CN107151316A - 能发射明亮荧光的羰基封端的超支化聚碳酸酯及制备方法 - Google Patents

能发射明亮荧光的羰基封端的超支化聚碳酸酯及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种能发射明亮荧光的羰基封端的超支化聚碳酸酯，以丙三醇与碳酸二乙酯为原料以简单可控的酯交换缩聚法合成端羟基超支化聚碳酸酯，然后，以乙酰乙酸叔丁酯封端的超支化聚碳酸酯。所合成的超支化聚碳酸酯中不含苯环等π键，也无需添加荧光粉，就能发出明亮的蓝色荧光，具有合成工艺简单、过程可控、三废污染少的特征，并且产品的稳定性好、毒性低、生物降解性好、光强度高、应用范围广。

Description

能发射明亮荧光的羰基封端的超支化聚碳酸酯及制备方法
技术领域
本发明属于高分子发光材料领域，涉及一种能发射明亮荧光的羰基封端的超支化聚碳酸酯及制备方法。
背景技术
近年来，脂肪族聚碳酸酯作为一种新型聚合物，具有环境友好，生物相容性好等优点，在橡胶、陶瓷、涂料以及药物缓释等领域，有着广泛的应用。但是有关脂肪族聚碳酸酯作为荧光材料却鲜有报道。
M.Tanimura等[Journal of Applied Polymer Science,2010，92：468-473]发现了芳香族聚碳酸酯的荧光性能，作者将其荧光归因于苯环的生色作用。然而，这类含有苯环的荧光聚合物，在浓度高时会因为大π键的堆砌而产生荧光猝灭的现象，并且苯环本身也具有毒性，从而限制了其应用。
专利CN101553527、CN103105937A、CN103319871A中报道了荧光聚碳酸酯制品，但是在这些专利中均是以聚碳酸酯为基体、添加荧光粉形成的荧光复合材料。在这复合材料当中，扮演发光角色的是荧光粉。在树脂降解的过程中，这些荧光粉会泄露出来对环境或者人体造成伤害。
近年来，不含传统π键的荧光聚合物越来越引起学术界和工业界的关注，这些聚合物一般是只含酰胺键、叔胺键或酯基的超支化聚合物，具有环境友好生物相容性好的优点，在一定的条件下可以发出荧光，并且在细胞荧光成像，基因与药物控释等领域有着广泛的应用。但是这类聚合物普遍存在荧光强度不高、荧光寿命短、量子产率低等问题。
1981年公开的美国专利US 4255557中提到了一种制备聚碳酸酯的方法，其具体方法是将光气与苯酚或者醇类进行反应。虽然这种方法合成工艺成熟，反应活性高。但是光气有剧毒，副产物是氯化氢也具有较强的刺激性且会对环境造成污染。
鉴于以上问题，开发出一种不含荧光粉、绿色环保、毒性小，并且荧光强度高的聚碳酸酯是十分有必要的。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种能发射明亮荧光的羰基封端的超支化聚碳酸酯及制备方法，一种环境友好，不添加荧光粉，毒性小，荧光强度高的超支化聚碳酸酯。
技术方案
一种能发射明亮荧光的羰基封端的超支化聚碳酸酯，其特征在于：以乙酰乙酸叔丁酯对端羟基超支化聚碳酸酯封端得到羰基封端的超支化聚碳酸酯，其结构式为：
所述端羟基超支化聚碳酸酯采用碳酸二乙酯和丙三醇合成，其结构式为：
一种制备所述能发射明亮荧光的羰基封端的超支化聚碳酸酯，其特征在于步骤如下：
步骤1、合成端羟基超支化聚碳酸酯：在氮气保护下，将碳酸二乙酯与丙三醇以摩尔比为1:1.2～3混合，在50～90℃下加热搅拌10～50min，加入催化剂对甲苯磺酸逐步升温110～160℃，反应2～8h；减压蒸馏，去除未反应的碳酸二乙酯，降至室温；接着将生成物溶于水，并倒入透析袋中透析24～48h，除去未反应的丙三醇、低聚物以及催化剂，将透析袋内层的溶液旋转蒸发，并真空干燥得到端羟基超支化聚碳酸酯；所述对甲苯磺酸占反应物总质量的0.5～1％；
步骤2、制备羰基封端的超支化聚碳酸酯：在氮气保护下，将端羟基超支化聚碳酸酯与乙酰乙酸叔丁酯以质量比为1:2～4混合，加热至50～80℃搅拌10～50min，加入催化剂对甲苯磺酸逐渐升温到100～140℃，反应2～6h；减压蒸馏除去未反应的乙酰乙酸叔丁酯，降温至室温；接着将产物溶于乙醇，加水沉淀，过滤，真空干燥，得到了羰基封端的超支化聚碳酸酯；所述对甲苯磺酸占反应物总质量的0.5～1％。
有益效果
本发明提出的一种能发射明亮荧光的羰基封端的超支化聚碳酸酯及制备方法，以丙三醇与碳酸二乙酯为原料通过简单可控的酯交换缩聚法合成端羟基超支化聚碳酸酯，再与乙酰乙酸叔丁酯反应得到羰基封端的超支化聚碳酸酯。所合成的超支化聚碳酸酯中不含苯环，只含有酯基，具有比较低的细胞毒性，并且酯基可以降解，且这类超支化聚碳酸酯的荧光强度很强。因此，本专利报道的超支化聚碳酸酯具有合成工艺简便，过程可控、三废污染少，产品的稳定性好、毒性低、生物降解性好、光强度高、应用范围广等特征。
这种超支化聚碳酸酯是以碳酸二乙酯与丙三醇为原料通过酯交换缩聚法得到的。并且，为了防止羟基封端的超支化聚碳酸酯容易吸潮而不稳定的问题，还可采用乙酰乙酸叔丁酯对其进行进一步封端。
附图说明
图1为纯的羰基封端的超支化聚碳酸酯的激发谱和发射谱。可见，其最大激发波长为334nm，此时，荧光强度最强，相应的发射波长为442nm。
图2羰基封端的超支化聚碳酸酯在乙醇溶液中(浓度50mg/ml)中的激发所依赖的发射谱图。可见，其在激发波长在310～430nm下，其荧光发射峰范围为364-502nm范围内。并且，随着激发波长的增大，发射波长也增大，发生红移现象。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
先以碳酸二乙酯和丙三醇为原料合成端羟基超支化聚碳酸酯，然后以乙酰乙酸叔丁酯封端制备羰基封端的超支化聚碳酸酯。
端羟基超支化聚碳酸酯的结构式如下：
羰基封端的超支化聚碳酸酯的结构式如下：
羰基封端的超支化聚碳酸酯的合成步骤包括以下步骤：
第一步，端羟基超支化聚碳酸酯的制备方法：在氮气保护下，碳酸二乙酯与丙三醇以摩尔比为1:1.2～3，在50～90℃下加热搅拌10～50min，加入催化剂对甲苯磺酸(占反应物总质量的0.5～1％)逐步升温110～160℃，反应2～8h。减压蒸馏，去除未反应的碳酸二乙酯，降至室温。接着将生成物溶于水，并倒入透析袋中透析24～48h，除去未反应的丙三醇、低聚物以及催化剂，将透析袋内层的溶液旋转蒸发，并真空干燥得到端羟基超支化聚碳酸酯。
第二步，羰基封端的超支化聚碳酸酯的制备方法：在氮气保护下，将端羟基超支化聚碳酸酯与乙酰乙酸叔丁酯的质量比为1:2～4加热至50～80℃搅拌10～50min，加入催化剂对甲苯磺酸(占反应物总质量的0.5～1％)逐渐升温到100～140℃，反应2～6h。减压蒸馏除去未反应的乙酰乙酸叔丁酯，降温至室温。接着将产物溶于乙醇，加水沉淀，过滤，真空干燥，得到了羰基封端的超支化聚碳酸酯。
本发明内容中：首先通过酯交换合成了端羟基超支化聚碳酸酯中间体，然后经过与乙酰乙酸乙酯酯交换反应进行封端。另外在两步合成过程中未使用任何溶剂，合成的羰基封端的超支化聚碳酸酯无论是在纯样品还是在乙醇溶液中都能发出明亮的荧光。
实例1
第一步，端羟基超支化聚碳酸酯的制备方法：在氮气保护下，碳酸二乙酯(0.126mol)与丙三醇(0.151mol)以摩尔比为1:1.2，在90℃下加热搅拌20min，加入催化剂对甲苯磺酸(0.29g占反应物总质量的1％)逐步升温110℃，反应4h。减压蒸馏，去除未反应的碳酸二乙酯，降至室温。接着将生成物溶于水，并倒入透析袋中透析48h，除去未反应的丙三醇、低聚物以及催化剂，将透析袋内层的溶液旋转蒸发，并真空干燥得到端羟基超支化聚碳酸酯19.87g，产率87.4％。
第二步，羰基封端的超支化聚碳酸酯的制备方法：在氮气保护下，将端羟基超支化聚碳酸酯(10g)与乙酰乙酸叔丁酯(20g)的质量比为1:2加热至60℃搅拌30min，加入催化剂对甲苯磺酸(0.24g占反应物总质量的0.8％)逐渐升温到100℃，反应5h。减压蒸馏除去未反应的乙酰乙酸叔丁酯，降温至室温。接着将产物溶于乙醇，加水沉淀，过滤，真空干燥，得到了羰基封端的超支化聚碳酸酯21.4g，产率86％。
实例2
第一步，端羟基超支化聚碳酸酯的制备方法：在氮气保护下，碳酸二乙酯(0.126mol)与丙三醇(0.162mol)以摩尔比为1:1.29，在90℃下加热搅拌40min，加入催化剂对甲苯磺酸(0.16g占反应物总质量的0.5％)逐步升温150℃，反应7h。减压蒸馏，去除未反应的碳酸二乙酯，降至室温。接着将生成物溶于水，并倒入透析袋中透析48h，除去未反应的丙三醇、低聚物以及催化剂，将透析袋内层的溶液旋转蒸发，并真空干燥得到端羟基超支化聚碳酸酯19.13g，产率84.2％。
第二步，羰基封端的超支化聚碳酸酯的制备方法：在氮气保护下，将端羟基超支化聚碳酸酯(10g)与乙酰乙酸叔丁酯(22.2g)的质量比为1:2.22。加热至70℃搅拌30min，加入催化剂对甲苯磺酸(0.26g占反应物总质量的0.8％)逐渐升温到120℃，反应5h。减压蒸馏除去未反应的乙酰乙酸叔丁酯，降温至室温。接着将产物溶于乙醇，加水沉淀，过滤，真空干燥，得到了羰基封端的超支化聚碳酸酯19.5g，产率78％。
实例3
第一步，端羟基超支化聚碳酸酯的制备方法：在氮气保护下，碳酸二乙酯(0.126mol)与丙三醇(0.189mol)以摩尔比为1:1.5，在80℃下加热搅拌50min，加入催化剂对甲苯磺酸(0.26g占反应物总质量的0.8％)逐步升温140℃，反应8h。减压蒸馏，去除未反应的碳酸二乙酯，降至室温。接着将生成物溶于水，并倒入透析袋中透析48h，除去未反应的丙三醇、低聚物以及催化剂，将透析袋内层的溶液旋转蒸发，并真空干燥得到端羟基超支化聚碳酸酯20.54g，产率90.4％。
第二步，羰基封端的超支化聚碳酸酯的制备方法：在氮气保护下，将端羟基超支化聚碳酸酯(10g)与乙酰乙酸叔丁酯(26.6g)的质量比为1:2.66加热至60℃搅拌30min，加入催化剂对甲苯磺酸(0.32g占反应物总质量的0.9％)逐渐升温到140℃，反应6h。减压蒸馏除去未反应的乙酰乙酸叔丁酯，降温至室温。接着将产物溶于乙醇，加水沉淀，过滤，真空干燥，得到了羰基封端的超支化聚碳酸酯22.9g，产率92％。
实例4
第一步，端羟基超支化聚碳酸酯的制备方法：在氮气保护下，碳酸二乙酯(0.126mol)与丙三醇(0.252mol)以摩尔比为1:2，在70℃下加热搅拌40min，加入催化剂对甲苯磺酸(0.3g占反应物总质量的0.8％)逐步升温130℃，反应6h。减压蒸馏，去除未反应的碳酸二乙酯，降至室温。接着将生成物溶于水，并倒入透析袋中透析48h，除去未反应的丙三醇、低聚物以及催化剂，将透析袋内层的溶液旋转蒸发，并真空干燥得到端羟基超支化聚碳酸酯20.22g，产率89.1％。
第二步，羰基封端的超支化聚碳酸酯的制备方法：在氮气保护下，将端羟基超支化聚碳酸酯(10g)与乙酰乙酸叔丁酯(30g)的质量比为1:3加热至60℃搅拌30min，加入催化剂对甲苯磺酸(0.32g占反应物总质量的0.8％)逐渐升温到120℃，反应4h。减压蒸馏除去未反应的乙酰乙酸叔丁酯，降温至室温。接着将产物溶于乙醇，加水沉淀，过滤，真空干燥，得到了羰基封端的超支化聚碳酸酯21.16g，产率85％。
实例5
第一步，端羟基超支化聚碳酸酯的制备方法：在氮气保护下，碳酸二乙酯(0.126mol)与丙三醇(0.29mol)以摩尔比为1:2.3，在80℃下加热搅拌30min，加入催化剂对甲苯磺酸(0.37g占反应物总质量的0.9％)逐步升温120℃，反应7h。减压蒸馏，去除未反应的碳酸二乙酯，降至室温。接着将生成物溶于水，并倒入透析袋中透析48h，除去未反应的丙三醇、低聚物以及催化剂，将透析袋内层的溶液旋转蒸发，并真空干燥得到端羟基超支化聚碳酸酯18.83g，产率83.1％。
第二步，羰基封端的超支化聚碳酸酯的制备方法：在氮气保护下，将端羟基超支化聚碳酸酯(10g)与乙酰乙酸叔丁酯(35g)的质量比为1:3.5加热至60℃搅拌30min，加入催化剂对甲苯磺酸(0.315g占反应物总质量的0.7％)逐渐升温到130℃，反应5h。减压蒸馏除去未反应的乙酰乙酸叔丁酯，降温至室温。接着将产物溶于乙醇，加水沉淀，过滤，真空干燥，得到了羰基封端的超支化聚碳酸酯23.15g，产率93％。

Claims (2)

1.一种能发射明亮荧光的羰基封端的超支化聚碳酸酯，其特征在于：以乙酰乙酸叔丁酯对端羟基超支化聚碳酸酯封端得到羰基封端的超支化聚碳酸酯，其结构式为：
所述端羟基超支化聚碳酸酯采用碳酸二乙酯和丙三醇合成，其结构式为：
2.一种制备权利要求1所述能发射明亮荧光的羰基封端的超支化聚碳酸酯，其特征在于步骤如下：
步骤1、合成端羟基超支化聚碳酸酯：在氮气保护下，将碳酸二乙酯与丙三醇以摩尔比为1:1.2～3混合，在50～90℃下加热搅拌10～50min，加入催化剂对甲苯磺酸逐步升温110～160℃，反应2～8h；减压蒸馏，去除未反应的碳酸二乙酯，降至室温；接着将生成物溶于水，并倒入透析袋中透析24～48h，除去未反应的丙三醇、低聚物以及催化剂，将透析袋内层的溶液旋转蒸发，并真空干燥得到端羟基超支化聚碳酸酯；所述对甲苯磺酸占反应物总质量的0.5～1％；
步骤2、制备羰基封端的超支化聚碳酸酯：在氮气保护下，将端羟基超支化聚碳酸酯与乙酰乙酸叔丁酯以质量比为1:2～4混合，加热至50～80℃搅拌10～50min，加入催化剂对甲苯磺酸逐渐升温到100～140℃，反应2～6h；减压蒸馏除去未反应的乙酰乙酸叔丁酯，降温至室温；接着将产物溶于乙醇，加水沉淀，过滤，真空干燥，得到了羰基封端的超支化聚碳酸酯；所述对甲苯磺酸占反应物总质量的0.5～1％。
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