CN110256658A - 一种多色荧光超支化聚氨基酯及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多色荧光超支化聚氨基酯及制备方法，在N₂保护下，柠檬酸三乙酯与二乙醇胺以一定摩尔比通过温和且简单的酯交换缩聚反应“一锅法”制得。加入催化剂4‑二甲氨基吡啶反应，再溶于CH₂Cl₂中，在乙醇中进行沉淀，过滤，干燥，制得超支化聚氨基酯。以这种方法合成的超支化聚氨基酯，不仅能随激发波长的不同还可发射蓝色、绿光和红光的荧光，而且其数均分子量可达10万以上，在水溶液中可形成均匀的球形自组装体，结构稳定。另外，所合成的超支化聚氨基酯无毒性、生物降解性好、荧光强度高，因此使其在细胞成像、药物传递和离子检测等领域具有非常潜在的应用前景。另外，此合成方法具有工艺简单、过程可控、环境友好等优点，且于工业化生产。

Description

一种多色荧光超支化聚氨基酯及制备方法

技术领域

本发明属于高分子发光材料领域，涉及一种多色荧光超支化聚氨基酯及制备方法。

背景技术

近年来，不含有苯环，噻吩等共轭π电子结构单元的发光聚合物引起了科学家们越来越多的关注。这类新型的发光聚合物的结构中一般仅含有叔胺，酰胺，酯基，羰基，氰基或碳碳双键等非共轭基团；因此，它们具有环境友好以及生物相容性良好等优点。这些聚合物在一定的条件下可发射出明亮的蓝色荧光，从而在细胞荧光成像，基因标识和药物控释等领域具有广泛的应用。但是，目前普遍存在合成方法复杂、色谱单一的问题。脂肪族超支化聚氨基酯作为一种新颖的发光聚合物，具有优异的生物相容性以及结构易调控等优点。特别是，通过结构调控可发射多色的荧光，在生物应用领域中，波长较长的红光和绿光波能够穿透细胞组织，且对细胞组织的伤害很小。在细胞标记、药物缓释、离子探针等领域具有非常广泛的应用前景。

前期，我们通过不同方法合成了不同结构的超支化聚氨基酯。例如，Yan等[RSCAdv,2016,6:88030]以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二元胺反应，合成了一种超支化聚氨基酯，其显示出聚集诱导发光效应的特征，且对三价铁离子具有荧光猝灭效应。但这种方法合成的超支化聚氨基酯只能发射单色的蓝色荧光。近期，Yan等[Macromol.Rapic Comm.,2019,10.1002/marc.201800658]又以柠檬酸和N-甲基三乙醇胺为原料，通过酯化反应合成了一种新型结构的超支化聚氨基酯，发现其在不同的波长激发下可发射多色的荧光。但是这种酯化反应制备的超支化聚氨基酯的分子量较低，且柠檬酸分子由于羧基和羟基的存在，其分子间也易发生酯化反应，使得副产物较多，且抑制了柠檬酸与二元醇之间的酯化。另外，此反应产生的水，会使得生成的超支化聚氨基酯水解，体系的稳定性较差。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种多色荧光超支化聚氨基酯及制备方法。是一种可发射多色荧光，且具有优异的生物相容和较高的荧光强度的超支化聚氨基酯。这种超支化聚氨基酯是以柠檬酸三乙酯和二乙醇胺为原料，通过简单的一锅法酯交换缩聚反应而得到的。

技术方案

一种多色荧光超支化聚氨基酯，其特征在于：组份为摩尔比为1:1～4的柠檬酸三乙酯和二乙醇胺，以酯交换缩聚反应，得到的结构式为：

所述摩尔比在1:1～4之间选择得到端羟基超支化聚氨基酯以及乙氧基末端的超支化聚氨基酯。含有两个羟基基团，包括1,3-丙二醇、1,4-丁二醇，一缩二乙二醇、二乙醇胺，N-甲基二乙醇胺。

一种制备所述多色荧光超支化聚氨基酯的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将摩尔比为1:1～4的柠檬酸三乙酯和二乙醇胺混合，并加入催化剂4-二甲氨基吡啶，其加入质量占反应物总质量的0.5～1％；

步骤2：在130-180℃以及N₂保护的条件下反应1-10h；

步骤3：将产物溶于CH₂Cl₂中，再加乙醇进行沉淀，过滤以及真空干燥，制备得到了具有多色荧光的超支化聚氨基酯。

有益效果

本发明提出的一种多色荧光超支化聚氨基酯及制备方法，以商业可得的柠檬酸三乙酯和二乙醇胺为原料，通过简单可控的酯交换反应合成超支化聚氨基酯。所合成的超支化聚氨基酯数均分子量可达10万以上，在水溶液中可形成均匀的球形自组装体，且结构中不含苯环，只含有酯基，具有很好的生物降解性；另外，所制备的这类超支化聚氨基酯可发射明亮的多色荧光，除了常见的蓝色，还可发射绿色、红色等荧光。因此，本专利报道的一种合成新颖的超支化聚氨基酯的新方法，这种酯交换反应的合成工艺简便，合成过程可控，小分子副产物少且易脱除；合成出的产品具有分子量大，稳定性好，低毒性，易于生物降解，在离子探针、细胞成像以及药物控释等方面具有广泛的应用前景。

附图说明

图1以柠檬酸三乙酯和二乙醇胺合成超支化聚氨基酯的合成示意图

图2为0.6mg/mL(A)和2mg/mL(B)超支化聚氨基酯溶液在不同激发波长下的发射光谱图

图3为纯的超支化聚氨基酯在330-380nm(蓝色系)、400-440nm(蓝绿色系)、450-490nm(绿色系)、510-560nm(红色系)的激发下的荧光显微照片

图4为超支化聚氨基酯的GPC曲线

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

超支化聚氨基酯的合成步骤包括以下步骤：

在氮气保护下，柠檬酸三乙酯与二乙醇胺以摩尔比为1:(1～4)进行酯交换反应。首先，加入催化剂4-二甲氨基吡啶(占反应物总质量的0.5～1％)，然后在130-180℃，反应1-10h。最后，将产物溶于CH₂Cl₂中，再加乙醇进行沉淀，过滤，真空干燥，得到了超支化聚氨基酯。

本发明内容中：在整个合成过程中未使用任何溶剂，合成的超支化聚氨基酯是在纯样品中发出明亮的多色荧光。

下面结合实例对本发明进一步说明，本发明包括但不仅限于下述实例。

实例1

超支化聚氨基酯的制备方法：在氮气保护下，柠檬酸三乙酯与二乙醇胺以摩尔比为1:1进行酯交换反应。首先，加入催化剂4-二甲氨基吡啶(占反应物总质量的0.5～1％)，然后在130℃，反应3h。最后，将产物溶于CH₂Cl₂中，再加乙醇进行沉淀，过滤，真空干燥，得到了超支化聚氨基酯。

实例2

超支化聚氨基酯的制备方法：在氮气保护下，柠檬酸三乙酯与二乙醇胺以摩尔比为1:1.5进行酯交换反应。首先，加入催化剂4-二甲氨基吡啶(占反应物总质量的0.5～1％)，然后在150℃，反应4h。最后，将产物溶于CH₂Cl₂中，再加乙醇进行沉淀，过滤，真空干燥，得到了超支化聚氨基酯。

实例3

在氮气保护下，柠檬酸三乙酯与二乙醇胺以摩尔比为1:2进行酯交换反应。首先，加入催化剂4-二甲氨基吡啶(占反应物总质量的0.5～1％)，然后在150℃，反应6h。最后，将产物溶于CH₂Cl₂中，再加乙醇进行沉淀，过滤，真空干燥，得到了超支化聚氨基酯。

实例4

超支化聚氨基酯的制备方法：在氮气保护下，柠檬酸三乙酯与二乙醇胺以摩尔比为1:1.8进行酯交换反应。首先，加入催化剂4-二甲氨基吡啶(占反应物总质量的0.5～1％)，然后在130℃，反应6h。最后，将产物溶于CH₂Cl₂中，再加乙醇进行沉淀，过滤，真空干燥，得到了超支化聚氨基酯。

实例5

超支化聚氨基酯的制备方法：在氮气保护下，柠檬酸三乙酯与二乙醇胺以摩尔比为1:3进行酯交换反应。首先，加入催化剂4-二甲氨基吡啶(占反应物总质量的0.5～1％)，然后在160℃，反应10h。最后，将产物溶于CH₂Cl₂中，再加乙醇进行沉淀，过滤，真空干燥，得到了超支化聚氨基酯。

实例6

超支化聚氨基酯的制备方法：在氮气保护下，柠檬酸三乙酯与二乙醇胺以摩尔比为1:4进行酯交换反应。首先，加入催化剂4-二甲氨基吡啶(占反应物总质量的0.5～1％)，然后在180℃，反应8h。最后，将产物溶于CH₂Cl₂中，再加乙醇进行沉淀，过滤，真空干燥，得到了超支化聚氨基酯。

Claims (3)

1.一种多色荧光超支化聚氨基酯，其特征在于：组份为摩尔比为1:1～4的柠檬酸三乙酯和二乙醇胺，以酯交换缩聚反应，得到的结构式为：

2.根据权利要求1所述多色荧光超支化聚氨基酯，其特征在于：所述摩尔比在1:1～4之间选择得到端羟基超支化聚氨基酯以及乙氧基末端的超支化聚氨基酯。含有两个羟基基团，包括1,3-丙二醇、1,4-丁二醇，一缩二乙二醇、二乙醇胺，N-甲基二乙醇胺。

3.一种制备权利要求1或2所述多色荧光超支化聚氨基酯的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将摩尔比为1:1～4的柠檬酸三乙酯和二乙醇胺混合，并加入催化剂4-二甲氨基吡啶，其加入质量占反应物总质量的0.5～1％；

步骤2：在130-180℃以及N₂保护的条件下反应1-10h；

步骤3：将产物溶于CH₂Cl₂中，再加乙醇进行沉淀，过滤以及真空干燥，制备得到了具有多色荧光的超支化聚氨基酯。