CN108976402A - 一种聚酯聚合物及二元催化体系用于催化制备聚酯聚合物的方法 - Google Patents

一种聚酯聚合物及二元催化体系用于催化制备聚酯聚合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108976402A
CN108976402A CN201810890220.4A CN201810890220A CN108976402A CN 108976402 A CN108976402 A CN 108976402A CN 201810890220 A CN201810890220 A CN 201810890220A CN 108976402 A CN108976402 A CN 108976402A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
polyester polymers
reaction
present
polyester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810890220.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108976402B (zh
Inventor
庞烜
周延川
段然龙
孙志强
张涵
陈学思
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Original Assignee
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS filed Critical Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority to CN201810890220.4A priority Critical patent/CN108976402B/zh
Publication of CN108976402A publication Critical patent/CN108976402A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108976402B publication Critical patent/CN108976402B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/84—Boron, aluminium, gallium, indium, thallium, rare-earth metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C08G63/54—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/553—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings, e.g. Diels-Alder adducts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明提供了一种聚酯聚合物及其制备方法，聚酯聚合物具有式I或式II结构；其在包括席夫碱铝配合物和有机碱的二元催化体系作用下，具有式III或式IV结构的环酯化合物与具有式V结构的环氧化物、具有式VI结构的环状酸酐进行共聚反应制得。该方法能够制得具有式I或式II结构的聚酯聚合物，且具有较高的转化率。该方法引入含有官能团的单体，使得到的聚合物能够进行后修饰。聚酯聚合物的分子量为4200～9600g/mol；环状酸酐的转化率为100％；环酯化合物的转化率为72～100％。

Description

一种聚酯聚合物及二元催化体系用于催化制备聚酯聚合物的 方法
技术领域
本发明属于聚合物技术领域，尤其涉及一种聚酯聚合物及二元催化体系用于催化制备聚酯聚合物的方法。
背景技术
随着人们对生态环保要求的提高，可降解材料的需求愈来愈大。聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)等具有可降解性质的聚酯材料已经广泛应用于包装材料、纺织品、3D打印材料等日常生活及药物载体、骨钉、骨板等医用材料。这类材料通常由环状单体开环共聚制备得到，然而其单体种类有限，限制了材料性能的调节。一种优化这类聚合物性质的方法是在聚合物链上连接具有取代基团或单体结构易调节的聚酯链段，得到嵌段共聚物。
环氧化物/环状酸酐开环共聚是一种制备聚酯的方法，具有单体种类多的优点。因此合成环氧化物/环状酸酐与丙交酯或己内酯的三元共聚物，可以扩大聚酯结构的种类，为改性聚乳酸或聚己内酯等材料提供了新的途径，同时在聚合物中加入含有官能团的单体，可以对聚合物进行后修饰。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚酯聚合物及二元催化体系用于催化制备聚酯聚合物的方法，该方法能够获得环氧化物-环状酸酐-环酯三元共聚物，且具有较高的转化率。
本发明提供了一种聚酯聚合物，具有式I或式II结构：
所述Q选自
所述a的取值为1、2、3或4；所述x为1或2；10≤m≤100；10≤n≤150；
所述R1选自-H或C1～C4的烷基，所述R2选自C1～C5的烷基、C1～C4的卤代烷基、C2～C6的烯基、C3～C8的烯基醚、C3～C8的炔基醚、苯基或取代苯基；
所述Y选自
优选地，所述a的取值为1或2；所述R1选自-H，R2选自-CH3、-CH2Cl、-CHOCH2CH＝CH2或苯基。
优选地，所述聚酯聚合物的具体结构如式101、式102、式103、式104或式105所示：
其中，10≤m1≤100；10≤m2≤100。
本发明提供了一种上述技术方案所述聚酯聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在二元催化体系下，将具有式III或式IV结构的环酯化合物与具有式V结构的环氧化物、具有式VI结构的环状酸酐进行共聚反应，得到具有式I或式II结构的聚酯聚合物；
所述R1选自-H或C1～C4的烷基，所述R2选自C1～C5的烷基、C1～C4的卤代烷基、C2～C6的烯基、C3～C8的烯基醚、C3～C8的炔基醚、C5～C8的环烃、苯基或取代苯基；
所述Y选自
所述x为1或2；
所述二元催化体系包括席夫碱铝配合物和有机碱；
所述席夫碱铝配合物具有式VII结构：
所述R3选自脂肪族烷基、环己烷基、苯基或取代苯基；
所述R4选自-H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、卤基或-NO2；
所述R5选自-H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、卤基或-NO2。
优选地，所述具有式V结构的环氧化物选自环氧丙烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、烯丙基缩水甘油醚、环氧环戊烷和环氧环己烷中的一种或多种；
所述具有式VI结构的环状酸酐选自丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、降冰片烯二甲酸酐和顺-环己烷-1,2-二羧酸酐中的一种或多种。
优选地，所述R4和R5独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-OCH3、-Cl、-Br，苯基或-NO2。
优选地，所述有机碱选自双(三苯基正膦基)氯化铵、双(三苯基正膦基)溴化铵、双(三苯基正膦基)醋酸铵、4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、N-甲基咪唑、三环己基膦、四丁基氯化铵和四丁基溴化铵中的一种或多种。
优选地，所述共聚反应的温度为60～120℃，共聚反应的时间为24～72h。
优选地，所述二元催化体系、环状酸酐和环酯的物质的量比为1:50～300：50～300；
所述环状酸酐和环氧化物的物质的量比为1:1.1～2；
所述席夫碱铝配合物与有机碱的物质的量比为1:0.8～2。
本发明提供了一种聚酯聚合物及其制备方法，聚酯聚合物具有式I或式II结构；其在包括席夫碱铝配合物和有机碱的二元催化体系作用下，具有式III或式IV结构的环酯化合物与具有式V结构的环氧化物、具有式VI结构的环状酸酐进行共聚反应制得。该方法能够制得具有式I或式II结构的聚酯聚合物，且具有较高的转化率。该方法引入含有官能团的单体，使得到的聚合物能够进行后修饰。实验结果表明：聚酯聚合物的分子量为4200～9600g/mol；环状酸酐的转化率为100％；环酯化合物的转化率为72～100％。
附图说明
图1为本发明实施例11制备的聚酯聚合物的凝胶渗透色谱图；
图2为本发明实施例13制备的聚酯聚合物的1H-NMR谱图；
图3为本发明实施例14制备的聚酯聚合物的1H-NMR谱图；
图4为本发明实施例16制备的聚酯聚合物的凝胶渗透色谱图；
图5为本发明实施例20制备的聚酯聚合物的凝胶渗透色谱图；
图6为本发明实施例22制备的聚酯聚合物的1H-NMR谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚酯聚合物，具有式I或式II结构：
所述Q选自
所述a的取值为1、2、3或4，优选选自1或2；所述x为1或2；10≤m≤100；10≤n≤150；
所述R1选自-H或C1～C4的烷基；优选选自-H、-CH3、-CH2或-CH2CH3；优选选自-H；
所述R2选自C1～C5的烷基、C1～C4的卤代烷基、C2～C6的烯基、C3～C8的烯基醚、C3～C8的炔基醚、苯基或取代苯基；优选选自-CH3、-CH2CH3、-(CH2)3CH3、-CH＝CH2、-CH2Cl、-CH2Br、-Ph(p-Cl)、-Ph(p-Br)、苯甲基、-CH2OCH2Ph、-OPh、-CH2OCH2CH＝CH2、-CH2OCH2CH2OCH2CH＝CH2、CH2OCH2C≡CH、-CH2OCH2CH2OCH3、-CH2O(CH2CH2O)2CH3、-CH2O(CH2CH2O)3CH3或CH2O(t-Bu)；更优选地，所述R2选自-CH3、-CH2Cl、-CHOCH2CH＝CH2或苯基。
所述Y选自
在本发明具体实施例中，所述聚酯聚合物的具体结构如式101、式102、式103、式104或式105所示：
其中，10≤m1≤100；10≤m2≤100。
本发明提供了一种上述技术方案所述聚酯聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在二元催化体系下，将具有式III或式IV的环酯化合物与具有式V结构的环氧化物、具有式VI结构的环状酸酐进行共聚反应，得到具有式I或式II结构的聚酯聚合物；
所述R1选自-H或C1～C4的烷基，所述R2选自C1～C5的烷基、C1～C4的卤代烷基、C2～C6的烯基、C3～C8的烯基醚、C3～C8的炔基醚、C5～C8的环烃、苯基或取代苯基；
所述Y选自
所述x为1或2；
所述二元催化体系包括席夫碱铝配合物和有机碱；
所述席夫碱铝配合物具有式VII结构：
所述R3选自脂肪族烷基、环己烷基、苯基或取代苯基；
所述R4选自-H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、卤基或-NO2；
所述R5-H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、卤基或-NO2。
在本发明中，所述具有式III结构的环酯化合物为丙交酯；所述具有式IV结构的环酯化合物为己内酯或戊内酯。
所述具有式V结构的环氧化物选自环氧丙烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、烯丙基缩水甘油醚、环氧环戊烷和环氧环己烷中的一种或多种。在本发明具体实施例中，所述具有式V结构的环氧化物具体为环氧丙烷、环氧氯丙烷、烯丙基缩水甘油醚、环氧环戊烷和环氧环己烷中的一种或多种。
所述具有式VI结构的环状酸酐选自丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、降冰片烯二甲酸酐和顺-环己烷-1,2-二羧酸酐中的一种或多种。在本发明具体实施例中，所述环状酸酐具体为丁二酸酐、邻苯二甲酸酐和降冰片烯二甲酸酐中的一种或多种。
在本发明中，所述二元催化体系包括席夫碱铝配合物和有机碱；所述席夫碱铝配合物具有式VII结构：
所述R3选自正丁基、环己烷基或苯基；
所述R4选自-H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、卤基或-NO2；
所述R5选自-H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、卤基或-NO2。
在本发明中，所述R3优选选自-CH3、环己烷基、苯基或苯甲基；
所述R4优选选自t-Bt或Cl；
所述R5优选选自H、t-Bu或Cl；
在本发明中，所述二元催化体系能够催化常见的环氧化物、环状酸酐和环酯共聚，通过调节单体的投料比和单体，得到不同性质的聚合物，该聚合物是一类含有环氧化物/环状酸酐交替共聚链段和聚酯均聚链段的聚酯聚合物。
在本发明中，所述席夫碱铝配合物优选按照以下方法制得：
将具有式VIII结构的化合物和R3-NH2在溶剂中反应，得到具有式Ⅸ所示结构的席夫碱配体；
将所述席夫碱配体和三甲基铝反应，得到席夫碱铝配合物；
所述R3-NH2中R3选自脂肪族烷基、环己烷基、苯基或取代苯基；
所述R4选自-H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、卤基或-NO2；
所述R5选自-H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、卤基或-NO2。
在本发明中，所述具有式VIII结构的化合物为水杨醛类化合物；在本发明具体实施例中，所述水杨醛类化合物选自3,5-二叔丁基水杨醛、3,5-二氯水杨醛和5-叔丁基水杨醛中的一种或多种。
在本发明中，R3-NH2为有机伯胺类化合物，优选选自正丁胺、苯胺和环己胺中的一种或多种。
具有式VIII结构的化合物和R3-NH2反应时的溶剂优选选自二氯甲烷和甲醇中的一种或多种。具有式VIII结构的化合物和R3-NH2反应的温度优选为10～80℃，更优选为20～80℃；时间优选20～50h，更优选为24～48h。
在本发明中，所述具有式VIII结构的化合物和R3-NH2的化合物的物质的量比优选为1:0.95～1.05，更优选为1:1。具体的，所述具有式VIII结构的化合物的浓度优选为0.1～0.4g/mL。
得到席夫碱配体后，本发明将所述席夫碱配体和三甲基铝反应，得到席夫碱铝配合物。
在本发明中，所述席夫碱配体和三甲基铝反应的温度优选为室温，更优选为15～25℃；席夫碱配体和三甲基铝反应的时间优选为1.5～3h，更优选为2～2.5h。所述席夫碱配体和三甲基铝在无水无氧的条件下反应；所述席夫碱配体和三甲基铝的物质的量优选为1:0.95～1.05，更优选为1:1。
在本发明中，所述有机碱优选选自双(三苯基正膦基)氯化铵、双(三苯基正膦基)溴化铵、双(三苯基正膦基)醋酸铵、4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、N-甲基咪唑、三环己基膦、四丁基氯化铵和四丁基溴化铵中的一种或多种。
在本发明中，具有式III或式IV的环酯化合物与具有式V结构的环氧化物、具有式VI结构的环状酸酐进行共聚反应的温度优选为60～120℃；共聚反应的时间优选为24～72h。
在本发明中，所述二元催化体系、环状酸酐和环酯的物质的量比优选为1:50～300：50～300；所述环状酸酐和环氧化物的物质的量比优选为1:1.1～2；
所述席夫碱铝配合物与有机碱的物质的量比优选为1:0.8～2，更优选为1:1～1.1。
共聚反应结束后，本发明优选将反应体系冷却，将得到的反应产物用二氯甲烷溶解，然后将得到的溶液加入乙醇中，搅拌后静置，将沉降得到的沉淀再次溶于二氯甲烷中，将得到的溶液在乙醇中沉降，再将沉降得到的沉淀干燥，得到聚酯聚合物。
本发明对所述二氯甲烷和乙醇的用量没有特殊的限制，能够实现对反应产物的溶解和沉降即可。在本发明中，所述搅拌的时间优选为10分钟～25分钟，更优选为15分钟～20分钟；所述静置的时间优选为20分钟～40分钟，更优选为25分钟～35分钟，最优选为30分钟；所述将得到的沉淀溶解、沉降的次数优选为2次～5次，更优选为3次～4次。
本发明对得到的产物进行1H-NMR分析和凝胶渗透色谱分析，结果表明：该聚酯聚合物为环氧化物-环状酸酐-环酯的三元聚酯。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种聚酯聚合物及二元催化体系用于催化制备聚酯聚合物的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.01mol环己胺和0.01mol 3,5-二叔丁基水杨醛分别加入15mL甲醇中。室温反应24h后，过滤沉降，真空抽干溶剂，得到席夫碱配体。
本发明利用质谱仪对本实施例得到的席夫碱配体进行分析，结果表明：MALDI-TOF(CHCl3)，m/z＝315.5。
实施例2
将0.01mol环己胺和0.01mol 3,5-二氯水杨醛分别加入15mL二氯甲烷中，再加入5～6粒分子筛。加热回流48h后，滤去分子筛，真空抽干溶剂，得到席夫碱配体。
本发明利用质谱仪对本实施例得到的席夫碱配体进行分析，结果表明：MALDI-TOF(CHCl3)，m/z＝272.2。
实施例3
将0.01mol环己胺和0.01mol 5-叔丁基水杨醛分别加入10mL二氯甲烷中，再加入5-6粒分子筛。室温反应24h后，滤去分子筛，真空抽干溶剂，得到席夫碱配体。
本发明利用质谱仪对本实施例得到的席夫碱配体进行分析，结果表明：MALDI-TOF(CHCl3)，m/z＝259.4。
实施例4
将0.01mol苯胺和0.01mol 3,5-二叔丁基水杨醛分别加入10mL二氯甲烷中，再加入5-6粒分子筛。室温反应24h后，滤去分子筛，真空抽干溶剂，得到席夫碱配体。
本发明利用质谱仪对本实施例得到的席夫碱配体进行分析，结果表明：MALDI-TOF(CHCl3)，m/z＝309.4。
实施例5
将0.01mol正丁胺和0.01mol 3,5-二叔丁基水杨醛分别加入10mL二氯甲烷中，再加入5-6粒分子筛。室温反应24h后，滤去分子筛，真空抽干溶剂，得到席夫碱配体。
本发明利用质谱仪对本实施例得到的席夫碱配体进行分析，结果表明：MALDI-TOF(CHCl3)，m/z＝289.5。
1.席夫碱铝配合物的配制
实施例6
在氮气环境中，取0.3mmol实施例1的席夫碱配体溶于7g甲苯，缓慢加入3g三甲基铝甲苯溶液(0.1mmol/g)，室温搅拌2h，得到席夫碱铝配合物。
实施例7
在氮气环境中，取0.3mmol实施例2的席夫碱配体溶于7g甲苯，缓慢加入3g三甲基铝甲苯溶液(0.1mmol/g)，室温搅拌2h，得到席夫碱铝配合物。
实施例8
在氮气环境中，取0.3mmol实施例3的席夫碱配体溶于7g甲苯，缓慢加入3g三甲基铝甲苯溶液(0.1mmol/g)，室温搅拌2h，得到席夫碱铝配合物。
实施例9
在氮气环境中，取0.3mmol实施例4的席夫碱配体溶于7g甲苯，缓慢加入3g三甲基铝甲苯溶液(0.1mmol/g)，室温搅拌2h，得到席夫碱铝配合物。
实施例10
在氮气环境中，取0.3mmol实施例5的席夫碱配体溶于7g甲苯，缓慢加入3g三甲基铝甲苯溶液(0.1mmol/g)，室温搅拌2h，得到席夫碱铝配合物。
实施例11
在氮气环境中，在配有磁力搅拌子的干燥反应瓶中，依次加入4.5mmol环氧丙烷，3mmol邻苯二甲酸酐和3mmol丙交酯和6g甲苯，再加入0.03mmol的双(三苯基正膦基)氯化铵和3g实施例6配制的席夫碱铝配合物的甲苯溶液。密封反应瓶，在80℃油浴中搅拌30h。
反应结束后，将反应瓶置于冰水中迅速降温。取0.15mL反应液溶于0.6mLCDCl3中，测定核磁用于计算单体转化率。将反应液缓慢滴加至100mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重复3次。将沉降得到的固体真空干燥，得到聚酯聚合物。
本发明将得到的反应产物进行1H-NMR分析，本实施例得到环氧丙烷-邻苯二甲酸酐聚酯，其中邻苯二甲酸酐的反应转化率达到78％。
利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯聚合物进行分析，参见图1，图1为本发明实施例11制备的聚酯聚合物的凝胶渗透色谱图；结果表明得到的聚酯聚合物的数均分子量为4200g/mol。
实施例12
在氮气环境中，在配有磁力搅拌子的干燥反应瓶中，依次加入4.5mmol环氧丙烷，3mmol邻苯二甲酸酐和3mmol丙交酯和6g甲苯，再加入0.03mmol的双(三苯基正膦基)氯化铵和3g实施例6配制的席夫碱铝的甲苯溶液。密封反应瓶，在80℃油浴中搅拌50h。
反应结束后，将反应瓶置于冰水中迅速降温。取0.15mL反应液溶于0.6mL CDCl3中，测定核磁用于计算单体转化率。将反应液缓慢滴加至100mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重复3次。将沉降得到的固体真空干燥，得到聚酯聚合物。
本发明将得到的反应产物进行1H-NMR分析，结果表明，本实施例得到环氧丙烷-邻苯二甲酸酐-丙交酯的三元聚酯，其中邻苯二甲酸酐的反应转化率达到100％，丙交酯的转化率为72％。
利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析，聚酯聚合物的数均分子量为9200g/mol。
实施例13
在氮气环境中，在配有磁力搅拌子的干燥反应瓶中，依次加入4.5mmol环氧环己烷，3mmol邻苯二甲酸酐和3mmol丙交酯和6g甲苯，再加入0.03mmol的双(三苯基正膦基)氯化铵和3g实施例6配制的席夫碱铝的甲苯溶液。密封反应瓶，在80℃油浴中搅拌64h。
反应结束后，将反应瓶置于冰水中迅速降温。取0.15mL反应液溶于0.6mL CDCl3中，测定核磁用于计算单体转化率。将反应液缓慢滴加至100mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重复3次。将沉降得到的固体真空干燥，得到聚酯聚合物。
本发明将得到的反应产物进行1H-NMR分析，参见图2，图2为本发明实施例13制备的聚酯聚合物的1H-NMR谱图；结果表明，本实施例得到环氧环己烷-邻苯二甲酸酐-丙交酯的三元聚酯，其中邻苯二甲酸酐的反应转化率达到100％，丙交酯的转化率为67％。
利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析，聚酯聚合物的数均分子量为7600g/mol。
实施例14
在氮气环境中，在配有磁力搅拌子的干燥反应瓶中，依次加入4.5mmol环氧氯丙烷，3mmol邻苯二甲酸酐和3mmol丙交酯和6g甲苯，再加入0.03mmol的双(三苯基正膦基)氯化铵和3g实施例6配制的席夫碱铝的甲苯溶液。密封反应瓶，在80℃油浴中搅拌60h。
反应结束后，将反应瓶置于冰水中迅速降温。取0.15mL反应液溶于0.6mL CDCl3中，测定核磁用于计算单体转化率。将反应液缓慢滴加至100mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重复3次。将沉降得到的固体真空干燥，得到聚酯聚合物。
本发明将得到的反应产物进行1H-NMR分析，参见图3，图3为本发明实施例14制备的聚酯聚合物的1H-NMR谱图；结果表明，本实施例得到环氧氯丙烷-邻苯二甲酸酐-丙交酯的三元聚酯，其中邻苯二甲酸酐的反应转化率达到100％，丙交酯的转化率为100％。
利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析，聚酯聚合物的数均分子量为9600g/mol。
实施例15
在氮气环境中，在配有磁力搅拌子的干燥反应瓶中，依次加入4.5mmol环氧氯丙烷，3mmol丁二酸酐和3mmol丙交酯和6g甲苯，再加入0.03mmol的双(三苯基正膦基)氯化铵和3g实施例6配制的席夫碱铝的甲苯溶液。密封反应瓶，在80℃油浴中搅拌50h。
反应结束后，将反应瓶置于冰水中迅速降温。取0.15mL反应液溶于0.6mL CDCl3中，测定核磁用于计算单体转化率。将反应液缓慢滴加至100mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重复3次。将沉降得到的固体真空干燥，得到聚酯聚合物。
本发明将得到的反应产物进行1H-NMR分析，结果表明，本实施例得到环氧氯丙烷-丁二酸酐-丙交酯的三元聚酯，其中丁二酸酐的反应转化率达到100％，丙交酯的转化率为92％。
利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析，聚酯聚合物的数均分子量为9000g/mol。
实施例16
在氮气环境中，在配有磁力搅拌子的干燥反应瓶中，依次加入4.5mmol环氧氯丙烷，3mmol降冰片烯二甲酸酐和3mmol丙交酯和6g甲苯，再加入0.03mmol的双(三苯基正膦基)氯化铵和3g实施例6配制的席夫碱铝的甲苯溶液。密封反应瓶，在80℃油浴中搅拌64h。
反应结束后，将反应瓶置于冰水中迅速降温。取0.15mL反应液溶于0.6mL CDCl3中，测定核磁用于计算单体转化率。将反应液缓慢滴加至100mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重复3次。将沉降得到的固体真空干燥，得到聚酯聚合物。
本发明将得到的反应产物进行1H-NMR分析，结果表明，本实施例得到环氧氯丙烷-降冰片烯二甲酸酐-丙交酯的三元聚酯，其中降冰片烯二甲酸酐的反应转化率达到100％，丙交酯的转化率为94％。
利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯聚合物进行分析，参见图4，图4为本发明实施例16制备的聚酯聚合物的凝胶渗透色谱图；聚酯聚合物的数均分子量为8200g/mol。
实施例17
在氮气环境中，在配有磁力搅拌子的干燥反应瓶中，依次加入4.5mmol环氧氯丙烷，1.5mmol邻苯二甲酸酐，1.5mmol丁二酸酐和3mmol丙交酯和6g甲苯，再加入0.03mmol的双(三苯基正膦基)氯化铵和3g实施例6配制的席夫碱铝的甲苯溶液。密封反应瓶，在80℃油浴中搅拌50h。
反应结束后，将反应瓶置于冰水中迅速降温。取0.15mL反应液溶于0.6mL CDCl3中，测定核磁用于计算单体转化率。将反应液缓慢滴加至100mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重复3次。将沉降得到的固体真空干燥，得到聚酯聚合物。
本发明将得到的反应产物进行1H-NMR分析，结果表明，本实施例得到环氧氯丙烷-邻苯二甲酸酐-丁二酸酐-丙交酯的四元聚酯，其中邻苯二甲酸酐和丁二酸酐的反应转化率达到100％，丙交酯的转化率为79％。
利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析，聚酯聚合物的数均分子量为7300g/mol。
实施例18
在氮气环境中，在配有磁力搅拌子的干燥反应瓶中，依次加入4.5mmol环氧氯丙烷，1.5mmol丁二酸酐，1.5mmol降冰片烯二甲酸酐和3mmol丙交酯和6g甲苯，再加入0.03mmol的双(三苯基正膦基)氯化铵和3g实施例6配制的席夫碱铝的甲苯溶液。密封反应瓶，在80℃油浴中搅拌60h。
反应结束后，将反应瓶置于冰水中迅速降温。取0.15mL反应液溶于0.6mL CDCl3中，测定核磁用于计算单体转化率。将反应液缓慢滴加至100mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重复3次。将沉降得到的固体真空干燥，得到聚酯聚合物。
本发明将得到的反应产物进行1H-NMR分析，结果表明，本实施例得到环氧丙烷-丁二酸酐-降冰片烯二甲酸酐-丙交酯的四元聚酯，其中丁二酸酐和降冰片烯二甲酸酐的反应转化率达到100％，丙交酯的转化率为84％。
利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析，聚酯聚合物的数均分子量为8000g/mol。
实施例19
在氮气环境中，在配有磁力搅拌子的干燥反应瓶中，依次加入3mmol环氧氯丙烷，1.5mmol环氧丙烷，3mmol邻苯二甲酸酐和3mmol丙交酯和6g甲苯，再加入0.03mmol的双(三苯基正膦基)氯化铵和3g实施例6配制的席夫碱铝的甲苯溶液。密封反应瓶，在80℃油浴中搅拌60h。
反应结束后，将反应瓶置于冰水中迅速降温。取0.15mL反应液溶于0.6mL CDCl3中，测定核磁用于计算单体转化率。将反应液缓慢滴加至100mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重复3次。将沉降得到的固体真空干燥，得到聚酯聚合物。
本发明将得到的反应产物进行1H-NMR分析，结果表明，本实施例得到环氧丙烷-环氧氯丙烷-邻苯二甲酸酐-丙交酯的四元聚酯，其中邻苯二甲酸酐的反应转化率达到100％，丙交酯的转化率为100％，聚合物中环氧丙烷链段与环氧氯丙烷链段的摩尔比例为1:2.3。
利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析，聚酯聚合物的数均分子量为7800g/mol。
实施例20
在氮气环境中，在配有磁力搅拌子的干燥反应瓶中，依次加入3mmol环氧氯丙烷，1.5mmol烯丙基缩水甘油醚，3mmol邻苯二甲酸酐和3mmol丙交酯和6g甲苯，再加入0.03mmol的双(三苯基正膦基)氯化铵和3g实施例6配制的席夫碱铝的甲苯溶液。密封反应瓶，在80℃油浴中搅拌60h。
反应结束后，将反应瓶置于冰水中迅速降温。取0.15mL反应液溶于0.6mL CDCl3中，测定核磁用于计算单体转化率。将反应液缓慢滴加至100mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重复3次。将沉降得到的固体真空干燥，得到聚酯聚合物。
本发明将得到的反应产物进行1H-NMR分析，结果表明，本实施例得到环氧氯丙烷-烯丙基缩水甘油醚-邻苯二甲酸酐-丙交酯的四元聚酯，其中邻苯二甲酸酐的反应转化率达到100％，丙交酯的转化率为100％。聚酯聚合物中环氧氯丙烷与烯丙基缩水甘油醚链段的比例为1:0.46
利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析，参见图5，图5为本发明实施例20制备的聚酯聚合物的凝胶渗透色谱图；聚酯聚合物的数均分子量为8600g/mol。
实施例21
在氮气环境中，在配有磁力搅拌子的干燥反应瓶中，依次加入2.25mmol环氧氯丙烷，2.25mmol环氧环己烷，3mmol邻苯二甲酸酐和3mmol丙交酯和6g甲苯，再加入0.03mmol的双(三苯基正膦基)氯化铵和3g实施例6配制的席夫碱铝的甲苯溶液。密封反应瓶，在80℃油浴中搅拌60h。
反应结束后，将反应瓶置于冰水中迅速降温。取0.15mL反应液溶于0.6mL CDCl3中，测定核磁用于计算单体转化率。将反应液缓慢滴加至100mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重复3次。将沉降得到的固体真空干燥，得到聚酯聚合物。
本发明将得到的反应产物进行1H-NMR分析，结果表明，本实施例得到环氧氯丙烷-环氧环己烷-邻苯二甲酸酐-丙交酯的四元聚酯，其中邻苯二甲酸酐的反应转化率达到100％，丙交酯的转化率为54％。聚合物中环氧氯丙烷与环氧环己烷链段的比例为1:0.87
利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析，聚酯聚合物的数均分子量为5800g/mol。
实施例22
在氮气环境中，在配有磁力搅拌子的干燥反应瓶中，依次加入4.5mmol环氧氯丙烷，3mmol邻苯二甲酸酐和3mmolε-己内酯和6g甲苯，再加入0.03mmol的双(三苯基正膦基)氯化铵和3g实施例6配制的席夫碱铝的甲苯溶液。密封反应瓶，在80℃油浴中搅拌80h。
反应结束后，将反应瓶置于冰水中迅速降温。取0.15mL反应液溶于0.6mL CDCl3中，测定核磁用于计算单体转化率。将反应液缓慢滴加至100mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重复3次。将沉降得到的固体真空干燥，得到聚酯聚合物。
本发明将得到的反应产物进行1H-NMR分析，参见图6，图6为本发明实施例22制备的聚酯聚合物的1H-NMR谱图；结果表明，本实施例得到环氧氯丙烷-邻苯二甲酸酐-己内酯的三元聚酯，其中邻苯二甲酸酐的反应转化率达到100％，ε-己内酯的转化率为54％。
利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析，聚酯聚合物的数均分子量为6700g/mol。
实施例23
在氮气环境中，在配有磁力搅拌子的干燥反应瓶中，依次加入4.5mmol环氧氯丙烷，3mmol丁二酸酐和3mmolε-己内酯和6g甲苯，再加入0.03mmol的双(三苯基正膦基)氯化铵和3g实施例6配制的席夫碱铝的甲苯溶液。密封反应瓶，在80℃油浴中搅拌80h。
反应结束后，将反应瓶置于冰水中迅速降温。取0.15mL反应液溶于0.6mL CDCl3中，测定核磁用于计算单体转化率。将反应液缓慢滴加至100mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重复3次。将沉降得到的固体真空干燥，得到聚酯聚合物。
本发明将得到的反应产物进行1H-NMR分析，结果表明，本实施例得到环氧氯丙烷-丁二酸酐-己内酯的三元聚酯，其中丁二酸酐的反应转化率达到100％，ε-己内酯的转化率为62％。
利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析，聚酯聚合物的数均分子量为7100g/mol。
实施例24
在氮气环境中，在配有磁力搅拌子的干燥反应瓶中，依次加入4.5mmol环氧丙烷，3mmol邻苯二甲酸酐和3mmolε-己内酯和6g甲苯，再加入0.03mmol的双(三苯基正膦基)氯化铵和3g实施例6配制的席夫碱铝的甲苯溶液。密封反应瓶，在80℃油浴中搅拌80h。
反应结束后，将反应瓶置于冰水中迅速降温。取0.15mL反应液溶于0.6mL CDCl3中，测定核磁用于计算单体转化率。将反应液缓慢滴加至100mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重复3次。将沉降得到的固体真空干燥，得到聚酯聚合物。
本发明将得到的反应产物进行1H-NMR分析，结果表明，本实施例得到环氧丙烷-邻苯二甲酸酐-己内酯的三元聚酯，其中邻苯二甲酸酐的反应转化率达到100％，ε-己内酯的转化率为53％。
利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析，聚酯聚合物的数均分子量为6900g/mol。
实施例25
在氮气环境中，在配有磁力搅拌子的干燥反应瓶中，依次加入4.5mmol环氧氯丙烷，3mmol降冰片烯二甲酸酐和3mmolε-己内酯和6g甲苯，再加入0.03mmol的双(三苯基正膦基)氯化铵和3g实施例6配制的席夫碱铝的甲苯溶液。密封反应瓶，在80℃油浴中搅拌80h。
反应结束后，将反应瓶置于冰水中迅速降温。取0.15mL反应液溶于0.6mL CDCl3中，测定核磁用于计算单体转化率。将反应液缓慢滴加至100mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重复3次。将沉降得到的固体真空干燥，得到聚酯聚合物。
本发明将得到的反应产物进行1H-NMR分析，结果表明，本实施例得到环氧氯丙烷-邻苯二甲酸酐-己内酯的三元聚酯，其中邻苯二甲酸酐的反应转化率达到100％，ε-己内酯的转化率为65％。
利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析，聚酯聚合物的数均分子量为6800g/mol。
实施例26
在氮气环境中，在配有磁力搅拌子的干燥反应瓶中，依次加入4.5mmol环氧氯丙烷，3mmol邻苯二甲酸酐和3mmolδ-戊内酯和6g甲苯，再加入0.03mmol的双(三苯基正膦基)氯化铵和3g实施例6配制的席夫碱铝的甲苯溶液。密封反应瓶，在80℃油浴中搅拌80h。
反应结束后，将反应瓶置于冰水中迅速降温。取0.15mL反应液溶于0.6mL CDCl3中，测定核磁用于计算单体转化率。将反应液缓慢滴加至100mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重复3次。将沉降得到的固体真空干燥，得到聚酯聚合物。
本发明将得到的反应产物进行1H-NMR分析，结果表明，本实施例得到环氧氯丙烷-邻苯二甲酸酐-戊内酯的三元聚酯，其中邻苯二甲酸酐的反应转化率达到100％，δ-戊内酯的转化率为44％。
利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析，聚酯聚合物的数均分子量为5400g/mol。
实施例27
在氮气环境中，在配有磁力搅拌子的干燥反应瓶中，依次加入4.5mmol环氧氯丙烷，3mmol邻苯二甲酸酐和3mmol丙交酯和6g甲苯，再加入0.03mmol的双(三苯基正膦基)氯化铵和3g实施例7配制的席夫碱铝的甲苯溶液。密封反应瓶，在80℃油浴中搅拌50h。
反应结束后，将反应瓶置于冰水中迅速降温。取0.15mL反应液溶于0.6mL CDCl3中，测定核磁用于计算单体转化率。将反应液缓慢滴加至100mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重复3次。将沉降得到的固体真空干燥，得到聚酯聚合物。
本发明将得到的反应产物进行1H-NMR分析，结果表明，本实施例得到环氧氯丙烷-邻苯二甲酸酐-丙交酯的三元聚酯，其中邻苯二甲酸酐的反应转化率达到100％，丙交酯的转化率为83％。
利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析，聚酯聚合物的数均分子量为8400g/mol。
实施例28
在氮气环境中，在配有磁力搅拌子的干燥反应瓶中，依次加入4.5mmol环氧氯丙烷，3mmol邻苯二甲酸酐和3mmol丙交酯和6g甲苯，再加入0.03mmol的双(三苯基正膦基)氯化铵和3g实施例8配制的席夫碱铝的甲苯溶液。密封反应瓶，在80℃油浴中搅拌50h。
反应结束后，将反应瓶置于冰水中迅速降温。取0.15mL反应液溶于0.6mL CDCl3中，测定核磁用于计算单体转化率。将反应液缓慢滴加至100mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重复3次。将沉降得到的固体真空干燥，得到聚酯聚合物。
本发明将得到的反应产物进行1H-NMR分析，结果表明，本实施例得到环氧氯丙烷-邻苯二甲酸酐-丙交酯的三元聚酯，其中邻苯二甲酸酐的反应转化率达到100％，丙交酯的转化率为67％。
利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析，聚酯聚合物的数均分子量为7400g/mol。
实施例29
在氮气环境中，在配有磁力搅拌子的干燥反应瓶中，依次加入4.5mmol环氧氯丙烷，3mmol邻苯二甲酸酐和3mmol丙交酯和6g甲苯，再加入0.03mmol的双(三苯基正膦基)氯化铵和3g实施例9配制的席夫碱铝的甲苯溶液。密封反应瓶，在80℃油浴中搅拌50h。
反应结束后，将反应瓶置于冰水中迅速降温。取0.15mL反应液溶于0.6mL CDCl3中，测定核磁用于计算单体转化率。将反应液缓慢滴加至100mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重复3次。将沉降得到的固体真空干燥，得到聚酯聚合物。
本发明将得到的反应产物进行1H-NMR分析，结果表明，本实施例得到环氧氯丙烷-邻苯二甲酸酐-丙交酯的三元聚酯，其中邻苯二甲酸酐的反应转化率达到100％，丙交酯的转化率为96％。
利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析，聚酯聚合物的数均分子量为8400g/mol。
实施例30
在氮气环境中，在配有磁力搅拌子的干燥反应瓶中，依次加入4.5mmol环氧氯丙烷，3mmol邻苯二甲酸酐和3mmol丙交酯和6g甲苯，再加入0.03mmol的双(三苯基正膦基)氯化铵和3g实施例10配制的席夫碱铝的甲苯溶液。密封反应瓶，在80℃油浴中搅拌50h。
反应结束后，将反应瓶置于冰水中迅速降温。取0.15mL反应液溶于0.6mL CDCl3中，测定核磁用于计算单体转化率。将反应液缓慢滴加至100mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重复3次。将沉降得到的固体真空干燥，得到聚酯聚合物。
本发明将得到的反应产物进行1H-NMR分析，结果表明，本实施例得到环氧氯丙烷-邻苯二甲酸酐-丙交酯的三元聚酯，其中邻苯二甲酸酐的反应转化率达到100％，丙交酯的转化率为57％。
利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析，聚酯聚合物的数均分子量为6700g/mol。
实施例31
在氮气环境中，在配有磁力搅拌子的干燥反应瓶中，依次加入4.5mmol环氧氯丙烷，3mmol丁二酸酐和3mmol丙交酯和6g甲苯，再加入0.03mmol的双(三苯基正膦基)氯化铵和3g实施例10配制的席夫碱铝的甲苯溶液。密封反应瓶，在80℃油浴中搅拌60h。
反应结束后，将反应瓶置于冰水中迅速降温。取0.15mL反应液溶于0.6mL CDCl3中，测定核磁用于计算单体转化率。将反应液缓慢滴加至100mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重复3次。将沉降得到的固体真空干燥，得到聚酯聚合物。
本发明将得到的反应产物进行1H-NMR分析，结果表明，本实施例得到环氧氯丙烷-丁二酸酐-丙交酯的三元聚酯，其中丁二酸酐的反应转化率达到100％，丙交酯的转化率为57％。
利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析，聚酯聚合物的数均分子量为6700g/mol。
实施例32
在氮气环境中，在配有磁力搅拌子的干燥反应瓶中，依次加入4.5mmol环氧氯丙烷，3mmol邻苯二甲酸酐和3mmol丙交酯和6g甲苯，再加入0.03mmol的双(三苯基正膦基)氯化铵和3g实施例6配制的席夫碱铝的甲苯溶液。密封反应瓶，在110℃油浴中搅拌36h。
反应结束后，将反应瓶置于冰水中迅速降温。取0.15mL反应液溶于0.6mL CDCl3中，测定核磁用于计算单体转化率。将反应液缓慢滴加至100mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重复3次。将沉降得到的固体真空干燥，得到聚酯聚合物。
本发明将得到的反应产物进行1H-NMR分析，结果表明，本实施例得到环氧氯丙烷-邻苯二甲酸酐-丙交酯的三元聚酯，其中邻苯二甲酸酐的反应转化率达到100％，丙交酯的转化率为100％。
利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯聚合物进行分析，聚酯聚合物的数均分子量为7900g/mol。
实施例33
在氮气环境中，在配有磁力搅拌子的干燥反应瓶中，依次加入4.5mmol环氧氯丙烷，3mmol邻苯二甲酸酐和3mmol丙交酯和6g甲苯，再加入0.03mmol的四丁基溴化铵和3g实施例6配制的席夫碱铝配合物的甲苯溶液。密封反应瓶，在80℃油浴中搅拌60h。
反应结束后，将反应瓶置于冰水中迅速降温。取0.15mL反应液溶于0.6mL CDCl3中，测定核磁用于计算单体转化率。将反应液缓慢滴加至100mL乙醇中，搅拌15min后静止30min；将沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重复3次。将沉降得到的固体真空干燥，得到聚酯聚合物。
本发明将得到的反应产物进行1H-NMR分析，结果表明，本实施例得到环氧氯丙烷-邻苯二甲酸酐-丙交酯的三元聚酯，其中邻苯二甲酸酐的反应转化率达到100％，丙交酯的转化率为84％。
利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚酯进行分析，聚合物的数均分子量为7200g/mol。
由以上实施例可知，本发明提供了一种聚酯聚合物及其制备方法，聚酯聚合物具有式I或式II结构；其在包括席夫碱铝配合物和有机碱的二元催化体系作用下，具有式III或式IV结构的环酯化合物与具有式V结构的环氧化物、具有式VI结构的环状酸酐进行共聚反应制得。该方法能够制得具有式I或式II结构的聚酯聚合物，且具有较高的转化率。实验结果表明：聚酯聚合物的分子量为4200～9600g/mol；环状酸酐的转化率为100％；环酯化合物的转化率为72～100％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种聚酯聚合物，具有式I或式II结构：
所述Q选自
所述a的取值为1、2、3或4；所述x为1或2；10≤m≤100；10≤n≤150；
所述R1选自-H或C1～C4的烷基，所述R2选自C1～C5的烷基、C1～C4的卤代烷基、C2～C6的烯基、C3～C8的烯基醚、C3～C8的炔基醚、苯基或取代苯基；
所述Y选自
2.根据权利要求1所述的聚酯聚合物，其特征在于，所述R2选自-CH3、-CH2Cl、-CHOCH2CH＝CH2或苯基。
3.根据权利要求1所述的聚酯聚合物，其特征在于，所述聚酯聚合物的具体结构如式101、式102、式103、式104或式105所示：
其中，10≤m1≤100；10≤m2≤100。
4.一种权利要求1～3任一项所述聚酯聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在二元催化体系下，将具有式III或式IV结构的环酯化合物与具有式V结构的环氧化物、具有式VI结构的环状酸酐进行共聚反应，得到具有式I或式II结构的聚酯聚合物；
所述R1选自-H或C1～C4的烷基，所述R2选自C1～C5的烷基、C1～C4的卤代烷基、C2～C6的烯基、C3～C8的烯基醚、C3～C8的炔基醚、C5～C8的环烃、苯基或取代苯基；
所述Y选自
所述x为1或2；
所述二元催化体系包括席夫碱铝配合物和有机碱；
所述席夫碱铝配合物具有式VII结构：
所述R3选自脂肪族烷基、环己烷基、苯基或取代苯基；
所述R4选自-H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、卤基或-NO2；
所述R5选自-H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、卤基或-NO2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述具有式V结构的环氧化物选自环氧丙烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、烯丙基缩水甘油醚、环氧环戊烷和环氧环己烷中的一种或多种；
所述具有式VI结构的环状酸酐选自丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、降冰片烯二甲酸酐和顺-环己烷-1,2-二羧酸酐中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述R4和R5独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-OCH3、-Cl、-Br，苯基或-NO2。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机碱选自双(三苯基正膦基)氯化铵、双(三苯基正膦基)溴化铵、双(三苯基正膦基)醋酸铵、4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、N-甲基咪唑、三环己基膦、四丁基氯化铵和四丁基溴化铵中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的温度为60～120℃，共聚反应的时间为24～72h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二元催化体系、环状酸酐和环酯的物质的量比为1:50～300：50～300；
所述环状酸酐和环氧化物的物质的量比为1:1.1～2；
所述席夫碱铝配合物与有机碱的物质的量比为1:0.8～2。
CN201810890220.4A 2018-08-07 2018-08-07 一种聚酯聚合物及二元催化体系用于催化制备聚酯聚合物的方法 Active CN108976402B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810890220.4A CN108976402B (zh) 2018-08-07 2018-08-07 一种聚酯聚合物及二元催化体系用于催化制备聚酯聚合物的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810890220.4A CN108976402B (zh) 2018-08-07 2018-08-07 一种聚酯聚合物及二元催化体系用于催化制备聚酯聚合物的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108976402A true CN108976402A (zh) 2018-12-11
CN108976402B CN108976402B (zh) 2020-07-28

Family

ID=64555897

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810890220.4A Active CN108976402B (zh) 2018-08-07 2018-08-07 一种聚酯聚合物及二元催化体系用于催化制备聚酯聚合物的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108976402B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109776773A (zh) * 2019-01-15 2019-05-21 华中科技大学 一种可生物降解嵌段共聚物的制备方法
CN110092900A (zh) * 2019-04-30 2019-08-06 华中科技大学 一种二氧化碳基嵌段共聚物的制备方法
CN111748085A (zh) * 2020-07-03 2020-10-09 中国科学院长春应用化学研究所 一种生物降解材料多嵌段聚酯及其制备方法
CN114479047A (zh) * 2022-02-23 2022-05-13 浙江大学 一种由环氧单体制备含季鏻盐聚合物的方法及其产品和应用
CN114957307A (zh) * 2022-06-30 2022-08-30 中国科学院长春应用化学研究所 一种不对称铝化合物、多元聚酯材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4665134A (en) * 1984-09-05 1987-05-12 Hitachi Chemical Company Ltd. Process for producing block copolymer

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4665134A (en) * 1984-09-05 1987-05-12 Hitachi Chemical Company Ltd. Process for producing block copolymer

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHIEH-LING LEE: "Improvement in Aluminum Complexes Bearing Schiff Bases in Ring-Opening Polymerization of ε-Caprolactone: A Five-Membered-Ring System", 《ORGANOMETALLICS》 *
ROMAIN, C: "Chemoselective Polymerizations from Mixtures of Epoxide, Lactone, Anhydride, and Carbon Dioxide", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109776773A (zh) * 2019-01-15 2019-05-21 华中科技大学 一种可生物降解嵌段共聚物的制备方法
CN109776773B (zh) * 2019-01-15 2020-06-02 华中科技大学 一种可生物降解嵌段共聚物的制备方法
CN110092900A (zh) * 2019-04-30 2019-08-06 华中科技大学 一种二氧化碳基嵌段共聚物的制备方法
CN111748085A (zh) * 2020-07-03 2020-10-09 中国科学院长春应用化学研究所 一种生物降解材料多嵌段聚酯及其制备方法
CN111748085B (zh) * 2020-07-03 2021-09-21 中国科学院长春应用化学研究所 一种生物降解材料多嵌段聚酯及其制备方法
CN114479047A (zh) * 2022-02-23 2022-05-13 浙江大学 一种由环氧单体制备含季鏻盐聚合物的方法及其产品和应用
CN114957307A (zh) * 2022-06-30 2022-08-30 中国科学院长春应用化学研究所 一种不对称铝化合物、多元聚酯材料及其制备方法
CN114957307B (zh) * 2022-06-30 2024-02-13 中国科学院长春应用化学研究所 一种不对称铝化合物、多元聚酯材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108976402B (zh) 2020-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108976402A (zh) 一种聚酯聚合物及二元催化体系用于催化制备聚酯聚合物的方法
JP5113045B2 (ja) 高イソタクチックポリ（プロピレンオキシド）または高イソタクチックポリ（ブチレンオキシド）を直接製造するためのイソタクチック特異的触媒
US5606077A (en) Method for the synthesis of organopolysiloxanes containing carbonate groups
CN111909366B (zh) 一种由乙酸钾催化环酐/环氧化物开环交替共聚合制备聚酯的方法
CN104817691B (zh) 聚烯醚类化合物及其制备方法
TW201617305A (zh) 可羥矽基化之丁香酚聚醚及丁香酚聚醚矽氧烷的製造及其用途
US20130060001A1 (en) Catalysts for the preparation of carbonates from epoxides and co2
CN107417899A (zh) 一种环状化合物开环聚合的方法
CN114478635A (zh) 一种铬化合物、其制备方法与多嵌段聚酯材料的制备方法
JPS63154736A (ja) オリゴオキシエチレン側鎖を有するポリエーテル共重合体の製法
CN113024787B (zh) 一种利用[OSSO]型配合物催化ε-己内酯开环聚合的方法
USRE33367E (en) Polyether polymer or copolymer, monomer therefor, and process for production thereof
CN108794744A (zh) 一种聚噁唑啉类聚合物及其制备方法
US6353082B1 (en) Highly branched polyesters through one-step polymerization process
CN105542143B (zh) 含有环氧基团的脂肪族聚碳酸酯及其制备方法
Safa et al. One-pot, novel chemical modification of glycidyl methacrylate copolymers with very bulky organosilicon side chain substituents
US4665134A (en) Process for producing block copolymer
US6525170B1 (en) Highly branched polyesters through one-step polymerization process
US9334372B1 (en) Reactive polysiloxanes and copolymers made therefrom
JPS62169823A (ja) 側鎖にエポキシ基を有するポリエ−テル共重合体およびその製造法
JP2003252881A (ja) シリルノルボルネン化合物、シリルテトラシクロドデセン化合物、それらの製造方法およびそれらの用途
JPH05132549A (ja) 新規生分解性重合体及び組成物
Kricheldorf et al. Polylactones, 56. ABA triblock copolymers derived from ε‐caprolactone or L‐lactide and a central polysiloxane block
TW200916507A (en) New silicone compound, and raw material thereof and method for producing the silicone compound
WO1991014721A1 (en) Copolymers of dioxolanes and maleic anhydride

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant