JPS62169823A

JPS62169823A - 側鎖にエポキシ基を有するポリエ−テル共重合体およびその製造法

Info

Publication number: JPS62169823A
Application number: JP1076386A
Authority: JP
Inventors: Katsuto Miura; 克人三浦; Tetsuya Nakada; 中田　哲也
Original assignee: Osaka Soda Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1986-01-20
Filing date: 1986-01-20
Publication date: 1987-07-27
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: JPH0826144B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はエポキシ樹脂やゴム材料としであるいは反応中
間体、接着剤、塗料用材料として有用な、側鎖にエポキ
シ基を有するポリエーテル共重合体およびその製造法に
関する。

（従来技術）　。

側鎖に官能基をもつポリマーは各種の機能を期待できる
ことから重要であり、そのため官能基を有するモノマー
の重合研究が多くなされている。

しかしながら、類似した重合反応性を示す官能基を２個
以上有するモノマーの重合もしくは共重合では架橋反応
が同時に進行するために不溶性ゲルを生じ、一方の官能
基のみによって重合し、他方の官能基を残存させ、可溶
性もしくは熱可塑性の、少なくとも高分子伍のポリマー
を得ることは通常困難なことであった。唯、ジエン類の
共重合によってエチレン性不飽和基を側鎖に有するポリ
マーを合成する例としてエチレン−プロピレン−ジエン
ポリマーのような例があるが、これは特定の触媒に対し
一方の不飽和基の重合反応性が顕著に異なるジエンを利
用しているものである。

側鎖にエポキシ基を有するポリマーとしては、ビニル重
合性官能基とエポキシ基とを両方有するモノマーをラジ
カル開始剤によって重合させるような場合、例えばメタ
クリル酸グリシジルをパーオキシドで重合させるような
場合しか得られていない。

ポリエーテル主鎖を持つポリマーは、一般にエポキシド
の開環重合によって合成することができるが、モノエポ
キシドとジエポキシドの共重合において、ジエボキシド
の一方のエポキシ基のみを選択的に重合させ、他方のエ
ポキシ基をポリマー側鎖として残存させて可溶性ポリエ
ーテルを得る例はこれまで全く知られていない。

（発明の目的）本発明は、特定のジエポキシドとモノエポキシドを特定
の触媒を用いて重合させることによって、従来文献未記
載の、種々の用途に対応しうる、側鎖にエポキシ基を有
するポリエーテル共重合体及びその製造法を提供するこ
とを目的とする。

（発明の構成）本発明は、主鎖構造が実質的に下記（１）式ｍ式％の構成単位１〜９９モル％と下記（ＩＩ）式（但し、（
ＩＩ）式において、Ｒは水素原子および置換基を有して
いてもよい、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基から選ばれる原子又は基である。）の
構成単位９９〜１モル％とからなり、４５°Ｃにおいて
０．１％のベンゼン溶液または８０°Ｃにおいて０．１
％のモノクロロベンゼン溶液で測定した還元粘度がｏ、
　ｏｉ以上であることを特徴とする側鎖にエポキシ基を
有するポリエーテル共重合体である。

また本発明は、２．３−エポキシプロピル−２’　、３
’　−エポキシ−２′−メチルプロピルエーテルと下記
一般式（ＩＩＩ）（但し、（Ｉ［Ｉ）式において、Ｒは水素原子および置
換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリール基から選ばれる原子又は基
でおる。）から選ばれるモノマーとを下記一般式（１）〜（ｉＶ）
ＲａＳｎＸ４−ａ　　　　　　　　　（ｉ）（但し、（
ｉ）式に６いて、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数
１〜１２のアルキル基、アルケニル基。

シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基より選
ばれる基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシルオキシ基およびリン酸の部分エステル
残基から選ばれる原子又は基であり、ａは１〜４を示す
整数である。ａが２以上のとき、Ｒは同一でも異なって
いてもよく、またａが１又は２のとき、Ｘは同一でも異
なっていてもよい。）ＲｂＳｎ　ｏｏ（ｉｉ）（但し、（ｉｉ）式において、Ｒはｍ式におけるＲと同
じである。ｂは１又は２であり、ｂが１のとき、Ｃは３
／２であり、ｂが２のとき、Ｃは１である。

また（ｉｉ）式化合物は（ｉ）式化合物と鏡体を形成し
ていてもよい。）Ｒ’−（−Ｒ２Ｓｎ　Ｏ３ｎ　Ｒ２−）−Ｒ’　　　（
ｉｉｉ）（但し、（ｉｉｉ）式において、Ｒは（１）式
におけるＲと同じであり、Ｒ１は（ｉ）式におけるＲ又
はＸと同じである。また２個のＲ１は同一でも異なって
いてもよい。）（Ｒ１３Ｓｎ　）　ｄＸ’　　　　　　　（ｉｖ）（但
し、（ｉｖ）式において、Ｒ１は（ｉｉｉ）式における
Ｒ１と同じであり、少なくとも１個は（ｉ）式のＲから
選ばれる基である。Ｘ′は炭酸基、リンの酸素酸基、リ
ン酸の部分エステル残基、多塩基性カルボン酸基、多価
アルコール残塁から選ばれる塁である。ｄはＸ′の塩基
度に対応する１より大きい数である。）から選ばれる有機錫化合物とリン酸アルキルエステルと
の熱縮合生成物である触媒の存在下に重合させることを
特徴とする側鎖にエポキシ基を有するポリエーテル共重
合体の製造法である。

本発明のポリエーテル共重合体の構成単位（Ｉ＞式を形
成させる原料モノマー、２，３−エポキシプロピル−２
’　、３’　−エポキシ−２′−メチルプロピルエーテ
ルは、本発明者らの調査範囲では従来文献に未記載の化
合物であり、該化合物については既に特許出願したく特
願昭６０−２４７７１２号）。

この化合物は、例えばアリルメタアリルエーテルを過酸
化水素、過酸などを用いてエポキシ化することによって
合成できる。

この化合物は従来よく知られている開環重合触媒、例え
ば有機アルミニウムー水などによって重合させると急速
に架橋反応が進行し溶剤可溶性のポリマーは得られない
。また本発明と同様の他のモノエポキシドとの共重合に
おいても可溶性ポリマーは得られない。

本発明は、本出願人の米国特許第３．７７３．６９４号
明細書に記載された特定の有機錫化合物（Ａ＞とリン酸
アルキルエステル（Ｂ）との熱縮合生成物が特定のジエ
ポキシドとモノエポキシドとの開環共重合用触媒として
選択的に作用し、生成ポリマーも側鎖にエポキシ基をも
つ□重性ポリマーとして非常に有用であることを見出し
たことに基いている。

本発明のポリエーテル共重合体の構成単位（ＩＩ）式を
形成させる上記一般式（ＩＩＩ）化合物の置体例として
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブタジェ
ンモノオキシド、ビニルシクロヘキサンオキシド、スチ
レンオキシド、エピクロロヒドリン、エビブロモヒドリ
ン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテル、酢酸グリシジル、
プロピオン酸グリシジル、安息香酸グリシジル、ケイ皮
酸グリシジル、などが挙げられる。これらの一種又は二
種以上の化合物を共重合成分として用いることができる
。即ち、本発明のポリエーテル共重合体の構成単位（Ｉ
Ｉ）は上記二種以上のモノマーから形成される構成単位
が同一ポリマー鎖に存在していてもよい。

本発明の触媒成分でおる上記（ｉ）〜（ｉｖ）式の有機
錫化合物（Ａ＞の具体的な例としては以下のものを挙げ
ることができる。

一般式ｍに属する化合物としては、（Ｃ２Ｈ５）４Ｓｎ、（ＣＩ５Ｈｓ＞４ｓｎ。

（ＣＨ３）　３　Ｓｎ　Ｆ、　　（０４Ｒ９＞　３　Ｓ
ｎ　ＣＩ２゜（ＣＨ３）　３　Ｓｎ　Ｓｒ　、　　（Ｃ
８Ｈｔ；ｒ）　３３ｎ　ＣＩ２゜（ＣＨ：１）２ＳｎＦ
２．（Ｃ４ｔ−！ｑ＞２ｓｎｃ２３（Ｃ１２Ｈ２３）　
２　Ｓｎ　［３ｒ　２　。

（ＣＶＣＩＯ−Ｃ６Ｈｌｌ）　２３ｎ　Ｉ　２　。

（Ｃ４Ｒ９）　３ｎ　Ｒ３、（Ｃｓ　Ｈｌｙ）　３ｎ　
０２３　。

（Ｃ４Ｒ９）　３　Ｓｌｌ　ＣＯ４Ｆ−（９。

（Ｃｓ　Ｈｖ）３３ｎ　ＯＣＯＣＨ３。

（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｒｌ　　（ＯＣＯＣＨ３Ｈ３５）２
゜などが挙げられる。

一般式（１１）に属する化合物としては、（ＣＨ３）２
３ｎ　ｏ、（Ｃ４Ｒ９）２　Ｓｎ　Ｏ。

（Ｃｓ　Ｒ１７）２　Ｓｎ　Ｏ，（Ｃｓ　Ｈｓ　）２　
Ｓｎ　Ｏ。

ＣＨ：ｌ　３ｎ　Ｏ：ｌ　Ｉ２　、　Ｃ４Ｒ９３ｎ　□
ｓ　Ｉ２などが挙げられ、また一般式（ｉ）と一般式（
ｉｉ）の化合物の錯体の例としては、（ＣＨ３）２５ｎｏ・（Ｃ２Ｈ５）２ＳｎＢｒ’２．　
−（Ｃ）（３）　　２　Ｓｎ　Ｏ・（ＣＨ３）　　２３
ｎ　Ｃｆ２ｚ　。

ＣＨ：ｌ　　（（ＣＨ３）２　Ｓｎ　Ｏ）２　ＣＨ３−
（ＣＨ３）　２　Ｓｎ　Ｂｒ　２などが挙げられる。

一般式（ｉｉｉ）に属する化合物としては、（ＣＨ３）
　３　Ｓｎ　Ｏ３ｎ　　（ＣＩ−１３）　３　。

Ｃ２’（Ｃ４Ｈ９）　２３ｎ　Ｏ３ｎ　　（Ｃ４Ｒ９）
　Ｃ２゜（ＣＨ３Ｃｏｏ）ｒｃａ　Ｒ５）３ｎ（Ｃ６Ｈ
ｓ　）（Ｃ）−１３ＣＯＯ＞などが挙げられる。

一般式（ｉｖ）に属する化合物としては、（（ＣＨ：ｌ
　）　：ｌ　Ｓｎ　）　２　ＣＯ３。

（（Ｃ４Ｈ９）３Ｓｎ　）２Ｃ○３゜（Ｃ４１−（ｑ　）　３　Ｓｎ　ｏｐ　（ＯＨＯＣ８Ｒ
１７）　２　。

（（Ｃ８１−（１７）　：ｌ　Ｓｎ　）　３　ＰＯ２゜
（Ｃ４１−１９＞　３３ｎ　０ＣＨ２ＣＨ２０Ｓｎ（Ｃ
４Ｒ９）　３　。

（Ｃ４Ｒ９）　　２　　　（ＣＨ３０）　　Ｓｎ　　−
０ＣＯ−（−ＣＨ２）−ＯＣＯ−３ｎ（ＯＣＨ＋　）（
Ｃ４１−１９）　２　。

−（−ＣＨ２−ＣＨ堝ＣＯＯ３ｎ　　（Ｃ４Ｒ９）：１などが挙げられる。

本発明の触媒を構成する他の成分でおるリン酸アルキル
エステル（Ｂ）としては、下記一般式（ＩＶ）で表わさ
れる正リン酸の完全もしくは部分エステルが用いられる
。

（Ｒ２０）３　Ｐ＝Ｏ（ＩＶ）（但し、（ＩＶ）式において、Ｒ２は水素もしくは炭素
数２以上のアルキル基、アルケニル基又はシクロアルキ
ル基であり、少くともＲ２のうち１個は水素原子以外の
基である。）上記（ＩＶ）式の具体的な例としては、（Ｃ２Ｒ５）　
３　ＰＯ４、（Ｃ３Ｒ７）　３　ＰＯ４。

（Ｃ４Ｈ９）３ＰＯ４，（Ｃ８Ｈ１７）３ＰＯ４゜（Ｃ
Ｉ−１２＝ＣＨ−ＣＨ２＞　３　ＰＯ４。

（Ｃ６ｔ−ｈｔ　）　３　ＰＯ４。

（（ｕｃＨ２−ＣＨ２）３　ＰＯ４゜（Ｃ２Ｃ３Ｒ５）ＰＯ４，（Ｃ２Ｒ５＞２　ＨＰＯ４゜
（Ｃ４１−１９＞　２　ＨＰＯ４、（０４Ｒ９）　Ｒ２
ＰＯ４などが挙げられる。

本発明の触媒は、上記有機錫化合物（Ａ）とリン酸アル
キルエステル（Ｂ）との混合物を１５０℃〜３００℃の
温度範囲で加熱することによって縮合生成物として得ら
れる。溶媒は必要があれば使用してもよい。上記（Ａ＞
成分と（Ｂ）成分は通常含まれる錫原子とリン原子との
比で１：１０〜１０：　１の範囲になるように用いられ
る。

上記触媒生成反応において、（Ａ＞成分及び（Ｂ）成分
の種類に従って種々の比較的簡単な物質が縮合反応で生
成脱離する。得られた縮合物は縮合度の種々の段階で目
的とする活性を示す。最適の縮合度は、（Ａ＞成分と（
Ｂ）成分の種類と比率によって異なるが、それらは実験
的に容易に定めることができる。縮合物は、一般に初期
においてはヘキサン、ベンゼンなどの溶媒に可溶である
が、縮合反応の進行によって不溶化する。

本発明のポリエーテル共重合体は、上記縮合生成物を触
媒として２．３−エポキシプロピル−２’　、３’　−
エポキシ−２′−メチルプロピルエーテルと上記（ＩＩ
Ｉ）式化合物を通常脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素
類などの溶媒の存在下又は非存在下に１０〜８０℃で通
常撹拌又は振盪下で重合させることによって得られる。

触媒の使用量は総原料七ツマー１００重量部に対してｏ
、　ｏｉ〜１．０重量部の範囲が適当である。反応の際
反応系の水分は可能な限り低くすることが望ましい。

本発明のポリエーテル共重合体は、式（Ｉ＞と式（Ｉ［
＞の構成単位の量比が１〜９９　：　９９〜１モル％の
ものであって、４５℃において０．１％のベンゼン溶液
または８０℃において０．１％のモノクロロベンゼン溶
液で測定した還元粘度が０．０１以上、好ましくは０．
０１〜５、特に好ましくは０．０５〜３の範囲のものが
良好な利用性をもっている。エポキシ樹脂として利用す
る場合、構成モル比は式（Ｉ＞が３０モル％以上のもの
がよく、またゴムとして利用する場合は、式（Ｉ＞が５
モル％前後のものが好ましい。反応中間体として利用す
る場合は、その用途に応じて多彩な組成が考えられる。

（発明の効果）本発明のポリマーは、新規な特定ジエポキシドを用い、
これにモノエポキシドを組合せ、特定の触媒を用いて重
合させることによって得られる、側鎖にエポキシ基を有
する新規なポリエーテル共重合体であり、エポキシ樹脂
、ゴム材料２反応性中間体、接着剤、塗料用材料などに
有用な高機能ポリマーである。

（実施例）実施例１撹拌機、温度計及び蒸留装置を付した三ツロフラスコに
ジブデル錫オキシドｉｏ、　ｏｇ、トリブチルホスフェ
ート２３．４ｇを入れ、窒素気流下に攪拌しながら２６
０℃で１５分間加熱して留出物を留去させ、残留物とし
て固体状の縮合物質を得た。このものを触媒として以下
の重合を行った。

内容量５０ｄのガラス製アンプルの内部を窒素置換し、
上記縮合物質３０ｍｇと水分１０ｐｐｍ以下の２，３−
エポキシプロピル−２’　、３’　−エポキシ−２′−
メチルプロピルエーテル１２ｇ及びプロピレンオキシド
２０（ｌを仕込み、封管後アンプルを振盪しながら４０
℃で５０時間反応させた。反応後反応物をメタノール（
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチル
フェノール）０．５重量％含有）ｉｏｏｍｌ中に投入し
て一晩浸漬後メタノールを傾斜除去し、更に、上記メタ
ノール１００ｒｎｌによる洗浄を二度繰り返した後、減
圧下１００℃にて８時間乾燥して粘着状ゴム貿ポリマー
２９ｇを得た。第１表に仕込み七ツマーモル比、反応条
件及び生成ポリマーの各成分組成比等を示した。また本
例によって得られた共重合体の赤外線吸収スベク１〜ル
を第１図に示し、１１−（Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルを第６
図に示した。

実施例２〜５実施例１と同じ触媒を用いて同様の方法で、第１表に示
されるようなモル比の仕込みモノマー、触媒量及び反応
条件で共重合を行い、それぞれ共重合体を得た。ｊｑら
れた共重合体の成分組成比を第１表に示した。ここに示
した共重合体の成分組成比はＩＨＮＭＲにより求めた。

また実施例２〜５によって得られた共重合体の赤外線吸
収スペクＩヘルをそれぞれ第２図〜第５図に示し、実施
例２によって得られた共重合体の１８ＮＭＲスペクトル
を第７図に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は、それぞれ実施例１〜５によって得ら
れた共重合体の赤外線吸収スペクトルであり、第６図〜
第７図は、それぞれ実施例１〜２によって得られた共重
合体のＩ　ＨＮ　Ｍ　Ｒスペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）主鎖構造が実質的に下記（ I ）式の構成単位１
〜９９モル％と下記（II）式の構成単位９９〜１モル％
とからなり、４５℃において０．１％のベンゼン溶液ま
たは８０℃において０．１％のモノクロロベンゼン溶液
で測定した還元粘度が０．０１以上であることを特徴と
する側鎖にエポキシ基を有するポリエーテル共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（但し、（II）式において、Ｒは水素原子および置換基
を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、アリール基から選ばれる原子又は基であ
り、上記式（II）において、異なるＲを有する構成単位
が同一ポリマー鎖に存在していてもよい。）
（２）上記（II）式を形成するモノマーがエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、エピク
ロロヒドリン、エピブロモヒドリン、アリルグリシジル
エーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテルおよび酢酸グリシジルから選ばれるモノマ
ーである特許請求の範囲第１項記載の共重合体。
（３）２，３−エポキシプロピル−２′，３′−エポキ
シ−２′−メチルプロピルエーテルと下記一般式（III
）から選ばれるモノマーとを下記一般式（ｉ）〜（ｉｖ
）から選ばれる有機錫化合物とリン酸アルキルエステル
との熱縮合生成物である触媒の存在下に重合させること
を特徴とする側鎖にエポキシ基を有するポリエーテル共
重合体の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（但し、（III）式において、Ｒは水素原子および置換
基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アリール基から選ばれる原子又は基で
ある。）Ｒ＿ａＳｎＸ＿４＿−＿ａ（ｉ）（但し、（ｉ）式において、Ｒは置換基を有していても
よい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、アリール基及びアラルキル基より選ばれ
る基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルオキシ基およびリン酸の部分エステル残基
から選ばれる原子又は基であり、ａは１〜４を示す整数
である。ａが２以上のとき、Ｒは同一でも異なっていて
もよく、またａが１又は２のとき、Ｘは同一でも異なっ
ていてもよい。）Ｒ＿ｂＳｎＯ＿ｃ（ｉｉ）（但し、（ｉｉ）式において、Ｒは（ｉ）式におけるＲ
と同じである。ｂは１又は２であり、ｂが１のとき、ｃ
は３／２であり、ｂが２のとき、ｃは１である。また（ｉｉ）式化合物は（ｉ）式化合物と錯体を形成し
ていてもよい。）Ｒ＾１−（Ｒ＿２ＳｎＯＳｎＲ＿２）−Ｒ＾１（ｉｉｉ
）（但し、（ｉｉｉ）式において、Ｒは（ｉ）式におけ
るＲと同じであり、Ｒ＾１は（ｉ）式におけるＲ又はＸ
と同じである。また２個のＲ＾１は同一でも異なってい
てもよい。）（Ｒ＾１＿３Ｓｎ）＿ｄＸ′（ｉｖ）（但し、（ｉｖ）式において、Ｒ＾１は（ｉｉｉ）式に
おけるＲ＾１と同じであり、少なくとも１個は（ｉ）式
のＲから選ばれる基である。Ｘ′は炭酸基、リンの酸素
酸基、リン酸の部分エステル残基、多塩基性カルボン酸
基、多価アルコール残基から選ばれる基である。ｄはＸ
′の塩基度に対応する１より大きい数である。）