CN101665568A - 一种环氧端基超支化聚(胺-酯)及制法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种环氧端基超支化聚(胺－酯)及制备法，以二羟基胺基酯为扩链单体，加入多官能团分子多元醇为“核”，在催化剂和惰性气体存在下反应，获得羟端基胺基超支化聚(胺－酯)；再将其羟端基与环氧氯丙烷反应生成环氧端基的超支化聚(胺－酯)；环氧端基超支化聚(胺－酯)是具有高官能度和近似球对称的三维结构，相对分子量高达10000－20000，分子量多分布系数为1.02－1.35，可用作流变性能调节剂或聚合物流变加工改性剂，与含环氧基的聚合物共混可以提高其相容性，与纯聚合物比较拉伸强度较纯聚合物提高40％；断裂强度比纯聚合物提高60％，具有增韧和增强的作用。
Description
技术领域
本发明提供一种环氧端基超支化聚(胺-酯)及制法。
背景技术
超支化聚合物作为一种新材料是20世纪八十年代才开始发展起来的，超支化聚合物由于其高度的密集结构和几近完美的几何构型，使其成为拓扑学、生物学、材料学等领域中一个新的研究方向，经过十多年的研究，超支化聚合物的基础研究和应用研究已有了较大的发展。国际专利96/07688(
B，Shi W.F，WO 96/07688，1996)报道了先以多元醇和芳基多元羧酸酐反应，制备末端官能团为羧基的超支化聚酯。这种超支化聚酯是通过不同化合物的逐步酯化反应得到的，多分散系数增大，从而使支化度及分子量低，不能得到高繁衍代超支化聚酯；国际专利93/18079(Hardenman G.，WO93/18079，1993)报道了以多元醇为“核”，以芳基多元羧酸酐饱和环氧化合物为扩链单体，通过两个扩链单体间的交替反应合成高繁衍代的多羧基或多羟基超支化聚酯。该方法由于采用两种单体交替反应繁衍增长，一方面使制备步骤繁杂，另一方面产物分子量分布较宽，因而影响其使用性能以及应用领域；国际专利9317060(Hult A.et al，WO 93/17060，1993)报道了以多元醇为“核”，以含有至少2个羟基的一元羧酸为单体，合成羟端基超支化脂肪族聚酯。美国专利5,136,014、5,183,862和5,270,402(Garret D.E，U.S.Pat.No.5136014，1992、5813862和5270402，1993)报道了由α，β不饱和烷基酯与氨基醇反应生成的R1O2CR2N(R3OH)2型二羟基氨基酯单体通过自缩聚的方法制备所谓无“核”羟端基超支化聚酯的方法。施文芳、魏焕郁和黄宏权(中国专利公开号CN1248586A)发明了以N，N-二羟乙基-3-胺基-丙烯酸甲酯等的二羟基单酯类化合物为扩链单体，经缩合反应合成了羟端基超支化聚(胺-酯)的方法。瑞典专利94/04440(Petterson B.et al，SE94/04440，1994)报道了先用乙氧基季戊四醇和2，2-二羟甲基丙酸反应，制备末端官能团为羟基的超支化聚酯，然后用环氧氯丙烷对其进行改性，得到环氧端基的超支化聚酯，但因反应原料不易得，使其规模制备及应用受到影响。
发明内容
针对超支化聚合物制备技术中存在的问题，本发明提供了一种环氧端基超支化聚(胺-酯)及制法。
本发明提供的一种环氧端基超支化聚(胺-酯)的结构通式如下：
R1(R2)(mnx-1+mnx-2+...+mn+m)(R3)[(mnx-1+mnx-2+...+mn+m)n]
式中，R1为中心“核”，R2为扩链单体，R3为环氧基团，m为核分子的官能度，n为单体含有羟基的官能度，X为羟端基胺基超支化聚酯的繁衍代数，1≤X≤8；
所述的“核”和扩链单体之间的摩尔配比：当是第一繁衍代羟端基胺基超支化聚酯，其摩尔配比为l∶m；当是等于或大于第二代的羟端基胺基超支化聚酯，其摩尔配比为1∶(mnx-1+mnx-2+…+mn+m)；
所述的“核”为脂肪族二元醇、脂环族二元醇、脂肪族三元醇或脂肪族四元醇；
所述的脂肪族二元醇为1，3-丙二醇、1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二羟甲基丙烷、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇或聚丙二醇；
所述的脂环族二元醇为环己烷二甲醇或环二甲醇缩甲醛；
所述的脂肪族三元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷或丙三醇或1，2，6-己三醇；
所述的脂肪族四元醇为季戊四醇、一缩三羟甲基乙烷、一缩三羟甲基丙烷或一缩二乙二醇；
所述的扩链单体二羟基胺基酯的结构通式为R4O2CR5N(R6OH)2，式中，R4和R6分别为含1-8个碳的烷基或芳基，R5为2-3个碳的烷基；
优选的扩链单体二羟基胺基酯为：N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯、N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸乙酯、N，N-二羟乙基-4-胺基丁酸甲酯、N，N-二羟戊基-3-胺基丙酸甲酯、N，N-二羟苯乙基-3-胺基丙酸甲酯或N或N-二羟丙基-3-胺基丙酸甲酯。
本发明提供的一种环氧端基超支化聚(胺-酯)的制法的步骤和条件如下：
在三口反应器中，按所述的“核”和扩链单体之间的摩尔配比：当是第一繁衍代羟端基胺基超支化聚酯，其摩尔配比为l∶m；当是等于或大于第二代的羟端基胺基超支化聚酯，其摩尔配比为1∶(mnx-1+mnx-2+…+mn+m)，加入“核”和扩链单体，在酯交换催化剂和保护气体存在下，在90-120℃下搅拌反应2-8h，在真空度为5-15Kpa的条件下，减压蒸馏除去生成的副产物，获得超支化的羟端基胺基超支化聚酯；
该羟端基胺基超支化聚酯与羟端基改性剂在环氧化催化剂存在下，40-80℃反应2-6h，反应结束过滤去除生成的NaCl，在真空度为5-15Kpa的条件下，减压蒸馏得到环氧端基的超支化聚(胺-酯)；
所述的“核”为脂肪族二元醇、脂环族二元醇、脂肪族三元醇或脂肪族四元醇；
所述的脂肪族二元醇为1，3-丙二醇、1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二羟甲基丙烷、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇或聚丙二醇；
所述的脂环族二元醇为环己烷二甲醇或环二甲醇缩甲醛；
所述的脂肪族三元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷或丙三醇或1，2，6-己三醇；
所述的脂肪族四元醇为季戊四醇、一缩三羟甲基丙烷、一缩二乙二醇或一缩三羟甲基乙烷；
所述的扩链单体二羟基胺基酯的结构通式为R4O2CR5N(R6OH)2，式中，R4和R6分别为含1-8个碳的烷基或芳基，R5为2-3个碳的烷基；
优选的扩链单体二羟基胺基酯为：N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯、N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸乙酯、N，N-二羟乙基-4-胺基丁酸甲酯、N，N-二羟戊基-3-胺基丙酸甲酯、N，N-二羟苯乙基-3-胺基丙酸甲酯或N，N-二羟丙基-3-胺基丙酸甲酯；
所述的酯交换催化剂为对甲苯磺酸、硫酸、氯化亚锡、二丁基氧化亚锡或二丁基月桂酸锡酯；其用量为反应物总质量的0.1-0.5％，优选0.2-0.3％
所述的羟端基改性剂为环氧氯丙烷；
所述的环氧化催化剂为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、氢氧化钠、碳酸钾、硫酸、四氯化锡或三氟化硼的醚络合物，其用量为反应物总质量的0.1-0.5％，优选0.2-0.3％；
所述的保护气体为氮气、氩气或氦气，优选氮气，流量为50-150mL/min。
有益效果：本发明获得的环氧端基超支化聚(胺-酯)是具有高官能度、近似球对称的三维结构、分子量较高(相对分子量为10000-20000)和分散性较窄(分子量多分布系数为1.02-1.35)、分子内和分子间无链缠绕和球面具有环氧端基的特征，可用作流变性能调节剂或聚合物流变加工改性剂，与含环氧基的聚合物共混可以提高其相容性，与纯聚合物比较拉伸强度较纯聚合物提高40％；断裂强度比纯聚合物提高60％，具有增韧和增强的作用。
本发明环氧端基超支化聚(胺-酯)制备方法所用的原料来源广，为常见的季戊四醇、二乙醇胺或环氧氯丙烷等，便宜易得，易于工业化生产，具有较广阔的工业推广应用前景。
附图说明
图1是N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸乙酯的结构式。
图2是第三代环氧端基超支化聚(胺-酯)的结构式。
具体实施方式
AB2型单体的制备
实施例1.N，N一二羟乙基-3-胺基丙酸乙酯单体的制备
采用装有搅拌器和油浴以及具有氮气入口的250ml三颈瓶反应器，加入10.51g(0.10mol)二乙醇胺和5ml乙醇，然后在室温条件下用滴液漏斗向三颈瓶中滴10.01g(0.10mol)丙烯酸乙酯，滴加完毕后升温至35℃，继续搅拌反应4小时，然后减压蒸馏以除去乙醇，得到无色透明油状物，为N，N一二羟乙基-3-胺基丙酸乙酯单体。
合成的单体采用气质联用仪(Agilent 6890N)分析其含量为94.97％；单体经红外光谱分析，在1445cm-1、990cm-1、910cm-1处丙烯酸乙酯中的C＝C键峰消失，在939cm-1处二乙醇胺的N-H特征峰均消失，在1190.54cm-1处出现C-N的吸收峰，在1731.93cm-1处出现了饱和酯基的吸收峰，表明确实为目的产物N，N一二羟乙基-3-胺基丙酸乙酯单体。
实施例2.N，N一二羟甲基-3-胺基丙酸甲酯单体的制备
采用装有搅拌器和油浴以及具有氮气入口的250ml三颈瓶反应器，加入8.6g(0.10mol)丙烯酸甲酯、7.7g(0.10mol)二甲醇胺和5ml甲醇，混合物在室温和通N，情况下搅拌30分钟后升温至35℃保持4小时，然后抽真空以除去甲醇，得到一种无色透明油状物，既为N，N一二羟甲基-3-胺基丙酸甲酯单体。
合成的单体经红外光谱分析，在1445cm-1、990cm-1、910cm-1处丙烯酸甲酯中的C＝C键峰消失，在939cm-1处二甲醇胺的N-H特征峰均消失，采用德国Foss Heraeus公司CHN-O-RAPID元素分析仪测定单体组分含量结果如表1：
表1单体元素分析结果
根据元素分析以及单体的红外光谱分析可知，该无色透明油状物为N，N一二羟甲基-3-胺基丙酸甲酯单体；产率为94％。
实施例3.N，N一二羟苯乙基-3-胺基甲基丙酸异辛酯单体的制备
采用装有搅拌器和油浴以及具有氮气入口的250ml三颈瓶反应器，加入19.8g(0.10mol)甲基丙烯酸异辛酯、10.51g(0.10mol)二苯乙醇胺和10ml甲醇，混合物在室温和通N，情况下搅拌30分钟后升温至35℃保持4小时，然后抽真空以除去甲醇，得到一种无色透明油状物，既为N，N一二羟苯乙基-3-胺基甲基丙酸异辛酯单体。
合成的单体经红外光谱分析，在1445cm-1处甲基丙烯酸异辛酯中的C＝C键峰消失，在939cm-1处二甲醇胺的N-H特征峰均消失，采用德国Foss Heraeus公司CHN-O-RAPID元素分析仪测定单体组分含量结果如表2：
表2单体元素分析结果
羟端基胺基超支化聚(胺-酯)的制备
实施例4.第一代羟端基胺基超支化聚(胺-酯)的合成
采用装有搅拌器和油浴以及具有氮气入口的250ml三颈瓶反应器，加入0.68g(0.005mol)季戊四醇，4.52g(0.02mol)在实施例1中合成的N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸乙酯单体和26.1mg对甲苯磺酸，混合物在100℃下反应2小时，然后减压(真空度为5-15KPa)蒸馏1小时除去生成的乙醇，得到4.07g淡黄色油状物为第一代羟端基胺基超支化聚(胺-酯)。
采用反滴定法，以氢氧化钾乙醇标准溶液测定产物羟值为602mgKOH/g，理论计算羟值为581mgKOH/g。采用以聚苯乙烯型交联共聚物微球为固定相柱的GPC-LC色谱仪测得分子量多分布系数为1.04。
实施例5.第二代羟端基胺基超支化聚(胺-酯)的合成
在此装有搅拌器和油浴以及具有氮气入口的250ml三颈瓶反应器中，加入实施例4得到的第一代羟端基胺基超支化聚(胺-酯)4.07g，再加入9.03g(0.04mol)N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸乙酯单体和45.4mg对甲苯磺酸，在100℃下继续反应2小时，然后减压蒸馏1小时除去生成的乙醇，得到10.50g淡黄色油状物为第二代羟端基胺基超支化聚(胺-酯)。
采用反滴定法，以氢氧化钾乙醇标准溶液测定产物羟值为447mgKOH/g，理论计算羟值为438mgKOH/g。采用以聚苯乙烯型交联共聚物微球为固定相柱的GPC-LC色谱仪测得分子量多分布系数为1.02。
表3列出不同温度下反应不同时间所得的产物的产率和色泽；表4为采用NDJ-1型旋转粘度计和转速为30转/分钟时产物在不同温度下的粘度数据。
表3不同温度下反应不同时间所得的产物的产率和色泽
表4第二代产物的粘度随温度的变化
实施例6.第三代羟端基胺基超支化聚(胺-酯)的合成
在装有搅拌器和油浴以及具有氮气入口的250ml三颈瓶反应器中，加入实施例5得到的第二代羟端基胺基超支化聚(胺-酯)10.5g，再加入18.06g(0.08mol)N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸乙酯单体和90.8mg对甲苯磺酸，在100℃下继续反应3小时，然后减压蒸馏1小时除去生成的乙醇，得到23.1g淡黄色油状物为第三代胺基超支化聚(胺-酯)。
第三代胺基超支化聚酯理想分子结构如图1所示。
测得羟值为407mgKOH/g，理论羟值为391mgKOH/g；采用以聚苯乙烯型交联共聚物微球为固定相柱的GPC-LC色谱仪测得分子量多分布系数为1.04。
表5为采用NDJ-1型旋转粘度计、转速为30转/分钟时，产物在不同温度下的粘度。
表5第三代产物的粘度随温度的变化
实施例7.第八代羟端基胺基超支化聚(胺-酯)的合成
在装有搅拌器和油浴以及具有氮气入口的250ml三颈瓶反应器中，加入0.14g(0.001mol)季戊四醇，逐次再加入183.90g(0.90mol)N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸乙酯单体和1.16g对甲苯磺酸，混合物在在100℃下继续反应6小时，然后减压蒸馏3小时除去生成的乙醇，得到144.29g黄色透明油状物，即为第八代羟端基胺基超支化聚(胺-酯)。
采用以聚苯乙烯型交联共聚物微球为固定相柱的GPC-LC色谱仪测得分子量多分布系数为1.35。
实施例8.第一代环氧端基胺基超支化聚(胺-酯)的制备
采用装有搅拌器和油浴以及氮气入口和滴液漏斗的250ml三颈瓶反应器，加入由实施例4中合成的第一代羟端基胺基超支化聚(胺-酯)4.07g和0.05g三氟化硼乙醚，通过滴液漏斗向反应釜中缓慢滴加11.10g(0.12mol)环氧氯丙烷。混合物在75℃下反应2小时后，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到淡黄色粘稠液体，再向反应液中滴加3.20g(0.08mol)饱和氢氧化钠溶液，反应2小时，之后冷却至室温，过滤除去NaCl沉淀，旋转蒸发除去水分及小分子副产物，再冷却，过滤除去NaCl沉淀，得到浅黄色粘稠液体为第一代环氧端基胺基超支化聚(胺-酯)。
采用盐酸-丙酮法测定产物的环氧值为0.512mol/100g，产物理论环氧值为0.655mol/100g.
实施例9.第三代环氧端基胺基超支化聚(胺-酯)的制备
采用装有搅拌器和油浴以及氮气入口和滴液漏斗的250ml三颈瓶反应器，加入由实施例6中合成的第三代羟端基胺基超支化聚(胺-酯)22.97g和0.15g三氟化硼乙醚，通过滴液漏斗向反应釜中缓慢滴加44.42g(0.48mol)环氧氯丙烷。混合物在75℃下反应2小时后，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到淡黄色粘稠液体，再向反应液中滴加12.80g(0.32mol)饱和氢氧化钠溶液，反应2小时，之后冷却至室温，过滤除去NaCl沉淀，旋转蒸发除去水分及小分子副产物，再冷却，过滤除去NaCl沉淀，得到橙黄色粘稠液体为第三代环氧端基胺基超支化聚(胺-酯)。
第三代环氧端基胺基超支化聚(胺-酯)的分子结构如图2所示。
采用盐酸-丙酮法测定产物的环氧值为0.403mol/100g，产物理论环氧值为0.501mol/100g.
实施例10.第八代环氧端基胺基超支化聚(胺-酯)的制备
采用装有搅拌器和油浴以及氮气入口和滴液漏斗的250ml三颈瓶反应器，加入由实施例7中合成的第八代羟端基胺基超支化聚(胺-酯)144.29g和0.3g三氟化硼乙醚，通过滴液漏斗向反应釜中缓慢滴加284.25g(3.07mol)环氧氯丙烷。混合物在75℃下反应6小时后，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到淡黄色粘稠液体，再向反应液中滴加81.94g(2.05mol)饱和氢氧化钠溶液，反应4小时，之后冷却至室温，过滤除去NaCl沉淀，旋转蒸发除去水分及小分子副产物，再冷却，过滤除去NaCl沉淀，得到橙黄色粘稠液体为第八代环氧端基胺基超支化聚(胺-酯)。
采用盐酸-丙酮法测定产物的环氧值为0.201mol/100g，产物理论环氧值为0.082mol/100g，不同代数环氧化产物的旋转粘度列于表6
表6不同代数环氧化产物的旋转粘度
Claims (6)
1、一种环氧端基超支化聚(胺-酯)，其特征在于，其结构通式如下：
R1(R2)(mnx-1+mnx-2+...+mn+m)(R3)[(mnx-1+mnx-2+...+mn+m)n]
式中，R1为中心“核”，R2为扩链单体，R3为环氧基团，m为核分子的官能度，n为单体含有羟基的官能度，X为羟端基胺基超支化聚酯的繁衍代数，1≤X≤8；
所述的“核”和扩链单体之间的摩尔配比：当“核”是第一繁衍代羟端基胺基超支化聚酯，其摩尔配比为l∶m；当“核”是等于或大于第二代的羟端基胺基超支化聚酯，其摩尔配比为1∶(mnx-1+mnx-2+…+mn+m)；
所述的“核”为脂肪族二元醇、脂环族二元醇、脂肪族三元醇或脂肪族四元醇；
所述的脂肪族二元醇为1，3-丙二醇、1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二羟甲基丙烷、1，2-丙二醇或1，3-丁二醇或聚丙二醇；
所述的脂环族二元醇为环己烷二甲醇或环二甲醇缩甲醛；
所述的脂肪族三元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷或丙三醇或1，2，6-己三醇；
所述的脂肪族四元醇为季戊四醇、一缩三羟甲基乙烷、一缩三羟甲基丙烷或一缩二乙二醇；
所述的扩链单体二羟基胺基酯的结构通式为R402CR5N(R6OH)2，式中，R4和R6分别为含1-8个碳的烷基或芳基，R5为2-3个碳的烷基。
2、如权利要求1所述的一种环氧端基超支化聚(胺-酯)，其特征在于，所述的扩链单体二羟基胺基酯为：N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯、N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸乙酯、N，N-二羟乙基-4-胺基丁酸甲酯、N，N-二羟戊基-3-胺基丙酸甲酯、N，N-二羟苯乙基-3-胺基丙酸甲酯或N，N-二羟丙基-3-胺基丙酸甲酯。
3、如权利要求1所述的一种环氧端基超支化聚(胺-酯)的制法，其特征在于步骤和条件如下：在三口反应器中，所述的“核”和扩链单体之间的摩尔配比：当“核”是第一繁衍代羟端基胺基超支化聚酯，其摩尔配比为l∶m；当“核”是等于或大于第二代的羟端基胺基超支化聚酯，其摩尔配比为1∶(mnx-1+mnx-2+…+mn+m)，加入“核”和扩链单体，在酯交换催化剂和保护气体存在下，90-120℃下搅拌反应2-8h，在真空度为5-15Kpa的条件下，减压蒸馏除去生成的副产物，获得超支化的羟端基胺基超支化聚酯，该羟端基胺基超支化聚酯与羟端基改性剂在环氧化催化剂存在下，40-80℃下反应2-6h，反应结束过滤除去生成的NaCl，在真空度为5-15Kpa的条件下，减压蒸馏得到环氧端基的超支化聚(胺-酯)；
所述的“核”为脂肪族二元醇、脂环族二元醇、脂肪族三元醇或脂肪族四元醇；
所述的脂肪族二元醇为1，3-丙二醇、1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二羟甲基丙烷、1，2-丙二醇或1，3-丁二醇或聚丙二醇；
所述的脂环族二元醇为环己烷二甲醇或环二甲醇缩甲醛；
所述的脂肪族三元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷或丙三醇或1，2，6-己三醇；
所述的脂肪族四元醇为季戊四醇、一缩三羟甲基乙烷、一缩三羟甲基丙烷或一缩二乙二醇；
所述的扩链单体二羟基胺基酯的结构通式为R402CR5N(R60H)2，式中，R4和R6分别为含1-8个碳的烷基或芳基，R5为2-3个碳的烷基；
所述的酯交换催化剂为对甲苯磺酸、硫酸、氯化亚锡、二丁基氧化亚锡或二丁基月桂酸锡酯；其用量为反应物总质量的0.1-0.5％；
所述的羟端基改性剂为环氧氯丙烷；
所述的环氧化催化剂为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、氢氧化钠、碳酸钾、硫酸、四氯化锡或三氟化硼的醚络合物，其用量为反应物总质量的0.1-0.5％；
所述的保护气体为氮气、氩气或氦气，流量为50-150mL/min。
4、如权利要求3所述的种环氧端基超支化聚(胺-酯)的制法，其特征在于，所述的酯交换催化剂用量为反应物总质量的0.2-0.3％。
5、如权利要求3所述的种环氧端基超支化聚(胺-酯)的制法，其特征在于，所述的环氧化催化剂用量为反应物总质量的0.2-0.3％。
6、如权利要求3所述的一种环氧端基超支化聚(胺-酯)的制法，其特征在于，所述的保护气体为氮气。
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