，使路面具有一定的自修复能力。
3、本发明采用的原料为生物基合成或可被微生物降解，如衣康酸采用工业发酵法生产，不会对环境产生任何危害，有利于大规模地推广应用。
附图说明
图1为生物基液体温拌剂的制备过程的化学反应方程式；
其中，上图的反应式中的聚醚二元醇是以聚乙二醇为例进行说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
选用设施：本实施例采用500mL四口烧瓶，其上装配有冷凝管、机械搅拌、温度计和通气导管。还采用3L三口烧瓶进行实验。
实施例1
本实施例提供一种生物基液体温拌剂，其制备方法如下：
(1)向500mL烧瓶中依次加入14.3g衣康酸(0.11mol)，200gPEG2000(聚乙二醇)(0.1mol)，1.13gMEHQ(对羟基苯甲醚，抗氧化剂)，0.45g硫醇甲基锡(酯化催化剂)。以0.5mL/s的速度向烧瓶中通入空气，加热搅拌至120℃后，在此温度条件下搅拌反应6h。
(2)在1h内向上述反应液滴加4.9g三乙醇胺(0.033mol)，继续升温至150℃，反应2h，降温至室温。
(3)将上述反应液转入3L三口烧瓶，向反应瓶中加入1500mL乙腈和5g碳酸氢钠，室温搅拌下，向反应液中缓缓滴加2.1g二乙醇胺(0.02mol)，滴加完毕，室温下继续反应10小时，反应完毕加入100g硅藻土助滤剂搅拌1h，将反应液过滤，蒸馏浓缩得到浅黄色粘稠液体217.3g。
实施例2
本实施例提供一种生物基液体温拌剂，其制备方法如下：
(1)向500mL烧瓶中依次加入15.6g衣康酸(0.12mol)，180gPTMG1800(聚四氢呋喃醚，或称为聚丁二醇)(0.1mol)，1.2gMEHQ(对羟基苯甲醚，抗氧化剂)，0.48g硫醇甲基锡(催化剂)。以0.5mL/s的速度向烧瓶中通入空气，加热搅拌至130℃，在此温度条件下反应7h。
(2)在1h内向上述反应液中滴加4.5g三乙醇胺(0.03mol)，继续升温至160℃，反应2.5h，降温至室温后得粘稠液体。
(3)将上述液体转入3L三口烧瓶，向反应瓶中加入1500mL乙腈和5g碳酸氢钠，室温搅拌下，向反应液中缓缓滴加2.65g二乙醇胺(0.025mol)，滴加完毕，室温下继续反应8小时，反应完毕加入100g硅藻土助滤剂搅拌1h，将反应液过滤，蒸馏浓缩得到浅黄色粘稠液体200.4g。
实施例3
本实施例提供一种生物基液体温拌剂，其制备方法如下：
(1)向500mL烧瓶中依次加入13.65g衣康酸(0.105mol)，202.5gPPG2000(0.1mol)(聚丙二醇)，1.1gBHT(2，6-二叔丁基对甲苯酚)(抗氧化)，0.6g硫醇甲基锡(催化剂)。以0.5mL/s的速度向烧瓶中通入空气，加热搅拌至125℃，在此温度条件下搅拌反应8h。
(2)在1h内向上述反应液中滴加4.8g三乙醇胺(0.032mol)，继续升温至155℃，反应3h，降温至室温后得粘稠液体。
(3)将上述液体转入3L三口烧瓶，向反应瓶中加入1500mL乙腈和5g碳酸氢钠，室温搅拌下，向反应液中缓缓滴加2.36g二乙醇胺(0.0225mol)，滴加完毕，室温下继续反应9小时，反应完毕加入100g硅藻土助滤剂搅拌1h，将反应液过滤，蒸馏浓缩得到浅黄色粘稠液体220.4g。
对比例1
本对比例1提供一种液体温拌剂，其制备方法如下：
(1)向500mL烧瓶中依次加入15.3g己二酸(0.105mol)，202.5gPPG2000(0.1mol)，1.1gBHT(2，6-二叔丁基对甲苯酚)，0.6g硫醇甲基锡。以0.5mL/s的速度向烧瓶中通入空气，加热搅拌至125℃，反应8h。
(2)向上述反应液中滴加4.8g三乙醇胺(0.032mol)，继续升温至155℃，反应3h，降温至室温后得粘稠液体。
(3)将上述液体转入3L三口烧瓶，向反应瓶中加入1500mL乙腈和5g碳酸氢钠，室温搅拌下，向反应液中缓缓滴加2.36g二乙醇胺(0.0225mol)，滴加完毕，室温下继续反应9小时，反应完毕加入100g硅藻土助滤剂搅拌1h，将反应液过滤，蒸馏浓缩得到浅黄色粘稠液体225.2g。
本对比例与实施例3相比，将衣康酸替换成了己二酸。
对比例2
本对比例选用一种现有温拌剂产品，该温拌剂为上海龙孚的EWMA-1，其密度为0.96g/cm3，胺值为515-605mgKOH/g。褐色粘稠液体，推荐添加量为沥青0.4％-0.7％。摊铺温度不低于150℃，初压温度不低于135℃。
测试实施例
本测试实施例对上述3个实施例和两个对比例制备的温拌剂的性能进行测试。选择AC-20型级配、4.2％的油石比(4.0％的沥青)及相应的温拌剂(用量为沥青质量的0.45％)，以SBS沥青成型温拌方法制备温拌型沥青混合料，并且以不添加温拌剂的SBS基质沥青的热拌沥青混合料作为对照，进行体积指标对比、路用性能的对比，以此综合评价本发明改性剂的温拌效果。
1.沥青混合料设计
1.1级配设计
AC-20型级配设计如表1所示。
表1 AC-20型沥青混合料级配设计
Figure BDA0002351729520000071
1.2拌和参数、流程确定
拌和流程及参数如表2所示。其中液体温拌剂掺量均为沥青质量的0.45％。
表2拌和流程及拌和参数
Figure BDA0002351729520000072
2.体积指标测定
试件成型采用马歇尔试验试件双面击实75次成型方法。油石比为4.2％，体积指标如表3所示。以下三个体积指标分别按照《JTG E20-2011》(公路工程沥青及沥青混合料试验规程)中的T0702-2011，T0705-2011，T0709-2011的方法进行测试。
表3温拌剂体积指标测试结果
混合料类型 空隙率/％ 稳定度/KN 流值/mm
普通AC 20 3.7 21.38 4.3
实施例1 3.5 22.44 4.5
实施例2 3.6 24.32 4.6
实施例3 3.4 23.62 4.8
对比例1 4.6 17.70 2.4
对比例2 4.4 17.66 2.6
(1)由表3可以看出，在普通AC-20型沥青混合料中加入液体温拌剂并相应降低拌和成型温度后：本发明温拌剂与普通AC20和对比例相比，孔隙率大小排序为：对比例1＞对比例2>普通AC20>实施例2>.实施例1>实施例3。
(2)实施例1，2，3马歇尔稳定度表现出不同程度的提高改善。稳定度大小排序为：实施例2>实施例3>实施例1＞普通AC20>对比例1>对比例2。
3.沥青混合料性能研究
采用同样的温度拌制和成型沥青混合料，进行车辙试验、弯曲试验、冻融劈裂试验，测试混合料的高温、低温及水稳定性。按照级配1、油石比4.2％成型试件。测试成型试件的车辙实验和低温弯曲试验和冻劈裂实验方法是：《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)沥青混合料试件制作方法-击实法：T0702-2011。
(1)车辙试验：
试验中采用车辙试验得到动稳定度，来表征AC-20型沥青混合料的高温稳定性，试验温度控制为60℃。
表4温拌剂车辙试验数据统计表(T0719-2011)
类型 45min变形量/mm 60min变形量/mm 动稳定度/次/mm
普通AC20 1.45 1.62 5100
实施例1 1.43 1.54 8830
实施例2 1.37 1.49 9875
实施例3 1.47 1.56 15760
对比例1 1.27 1.39 5034
对比例2 0.72 0.76 6750
由表4可以看出：液态温拌剂各实施例及对比例2对高温动稳定度都有不同程度的改善，其中实施例3影响程度最大。
动稳定度大小排序为：实施例3＞实施例2＞实施例1＞对比例2>普通AC20>对比例1。
(2)冻融劈裂试验：
试验采用冻融劈裂试验进行水稳定性研究，试件成型采用马歇尔试验试件双面击实50成型方法，共成型8个试件。冻融劈裂试验分为两组，每组4个平行试件，对照组在25℃水浴中浸泡2h后测试劈裂强度RT1；实验组试件在0.09MPa条件下浸水抽真空15min，再在-18℃冰箱中放置16h，然后放到60℃水浴中恒温24h，冻融循环结束后放置到25℃水中浸泡2h后测试其劈裂强度RT2；取出试件立即进行劈裂强度试验，加载速率为50mm/min，利用冻融劈裂强度比表征混合料水稳定性。冻融劈裂试验结果如表5所示。
表5液体温拌剂冻融劈裂试验数据表(T0729-2011)
Figure BDA0002351729520000091
由表5可以看出：本发明实施例1，2，3和对比例2对水稳定度有不同程度的改善，液态JS-GL成型试件TSR有所降低。
TSR大小排序为：实施例3＞实施例21＞实施例1＞对比例2＞普通AC20>对比例1。
(3)低温弯曲试验：
试验采用三点小梁弯曲试验进行低温性能研究，试验温度为-10.0±0.5℃，加载速率为50mm/min，切割试件尺寸为长250±2.0mm、宽30±2.0mm、高35±2.0mm的棱柱体小梁，跨径为200±0.5mm。试验中记录试件最大荷载与跨中挠度，分别计算试件破坏时的抗弯拉强度RB、最大弯拉应变εB及弯曲劲度模量SB。
低温性能试验结果如表6所示。
表6液态温拌剂低温弯曲试验数据表(T0728-2011)
Figure BDA0002351729520000101
由表6可以看出：最大弯拉应变大小排序为：实施例3＞实施例1＞实施例2>对比例2>普通AC20＞对比例1。
4.生物基液体温拌剂的降解评价
目前行业内无标准评价方法，因此采用目前可生物分解材料通常采用的土埋检测失的方法来评价本发明的生物基液体温拌剂的降解性能。为了便于测试，实施例和对比例中：12.5％的70#齐鲁沥青，12.5％的液体温拌剂，75％的相混配的集料使用矿粉。而空白样仅采用25％的70#沥青，75％集料也采用矿粉。剪切工艺采用500rpm/min低速搅拌5min，其他不变。
试件破碎后，于60℃老化烘箱老化34h，冷却后称重。每个样品采集8个试样，装入PP无纺布袋，称重，土埋堆肥法测试，分别与7d，15d，30d，90d分四次取出平行的2个样品60℃干燥12h后测试失重，取平均值，评价结果列于表7。
表7降解评价结果
类型 7d失重(％) 15d失重(％) 30d失重(％) 90d失重(％)
空白 0.2 0.3 0.3 0.3
实施例1 8.7 9.3 10.2 10.7
实施例2 9.4 10.1 11.2 11.4
实施例3 8.9 9.7 11.3 11.2
对比例1 7.9 8.1 8.6 8.7
对比例2 1.8 2.3 3.5 4.3
温拌剂的降解率＝样品失重百分率/温拌剂在样品中初始百分含量，其中，温拌剂在样品中初始百分含量为12.5％。注明：样品中可降解的成分只有温拌剂。
由表7降解结果，实施例1、实施例2和实施例3在15d时，生物基液体温拌剂的降解率已经接近或超过80％。而对比例1的温拌剂在90d时其降解接近70％，远低于本发明的3个实施例的相应数据。而对比例2中的普通温拌剂在90d时仅有30％的降解率，空白样则未发生降解。从上述结果可得知，相比现有温拌剂，本发明的生物基液体温拌剂具有降解率高，降解速度快的优点，是一种环境友好型温拌剂。
可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及本发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种生物基液体温拌剂，其特征在于，该温拌剂主要由以下成分制备而成：衣康酸、聚醚二元醇、三乙醇胺和二乙醇胺，并且制备过程中先后添加重量百分比为0.3-0.7％的抗氧化剂和重量百分比为0.1-0.5％的酯化催化剂。
2.根据权利要求1所述的生物基液体温拌剂，其特征在于，原料中衣康酸、聚醚二元醇、三乙醇胺和二乙醇胺的摩尔比为：(1.1-1.2)：1：(0.3-0.33)：
(0.2-0.25)。
3.根据权利要求1所述的生物基液体温拌剂，其特征在于，所述衣康酸采用生物发酵法所生产的衣康酸，含量>99.8％。
4.根据权利要求1所述的生物基液体温拌剂，其特征在于，所述聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚中的一种或多种，这三种物质的分子量依次为：600-3000、400-3000、250-2500。
5.根据权利要求1所述的生物基液体温拌剂，其特征在于，所述抗氧剂为对羟基苯甲醚、2，6-二叔丁基对甲苯酚中的一种或两种混合物。
6.根据权利要求1所述的生物基液体温拌剂，其特征在于，所述酯化催化剂为甲基硫醇锡。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述的一种生物基液体温拌剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、向容器中分别加入相应重量份数的衣康酸、聚醚二元醇、抗氧剂和酯化催化剂，以0.5mL/s的速度通入空气，加热至120～130℃，在此条件下对反应液进行持续搅拌，反应6～8h，得到初级反应液；
S2、向上述反应液中滴入相应重量份数的三乙醇胺，升温至150～160℃后，搅拌反应2～3h，降温至室温，得到次级反应液；
S3、向次级反应液中分别加入乙腈和碳酸氢钠，室温搅拌的同时，向反应液中缓缓滴加相应重量份数的二乙醇胺，滴加完毕后在室温下继续反应8～10小时；
反应完毕后向反应液中加入助滤剂硅藻土，搅拌1～2h；再将反应液进行过滤、蒸馏浓缩，最终得到所述生物基液体温拌剂。
8.如权利要求1-6中任一项所述的生物基液体温拌剂在制备沥青混合料中的应用。
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