CN109991200B - 聚乙烯亚胺修饰的抗坏血酸碳纳米点、制备方法及应用 - Google Patents

聚乙烯亚胺修饰的抗坏血酸碳纳米点、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种聚乙烯亚胺修饰的抗坏血酸碳纳米点的制备方法，包括步骤：将聚乙烯亚胺加入到含有抗坏血酸溶液的反应釜中，聚乙烯亚胺与抗坏血酸的摩尔比为0.05～1:1，密封后加热至180‑220℃，反应5‑7h，冷却过滤，透析6‑10h，每间隔1.5‑2.5h换一次超纯水，冷冻干燥获得碳纳米点粉末；及抗坏血酸碳纳米点作为荧光探针在次氯酸可视化检测中的应用。本发明探针对次氯酸响应敏感，检测限为14nmol/L；还对次氯酸具有很高的选择性，稳定性好，能够长期保存使用，且合成简单，并研发了便携式次氯酸检测试纸，实现了简单、快速、可视化检测次氯酸的目的，有利于商业化的推广应用。

Description

聚乙烯亚胺修饰的抗坏血酸碳纳米点、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及化学检测技术领域，特别涉及聚乙烯亚胺修饰的抗坏血酸碳纳米点、制备方法及应用。
背景技术
次氯酸是一种强氧化性的弱酸，作为消毒剂、漂白剂、除臭剂等被广泛应用在生活和工业中。例如自来水中常通氯气来杀菌消毒、游泳池用含次氯酸钠产品消毒、染料和有机色质利用次氯酸褪色。这些应用难免会残留一部分次氯酸，对水体造成污染，引发水环境污染问题。长期摄入含有次氯酸的水，会造成人体组织损伤和生理系统的病变，包括皮肤疾病、神经元变性、囊性纤维化、关节炎、癌症和肝硬化等。因此，检测实际水体中次氯酸的含量对人体健康具有重要的研究意义和价值，亟待开发快速、灵敏、高选择性检测次氯酸的方法。
目前次氯酸的检测分析方法有多种，例如碘还原滴定法、库伦法、高效液相色谱法、化学发光分析法等。这些检测方法操作复杂，且灵敏度低，不能满足实际水样检测的需求。所以，开发简捷、快速、价廉的次氯酸检测手段具有广阔的前景。在分析检测技术中，荧光分析法响应时间快、灵敏度高、选择性强、操作简便，能够对检测物质进行实时分析，可用于现场检测。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种聚乙烯亚胺修饰的抗坏血酸碳纳米点，其合成简单，荧光性能稳定，能够快速的特异性识别次氯酸。本发明同时提供了该抗坏血酸碳纳米点的制备方法及应用。
本发明所提供的一种聚乙烯亚胺修饰的抗坏血酸碳纳米点的制备方法，包括以下步骤：将聚乙烯亚胺加入到含有抗坏血酸溶液的反应釜中，所述聚乙烯亚胺与抗坏血酸的摩尔比为0.05～1:1，密封后加热至180-220℃，反应5-7h，冷却过滤，透析6-10h，每间隔1.5-2.5h换一次超纯水，冷冻干燥获得碳纳米点粉末。
作为优选，采用的聚乙烯亚胺的分子量为600-10000；
当聚乙烯亚胺的分子量为600时，采用的透析袋为道尔顿分子量1000；
当聚乙烯亚胺的分子量为10000时，采用的透析袋为道尔顿分子量10000。
作为优选，反应液冷却至室温后通过0.45μM针式滤膜过滤。
另外，本发明还提供了一种采用所述制备方法制得的抗坏血酸碳纳米点。
最后，本发明还提供了所述抗坏血酸碳纳米点作为荧光探针在次氯酸可视化检测中的应用。
作为优选，能够采用抗坏血酸碳纳米点荧光探针对次氯酸定量检测，对次氯酸定量检测的步骤如下：
1)将碳纳米点粉末分散在超纯水中，制备碳纳米点荧光探针分散液；
2)取2mL浓度为2μg/mL的探针分散液放置在荧光检测的比色皿中，在350nm的紫外光激发下，进行荧光分析检测；
3)向分散液中依次加入次氯酸标准溶液，检测荧光强度的变化，建立次氯酸浓度与荧光猝灭强度之间的线性关系，以该标准曲线为依据实现对次氯酸的定量检测。
另外，还可以采用抗坏血酸碳纳米点荧光探针制备得到次氯酸检测试纸，将次氯酸检测试纸用于次氯酸可视化检测。
其中，制备次氯酸检测试纸的步骤如下：
制备形状规则的滤纸片，然后将探针溶液滴加在滤纸上，多次重复干燥，在紫外灯的照射下得到蓝色的次氯酸检测试纸。
作为优选，利用打孔器将聚酯纤维的滤纸制备成直径为0.6mm的圆形小滤纸片，然后滴加探针溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明利用聚乙烯亚胺修饰抗坏血酸设计合成新型的碳纳米材料，实现了对次氯酸的检测，其线性范围为0～15μM，最低检测浓度为14nM；通过将探针滴加到滤纸上制成的便携式纸质探针，可以对次氯酸进行方便、快速的现场化可视化检测。
2)本发明的碳纳米点探针在一定程度上，大大避免了大型仪器的使用，只需一个手持式紫外灯就可进行可视化检测，省略了繁琐复杂的预处理过程。本发明的次氯酸检测试纸，制作简单，有利于商业化的推广应用。
附图说明
图1为实施例1制得的聚乙烯亚胺修饰抗坏血酸碳纳米点探针的TEM图；
图2为本发明实施例1制得的碳纳米点探针的荧光稳定性示意图；
图3为本发明碳纳米点探针对次氯酸响应的荧光光谱图；
图4为本发明中荧光猝灭强度[(F0-F)/F]与次氯酸浓度之间的线性关系图；
图5为本发明的可视化次氯酸检测试纸，随着次氯酸溶液浓度的增加，次氯酸传感器的荧光逐渐变弱；
图6为本发明碳纳米点探针对次氯酸响应的选择性响应柱状图。
具体实施方式
下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
实施例1
一种聚乙烯亚胺修饰的抗坏血酸碳纳米点的制备方法，包括以下步骤：
称量3.0g聚乙烯亚胺(PEI，分子量为600)加入到20mL含有0.8807g抗坏血酸反应釜溶液中，所用聚乙烯亚胺与抗坏血酸的摩尔比为1:1，充分搅拌，密封，加热至200℃，反应6h，冷却至室温，得到浅黄色液体，然后通过0.45μM针式滤膜过滤，除去溶液中较大的颗粒，再用超纯水透析(透析袋为道尔顿分子量为1000)8h，每2h换一次超纯水，经冷冻干燥，获取碳纳米点粉末，备用。
取实施例1制得的碳纳米点粉末，对其形貌与尺寸分布进行分析，其TEM结果如图1所示，碳纳米点粒径大小约为3nm。在紫外灯连续扫描60分钟，荧光强度基本没有变化，如图2所示，说明本发明荧光探针的稳定性非常好。
实施例2
一种聚乙烯亚胺修饰的抗坏血酸碳纳米点的制备方法，包括以下步骤：
取2.0g聚乙烯亚胺(PEI，分子量为10000)加入到20mL含有0.7045g抗坏血酸溶液中，所用聚乙烯亚胺与抗坏血酸的摩尔比为0.1:2，转移至反应釜中，密封，加热至200℃，反应6h，冷却至室温，得到的棕黄色液体，通过0.45μM针式滤膜过滤，以除去溶液中的悬浮颗粒，再用道尔顿分子量为10000的透析袋透析8h，每2h换一次超纯水，冷冻干燥获取碳纳米点粉末，备用。
实施例3
采用抗坏血酸碳纳米点荧光探针对次氯酸的定量检测，如下：
将实施例1中合成的碳纳米点粉末分散在超纯水中，制成浓度为2μg/mL的荧光探针分散液，依次加入次氯酸的标准溶液(0.0,2.5,5.0,7.5,10.0,12.5和15μM)，随着次氯酸浓度的增加，荧光强度的逐渐降低，荧光光谱响应过程如图3所示。
荧光猝灭强度与次氯酸浓度之间的线性关系为，Y＝0.0084+0.06468[HClO]，线性相关系数R2＝9927，检测限为14nM，如图4，以此线性关系为依据，可实现对次氯酸的定量检测。
实施例4
利用打孔器将聚酯纤维的滤纸制备成直径为0.6mm的圆形小滤纸片，然后将实施例1中合成的碳纳米点溶液不断滴加到圆形滤纸上，每个滤纸上一般滴加5-8次，每次1-2μL，每次间隔1min左右，多次重复干燥，在紫外灯的照射下得到呈现蓝色荧光试纸探针。使用时，采用统一批次制备的荧光试纸探针。为了能够可视化检测次氯酸，将含有不同浓度的次氯酸溶液滴加到滤纸探针上，如图5所示，发现其蓝色荧光随着次氯酸溶液浓度的增加逐渐变弱，说明这种试纸探针能用于可视化检测次氯酸。
实施例5
另外，验证本发明的碳纳米点荧光探针对次氯酸的选择性响应。
将其他相关的分析物，如硝酸根离子、亚硝酸根离子、叔丁基过氧化氢、过氧化叔丁基自由基、氯离子和过氧化氢等，在相同的条件下对探针(2μg/mL)的影响，其中次氯酸浓度为15μM，其他分析物浓度为300μM，如图6所示，表明除了次氯酸外，其他分析物均不能引起该探针荧光强度的明显变化，说明该探针具有很高的选择性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种聚乙烯亚胺修饰的碳纳米点作为荧光探针在次氯酸可视化检测中的应用，其特征在于：
制备聚乙烯亚胺修饰的碳纳米点：将聚乙烯亚胺加入到含有抗坏血酸溶液的反应釜中，所述聚乙烯亚胺与抗坏血酸的摩尔比为0.05～1:1，密封后加热至180-220℃，反应5-7h，冷却至室温，得到的棕黄色液体通过0.45μM针式滤膜过滤，以除去溶液中的悬浮颗粒，透析6-10h，每间隔1.5-2.5h换一次超纯水，冷冻干燥获得碳纳米点粉末；当聚乙烯亚胺的分子量为600时，采用的透析袋道尔顿分子量1000；当聚乙烯亚胺的分子量为10000时，采用的透析袋道尔顿分子量10000；
对次氯酸定量检测的步骤如下：将碳纳米点粉末分散在超纯水中，制备碳纳米点荧光探针分散液；取2mL浓度为2μg/mL的探针分散液放置在荧光检测的比色皿中，在350nm的紫外光激发下，进行荧光分析检测；向分散液中依次加入次氯酸标准溶液，次氯酸标准溶液的浓度为0.0,2.5,5.0,7.5,10.0,12.5和15μM，检测荧光强度的变化，建立次氯酸浓度与荧光猝灭强度之间的线性关系，以标准曲线为依据实现对次氯酸的定量检测。
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