CN108455564B - 一种制备黄色或绿色碳点的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备黄色或绿色碳点的方法，包括如下步骤：(1)将碳源、钝化剂和还原剂分散于超纯水中，然后在保护性气体的保护下，进行搅拌，得到混合溶液；(2)将步骤(1)得到的混合溶液在反应容器中进行加热反应，即得到碳点溶液；(3)将步骤(2)得到的碳点溶液直接置于超滤管中或者与有机试剂混合，接着离心后干燥，即可得到固体碳点。本发明基于钝化剂与还原剂的协同作用，通过简单的水相法一步合成高量子产率的绿色或黄色碳点，并通过调节碳源、钝化剂与还原剂的质量比可合成出不同发射波长的碳点，本发明中绿色碳点的量子产率为22.5％，黄色碳点的量子产率为18.4％。

Description

一种制备黄色或绿色碳点的方法

技术领域

本发明属于纳米材料的技术领域，更具体地，涉及一种制备黄色或绿色碳点的方法。

背景技术

碳量子点(即碳点)是一种新型的碳纳米材料，其相对于传统的半导体量子点及有机染料具有毒性小、生物相容性好、发光范围可调、易于功能化等优点，使其在生物医学、光电子、催化和传感等领域具有广泛的应用前景。碳点的制备方法多种多样，但是大多数方法所合成的是碳点呈蓝色荧光。由于短波长(蓝色)碳点对组织的穿透性差，限制其体内深层组织的光学影像，此外几乎所有生物组织对短波长可见光都会产生自发荧光，从而干扰影像效果，而长波长(绿色至红色)碳点易于透过机体深层组织，使其在体内成像、癌症治疗、发光二极管等方面的应用更广泛。

目前关于长波长(绿色至黄色)碳点合成的报道较少，通常通过表面改性、杂原子掺杂或者合成原料的改变等手段来实现。但是这些方法都存在一些共同的缺点，反应时间较长，反应温度较高，对仪器的要求高，制备过程以及产物纯化过程复杂，并且合成的绿色碳点的量子产率仅有5％左右，黄色碳点的量子产率也只能达到10％左右，使其在生物等领域的应用受到限制。于是，合成方法简便，量子产率高的黄色、绿色碳点的制备成为一个热点。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种制备黄色或绿色碳点的方法，其中通过对制备方法的整体流程工艺，以及关键合成反应所采用的条件、参数(包括反应原料的种类及配比等)进行改进，与现有技术相比能够有效解决黄色或绿色碳点制备难的问题，现有技术大部分方法制备的是蓝色碳点，仅有少部分制备黄色或绿色碳点的方法，但这些方法存在量子产率低、操作复杂、对仪器设备要求高等的问题，本发明基于钝化剂与还原剂的协同作用，通过简单的水相法一步合成高量子产率的绿色或黄色碳点，并优选通过制备方法各个参数之间的整体配合，尤其是通过改变反应物比例可合成不同颜色的荧光碳点，可单独制得黄色碳点或绿色碳点，本发明中绿色碳点的量子产率为22.5％，黄色碳点的量子产率为18.4％；本发明原料便宜易得，操作绿色环保，合成的碳点水溶性良好，光化学性能稳定，量子产率高，在荧光标记成像及分析检测等领域具有广泛的应用前景。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种制备黄色、绿色碳点的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将碳源、钝化剂和还原剂分散于超纯水中，然后在保护性气体的保护下，进行搅拌，得到混合溶液；

(2)将所述步骤(1)得到的所述混合溶液转移至反应容器中，通入保护性气体排除氧气后进行加热，即得到碳点溶液；

(3)将所述步骤(2)得到的所述碳点溶液直接置于超滤管中或者与有机试剂混合，接着离心后干燥，即可得到固体碳点。

作为本发明的进一步优选，所述碳源原料优选为维生素C；

所述步骤(1)中，所述还原剂为柠檬酸、草酸、尿素、硫代硫酸钠、柠檬酸钠、亚硫酸钠、葡萄糖、硫脲以及甲醛中的至少一种；优选的，所述还原剂为柠檬酸；

所述钝化剂为聚乙烯亚胺、乙二胺、聚乙二醇、以及氨基酸中的至少一种；优选的，所述钝化剂为聚乙烯亚胺，该聚乙烯亚胺的分子量为600、1800、10000、或70000，更优选为1800。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述混合溶液中分散的所述碳源、所述钝化剂、所述还原剂三者的质量之比为(0.05～1)：(0～1)：(0～2)；

优选的，当所述超纯水的体积为20ml时，所述混合溶液中分散的碳源为0.05～1g，分散的钝化剂为0～1g，分散的还原剂为0～2g。

作为本发明的进一步优选，记所述混合溶液中分散的所述碳源、所述钝化剂、所述还原剂三者的质量之比为x：y：z，

优选的，当所述碳源为维生素C，所述钝化剂为聚乙烯亚胺，所述还原剂为柠檬酸，三者的质量比x：y：z满足0.05≤x≤0.2，0＜y≤1，0＜z≤2时，所述碳点为绿色碳点；当所述碳源为维生素C，所述钝化剂为聚乙烯亚胺，所述还原剂为柠檬酸，三者的质量比x：y：z满足0.2＜x≤1，0＜y≤1，0＜z≤2时，所述碳点为黄色碳点。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述保护性气体为氮气或氩气；所述搅拌的时间为5～60min。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述加热反应是在80～180℃的反应温度下反应5～80min。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述加热反应是将所述混合溶液置于密闭的反应容器中，并将该反应容器置于加热容器内进行加热；

所述反应容器为水热反应釜、微波反应釜、或圆底烧瓶；所述加热容器为水浴锅、油浴锅、电热恒温鼓风干燥箱、或微波消解萃取仪；

优选的，所述加热反应为高压密闭的水热反应。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述有机试剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、二甲亚砜、乙酸乙酯、四氢呋喃或异丙醇；所述碳点溶液与有机试剂是按体积比1:2～10进行混合的；优选的，所述有机试剂为甲醇，所述碳点溶液与甲醇是按体积比1:2进行混合的；

所述超滤管的规格为3kD、10kD、或30kD。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述离心是在5000～15000rpm的转速下离心处理5～30min；所述干燥是采用保护性气体吹干、冷冻干燥、或真空干燥。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，利用钝化剂与还原剂的协同作用进行合成反应，能够取得以下有益效果：

1.本方法采用简单的水相法一步合成绿色、黄色碳点，其原料便宜易得，操作绿色环保，易于工厂大规模生产。本发明基于钝化剂与还原剂的协同作用，通过简单的水相法一步合成高量子产率的绿色或黄色碳点。

本发明通过调节碳源、钝化剂与还原剂的质量比可合成出不同发射波长的碳点。本发明以维生素C作为碳源，以聚乙烯亚胺、乙二胺、聚乙二醇或氨基酸作为钝化剂，以柠檬酸、草酸、尿素、硫代硫酸钠、柠檬酸钠、亚硫酸钠、葡萄糖、硫脲或甲醛作为还原剂，并可通过调节三者的比例合成不同颜色的碳点。记碳源、钝化剂、还原剂三者的质量之比为x：y：z，当碳源为维生素C，钝化剂为聚乙烯亚胺，还原剂为柠檬酸，三者的质量比x：y：z满足0.05≤x≤0.2，0＜y≤1，0＜z≤2时，碳点为绿色碳点；当碳源为维生素C，钝化剂为聚乙烯亚胺，还原剂为柠檬酸，三者的质量比x：y：z满足0.2＜x≤1，0＜y≤1，0＜z≤2时，碳点为黄色碳点，且这些绿色或黄色碳点具有良好的pH稳定性。

2.本方法首次应用钝化剂及还原剂协同效应合成绿色、黄色碳点，通过两者的协同作用，绿色碳点量子产率从5％提升至22.5％，黄色碳点的量子产率从10％提升至18.4％，合成的碳点水溶性良好，光化学性能稳定。

附图说明

图1为实施例1、对比例1和对比例2，三种碳点的荧光图谱。

图2为实施例2制备的黄色碳点的荧光图。

图3为实施例3中绿色碳点的pH响应图。

图4为实施例3合成的绿色碳点的荧光图及紫外图。

图5为实施例4合成的绿色碳点的荧光图。

图6为实施例6合成的黄色碳点的荧光图。

图7为实施例7合成的绿色碳点的红外光谱图。

图8为实施例7合成的绿色碳点荧光图谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

为说明本发明所能取得的技术效果，特给出以下2个对比例：

对比例1

(1)取0.1g维生素C、0.36g聚乙烯亚胺(分子量为1800)溶于20ml超纯水中，在氮气的保护下，搅拌10min。

(2)将步骤(1)中的混合溶液转移至水热反应釜中，置于电热恒温鼓风干燥箱中140℃下水热反应50min(在加热开始前，可以用氮气或氩气等保护性将该水热反应釜内的空气排出)，即得绿色碳点溶液。通过计算，该碳点的量子产率为1.43％(量子产率的计算方式同下文的实施例1)。

对比例2

(1)取0.1g维生素C、0.5g柠檬酸溶于20ml超纯水中，在氮气的保护下，搅拌10min。

(2)将步骤(1)中的混合溶液转移至水热反应釜中，置于电热恒温鼓风干燥箱中140℃下反应50min，所得产物几乎无荧光。

以下为本发明具体实施例：

实施例1

(1)取0.1g维生素C、0.36g聚乙烯亚胺(分子量为1800)和0.5g柠檬酸溶于20ml超纯水中，在氮气的保护下，搅拌10min。

(2)将步骤(1)中的混合溶液转移至水热反应釜中，置于电热恒温鼓风干燥箱中140℃下水热反应50min(在加热开始前，可以用氮气或氩气等保护性将该水热反应釜内的空气排出)，即得绿色碳点溶液。

(3)将步骤(2)中溶液与甲醇以体积比1:2混合后，8000rpm离心10min,去除上清液，冷冻干燥，即得固体碳点。

以溶解于乙醇中的罗丹明6G为参照物(量子产率＝95％)。通过比较荧光面积(激发波长为420nm)与吸光度的比值计算碳点的量子产率。所有的样品溶于水中(η＝1.33)，并控制其在420nm下的吸光度小于0.1，相对量子产率的计算公式如下：

Φ_X＝Φ_ST(Grad_X/Grad_ST)(η_X ²/η_ST ²)

Φ为量子产率、Grad为荧光面积与吸光度的比值，η为溶剂的折光系数，ST代表标准物质，X代表样品。

对比例1仅有碳源维生素C及钝化剂聚乙烯亚胺为原料，其能合成绿色的碳点，但其量子产率仅为1.43％，对比例2仅有碳源维生素C和还原剂柠檬酸，其合成的碳点几乎没有荧光。实施例1的原料有碳源维生素C、钝化剂聚乙烯亚胺及还原剂柠檬酸，其合成绿色碳点的量子产率为22.5％，说明钝化剂和还原剂的协同作用是非常显著的，能有效合成高亮的绿色碳点。图1为实施例1、对比例1和对比例2，三种碳点的荧光图谱。由图可知，实施例1合成碳点在最佳激发波长420nm下，其发射波长为517nm。该碳点在365nm紫外灯的照射下，呈现绿色的荧光。

实施例2

(1)取0.8g维生素C、0.18g聚乙烯亚胺(分子量为1800)和0.8g柠檬酸溶于20ml超纯水中，在氮气的保护下，搅拌10min。

(2)将步骤(1)中的混合溶液转移至水热反应釜中，置于电热恒温鼓风干燥箱中150℃下水热反应45min(在加热开始前，可以用氮气或氩气等保护性将该水热反应釜内的空气排出)，即得黄色碳点溶液。

(3)将步骤(2)中溶液与乙醇以体积比1:5混合后，10000rpm离心10min,去除上清液，冷冻干燥，即得固体碳点。图2为实施例2合成的碳点的荧光图谱。由图可知，在最佳的激发波长460nm下,该碳点的发射峰位于541nm。在365nm的紫外灯下，该碳点呈黄色荧光。通过计算，其量子产率为18.4％。

实施例3

(1)取0.05g维生素C、0.08g乙二胺和2g葡萄糖溶于20ml超纯水中，在氩气的保护下，搅拌5min。

(2)将步骤(1)中的混合溶液转移至微波反应釜中，通氮气将釜中的空气排出并密封该微波反应釜，将其置于微波消解萃取仪中180℃下反应5min，即得绿色碳点溶液。

(3)将步骤(2)中溶液与乙腈以体积比1:4混合后，10000rpm离心8min,去除上清液，真空干燥，即得固体碳点。通过计算，该碳点的量子产率为20.3％。

图3为实施例3合成碳点的荧光图谱。由图可知，在最佳激发波长360nm下，该碳点的发射波长为480nm。在365nm的紫外灯下，该碳点呈绿色荧光。

不加还原剂葡萄糖，所合成绿色碳点的量子产率仅为3.5％。而不加钝化剂乙二胺，所合成的碳点荧光非常微弱。同时加入两者时，其合成绿色碳点的量子产率为20.3％。由此可知，钝化剂和还原剂的协同作用可以有效提高碳点的量子产率。

向900μL pH＝4～12的PBS溶液中加入100μL的碳点溶液，测其荧光强度，得到碳点的pH响应图，结果如图4。由图可知，该碳点在不同的pH值下均具有较强的荧光，说明本实施例制得的碳点具有良好的pH稳定性。

实施例4

(1)取0.08g维生素C、1g聚乙烯亚胺(分子量为10000)和0.8g亚硫酸钠溶于20ml超纯水中，在氩气的保护下，搅拌10min。

(2)将步骤(1)中的混合溶液转移至圆底烧瓶中，然后用橡胶塞封口，向该圆底烧瓶中匀速通入氮气同时用一针头插在橡胶塞上形成通气孔，将圆底烧瓶里气体排出，接着开始加热反应，将该圆底烧瓶置于水浴锅中80℃下反应80min，即得绿色碳点溶液。在加热反应过程中，针头始终插在橡胶塞上形成通气孔，氮气也持续匀速通入。

(3)将步骤(2)中溶液与异丙醇以体积比1:10混合后，15000rpm离心5min,去除上清液，冷冻干燥，即得固体碳点。通过计算，该碳点的量子产率为19.2％。

不加还原剂亚硫酸钠，所合成绿色碳点的量子产率仅为3.3％。而不加钝化剂聚乙烯亚胺，所合成的碳点荧光非常微弱。同时加入两者时，其合成绿色碳点的量子产率为19.2％。由此可知，钝化剂和还原剂的协同作用是非常显著的。

图5为实施例4合成碳点的荧光图及紫外图。由图可知，随着激发波长从360增加到480nm,该碳点的发射波长从512红移至543nm,其紫外吸收峰位于380nm。

实施例5

(1)取1g维生素C、0.5g聚乙二醇和0.7g尿素溶于20ml超纯水中，在氮气的保护下，搅拌20min。

(2)将步骤(1)中的混合溶液转移至圆底烧瓶中，然后用橡胶塞封口，向该圆底烧瓶中匀速通入氮气同时用一针头插在橡胶塞上形成通气孔，将圆底烧瓶里气体排出，接着开始加热反应，将该圆底烧瓶置于油浴锅中150℃下反应40min，即得黄色碳点溶液。在加热反应过程中，针头始终插在橡胶塞上形成通气孔，氮气也持续匀速通入。

(3)将步骤(2)中溶液置于10KD超滤管中，12000rpm离心20min,去除上清液，用氮气吹干，即得固体碳点。

不加还原剂尿素，所合成黄色碳点的量子产率仅为2.9％。而不加钝化剂聚乙二醇，所合成的碳点荧光非常微弱。同时加入两者时，其合成碳点的量子产率为11.7％。由此可知，钝化剂和还原剂的协同作用是非常显著的。

实施例6

(1)取0.5g维生素C、0.6g聚乙烯亚胺(分子量为600)和1g草酸溶于20ml超纯水中，在氩气的保护下，搅拌60min。

(2)将步骤(1)中的混合溶液转移至水热反应釜中，置于电热恒温鼓风干燥箱中170℃下反应35min，即得黄色碳点溶液。

(3)将步骤(2)中溶液置于3KD超滤离心管中，8000rpm离心15min,去除上清液，用氩气吹干，即得固体碳点。

图6为实施例6合成的碳点的荧光图谱。由图可知，在最佳的激发波长480nm下,该碳点的发射波长位于544nm。在365nm的紫外灯下，该碳点呈黄色荧光。通过计算，其量子产率为17.6％。

不加还原剂草酸，所合成黄色碳点的量子产率仅为3.1％。而不加钝化剂聚乙烯亚胺，所合成的碳点荧光非常微弱。同时加入两者时，其合成碳点的量子产率为17.6％。由此可知，钝化剂和还原剂的协同作用是非常显著的。

实施例7

(1)取0.2g维生素C、0.6g聚乙烯亚胺(分子量为70000)和0.1g硫脲溶于20ml超纯水中，在氮气的保护下，搅拌45min。

(2)将步骤(1)中的混合溶液转移至微波反应釜中，置于微波消解萃取仪中130℃下反应20min，即得绿色碳点溶液。

(3)将步骤(2)中溶液置于30KD超滤离心管中，5000rpm离心30min,去除上清液，真空干燥，即得固体碳点。通过计算，该碳点的量子产率为20.1％。

不加还原剂硫脲，所合成绿色碳点的量子产率仅为4.8％。而不加钝化剂聚乙烯亚胺，所合成的碳点荧光非常微弱。同时加入两者时，其合成碳点的量子产率为20.1％。由此可知，钝化剂和还原剂的协同作用是非常显著的。

图7为实施例7合成的碳点的红外光谱图。由图可知，3424cm^-1处为O-H的伸缩振动峰，CONH吸收峰位于1713cm^-1，1401cm^-1为C-H的变形振动，1000～1300cm^-1的吸收带表示存在C-O-C。

图8为实施例7合成碳点的荧光图谱。由图可知，在最佳激发波长360nm下，该碳点的发射波长为500nm。在365nm的紫外灯下，该碳点呈绿色荧光。

实施例8

(1)取0.4g维生素C、0.2g L-半胱氨酸和1.5g甲醛溶于20ml超纯水中，在氮气的保护下，搅拌15min。

(2)将步骤(1)中的混合溶液转移至水热反应釜中，置于电热恒温鼓风干燥箱中120℃下反应70min，(在加热开始前，可以用氮气或氩气等保护性将该水热反应釜内的空气排出)即得黄色碳点溶液。

(3)将步骤(2)中溶液与丙酮以体积比1:5混合后，12000rpm离心8min,去除上清液，真空干燥，即得固体碳点。通过计算，该碳点的量子产率为15.6％。

本发明中碳源原料优选为维生素C。碳源原料是用来合成碳点的含碳物质，主要用于提供碳点的碳核骨架和表面荧光基团；同时作为原料的还原剂一般是具有还原性的物质，钝化剂一般是富含N的物质；还原剂可以含有碳元素，还原剂可以为与碳源不同、且具备还原性的物质，即排除维生素C外的其他具备还原性的物质。

本发明中反应生成的含有碳点的碳点溶液，可直接置于超滤管中，离心干燥即可得到固体碳点；超滤管的规格为3kD(即3千道尔顿)、10kD、30kD。当然，也可将反应生成的含有碳点的碳点溶液，先与有机试剂混合，接着离心干燥得到固体碳点。本发明中的加热反应生成碳点溶液，具体是将前驱体溶液转移至密闭反应容器中，并置于加热容器中反应一段时间；加热反应生成碳点溶液，优选是采用水热反应釜作为反应容器，并优选电热恒温鼓风干燥箱作为加热容器。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种制备黄色或绿色碳点的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将碳源、钝化剂和还原剂分散于超纯水中，然后在保护性气体的保护下，进行搅拌，得到混合溶液；

(2)将所述步骤(1)得到的所述混合溶液转移至反应容器中，通入保护性气体排除氧气后进行加热，即得到碳点溶液；

(3)将所述步骤(2)得到的所述碳点溶液直接置于超滤管中或者与有机试剂混合，接着离心后干燥，即可得到固体碳点；

其中，所述步骤(1)中，所述碳源为维生素C；

所述还原剂为柠檬酸、草酸、尿素、硫代硫酸钠、柠檬酸钠、亚硫酸钠、葡萄糖、硫脲以及甲醛中的至少一种；

所述钝化剂为聚乙烯亚胺、乙二胺、聚乙二醇、以及氨基酸中的至少一种；

并且，所述步骤(1)中，记所述混合溶液中分散的所述碳源、所述钝化剂、所述还原剂三者的质量之比为x：y：z，则0.05≤x≤1，0＜y≤1，0＜z≤2；通过改变反应物比例能够合成不同颜色的荧光碳点。

2.如权利要求1所述制备黄色或绿色碳点的方法，其特征在于，所述还原剂为柠檬酸；所述钝化剂为聚乙烯亚胺，该聚乙烯亚胺的分子量为600、1800、10000、或70000。

3.如权利要求1所述制备黄色或绿色碳点的方法，其特征在于，当所述超纯水的体积为20ml时，所述混合溶液中分散的碳源为0.05～1g，分散的钝化剂为0～1g，分散的还原剂为0～2g。

4.如权利要求1所述制备黄色或绿色碳点的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，记所述混合溶液中分散的所述碳源、所述钝化剂、所述还原剂三者的质量之比为x：y：z，

当所述碳源为维生素C，所述钝化剂为聚乙烯亚胺，所述还原剂为柠檬酸，三者的质量比x：y：z满足0.05≤x≤0.2，0＜y≤1，0＜z≤2时，所述碳点为绿色碳点；当所述碳源为维生素C，所述钝化剂为聚乙烯亚胺，所述还原剂为柠檬酸，三者的质量比x：y：z满足0.2＜x≤1，0＜y≤1，0＜z≤2时，所述碳点为黄色碳点。

5.如权利要求1所述制备黄色或绿色碳点的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述保护性气体为氮气或氩气；所述搅拌的时间为5～60min。

6.如权利要求1所述制备黄色或绿色碳点的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述加热反应是在80～180℃的反应温度下反应5～80min。

7.如权利要求1所述制备黄色或绿色碳点的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述加热反应是将所述混合溶液置于密闭的反应容器中，并将该反应容器置于加热容器内进行加热；

所述反应容器为水热反应釜、微波反应釜、或圆底烧瓶；所述加热容器为水浴锅、油浴锅、电热恒温鼓风干燥箱或微波消解萃取仪。

8.如权利要求7所述制备黄色或绿色碳点的方法，其特征在于，所述加热反应为高压密闭的水热反应。

9.如权利要求1所述制备黄色或绿色碳点的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述有机试剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、二甲亚砜、乙酸乙酯、四氢呋喃或异丙醇；所述碳点溶液与有机试剂是按体积比1:2～10进行混合的；

所述超滤管的规格为3kD、10kD、或30kD。

10.如权利要求9所述制备黄色或绿色碳点的方法，其特征在于，所述有机试剂为甲醇，所述碳点溶液与甲醇是按体积比1:2进行混合的。

11.如权利要求1所述制备黄色或绿色碳点的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述离心是在5000～15000rpm的转速下离心处理5～30min；所述干燥是采用保护性气体吹干、冷冻干燥、或真空干燥。

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