CN101490133A - 高官能度的超支化聚碳酸酯及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有稳定化基团的超支化聚碳酸酯，其通过以下物质的反应制备：(a)至少一种按每分子计具有至少三个醇羟基的化合物，和(b)至少一种通式(I)的试剂：和(c)至少一种通式X3－(A1)m－X4的试剂，其中各符号具有以下含义：X1、X2是相同或不同的，选自卤素、C1－C10烷氧基、C6－C10芳氧基和O－C(＝O)－卤素；X3是选自以下的官能团：OH，SH，NH2，NH－C1－C4烷基，异氰酸酯基，环氧基，COOH，COOR12，C(＝O)－O－C(＝O)，C(＝O)－Cl；R12是C1－C4烷基或C6－C10芳基；A1是间隔基或单键；m是0或1；X4是选自酚基团、二苯酮、芳族胺和含氮杂环中的基团，这些基团在每种情况下是取代或未取代的。

Description

高官能度的超支化聚碳酸酯及其制备方法和用途
本发明涉及具有稳定化基团的高官能度的超支化聚碳酸酯，其通过以下物质的反应制备：
(a)至少一种按每分子计具有至少三个醇羟基的化合物，和
(b)至少一种通式I的试剂：
和
(c)至少一种通式X3-(A1)m-X4的试剂，
其中各符号具有以下含义：
X1、X2是相同或不同的，选自卤素、C1-C10烷氧基、C6-C10芳氧基和O-C(＝O)-卤素，
X3是选自以下的官能团：OH，SH，NH2，NH-C1-C4烷基，异氰酸酯基，环氧基，COOH，COOR12，C(＝O)-O-C(＝O)，C(＝O)-Cl，
R12是C1-C4烷基或C6-C10芳基，
A1是间隔基或单键，
m是0或1，
X4是选自酚基团、二苯酮、芳族胺和含氮杂环中的基团，这些基团在每种情况下是取代或未取代的。
本发明的超支化聚碳酸酯可以尤其在热塑性塑料或热固性塑料的制备中作为封端剂，用于稳定热塑性塑料和热固性塑料以抵抗例如氧化、热或辐射引起的降解，以及作为表面涂料体系和涂料中的添加剂。
抵抗热分解和氧化分解的多官能稳定剂描述在WO 01/48057中。它们可以例如通过多胺的酰胺化反应获得，多胺是例如三-(2-氨基乙基)胺，或树枝状体，例如4-级联体：1，4-二氨基丁烷[4]：丙胺以及3-对-苯酚丙酸衍生物。这些物质仅仅能通过多阶段反应获得。另外，它们通常是在室温发粘的物质或是固体，所以难以计量添加。
WO 02/092668描述了超支化或树枝状的聚合物，它们衍生自多官能单体，并含有例如共价氧化稳定剂或热稳定剂。建议的从多官能单体衍生的超支化或树枝状聚合物是例如从1，1-二羟甲基丙酸或聚乙二醇和1，1-二羟甲基丙酸衍生的聚酯。公开的含有例如共价氧化稳定剂或热稳定剂的超支化或树枝状聚合物显示出低的迁移或起霜的趋势。但是，这些含有例如共价氧化稳定剂或热稳定剂的超支化或树枝状聚酯通常是非常粘的或是固体，并且在许多情况下，特别在制备透明清漆的过程中，难以计量和难以彼此混合。
E.Malmastroem Jonsson等(聚合物降解和稳定性2002，76，503-509)描述了制备树枝状聚酯的方法，它们基于1，1-二羟甲基丙酸和季戊四醇，并且用酚类抗氧化剂改性。所得的产物是黄色固体。
本发明的目的是提供能避免现有技术缺点的稳定剂，它们对各种损害机制是有效的，并具有有利的性能。稳定剂应当能抵抗UV辐射、热、水解、氧气或臭氧引起的损害，并且具有一个或多个以下有利性能，即：
- 具有低挥发性，
- 不会起霜或渗出，
- 不会从聚合物洗出，
- 能混溶，并能引入，
- 具有基于稳定剂总重量计的高活性基团浓度，
- 能根据在液体组分中的应用被乳化或溶解，
- 能通过相同或相似的方法合成。
本发明的另一个目的是提供特别适用于生产热塑性塑料或热固性塑料、涂料或表面涂料体系的稳定剂。
聚甲醛均聚物和共聚物(POM，也称为聚缩醛)是通过甲醛、1，3，5-三氧杂环己烷(简称为三噁烷)或其它甲醛来源化合物的聚合反应获得的，共聚单体例如1，3-二氧杂环戊烷、1，3-丁二醇缩甲醛或环氧乙烷另外用于制备共聚物。这些聚合物是公知的，并具有许多优异的性能，使得它们适用于许多工业应用。
聚合反应通常以阳离子方式进行；为此，将强非质子酸例如高氯酸、或路易斯酸例如四氯化锡或三氟化硼作为引发剂(催化剂)引入反应器中。聚合反应可以有利地在熔体中进行，例如参见EP 0 080 656A1、EP 0 638357A2和EP 0 638 599A2。
此反应然后通常通过加入碱性失活剂来终止。使用的失活剂是碱性的有机或无机化合物。有机失活剂是单体化合物，例如胺，例如三乙胺或三丙酮二胺；羧酸的碱金属盐或碱土金属盐，例如乙酸钠；碱金属或碱土金属的醇盐，例如甲醇钠；或碱金属或碱土金属的烷基化物，例如正丁基锂。这些有机化合物的沸点或分解点通常低于170℃(1013毫巴)。合适的无机失活剂尤其是氨，碱性盐，例如碱金属或碱土金属的碳酸盐，例如碳酸钠，或氢氧化物，以及硼砂，它们通常作为溶液使用。
聚合反应的转化通常是不完全的；但是，粗POM聚合物通常仍然含有最多40％的未反应的单体。这些残余单体是例如三噁烷、甲醛以及任何共同使用的共聚单体，例如1，3-二氧杂环戊烷、1，3-丁二醇缩甲醛或环氧乙烷。残余单体在脱气设备中分离出来。在经济上有利的是将它们直接循环到聚合反应。
但是，已经分离出的残余单体通常被失活剂污染，这些含有失活剂的残余单体向反应器的循环导致产物性能变差，聚合反应缓慢，或使聚合反应完全停止。由于有机失活剂的上述高沸点或分解点，它们通常不能通过简单的蒸馏分离出来。
本发明的目的是弥补上述缺点。本发明的一个目的是开发一种制备POM的方法，其中以简单的方式进行失活，并且不需要后续的对整个工艺经济性有损害的措施，例如循环残余单体的提纯。
此方法应当能以简单的方式加入失活剂，优选以液体形式或溶解在在反应条件下呈惰性的溶剂中的形式加入。
另外，残余单体应当能以简单方式循环到工艺中，特别是不需要中间的提纯步骤。
因此，我们发现了开头定义的超支化聚碳酸酯。
本发明的超支化聚碳酸酯在分子和结构上是不均匀的。它们与树枝状体的区别是例如它们的分子不均匀性，并可以不太困难地制备。
对于本发明目的，超支化聚碳酸酯是非交联的具有羟基和碳酸酯基或氨基甲酰氯基团的大分子，它们具有结构非均匀性和分子非均匀性。在一个方案中，它们可以首先以与树枝状体类似的方式形成中心分子，但是具有非均匀链长的分枝。在另一个方案中，它们还可以具有带有官能侧基的线性结构，或者它们可合并所述两种极端情况，即具有线性和支化的分子部分。关于树枝状和超支化聚合物的定义，参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718，和H.Frey等人，Chem.Eur.J.2000，6，no.14，2499。
在本发明范围内，“超支化”表示支化度(DB)是10-99.9％，优选20-99％，特别优选20-95％。
在本发明范围内“树枝状体”表示支化度为99.9-100％。关于“支化度”的定义，参见H.Frey等人，Acta Polym.1997，48，30。
相关物质的支化度(DB)定义如下
DB = T + Z T + Z + L x 100 %
其中T是端部单体单元的平均数，Z是支化单体单元的平均数，L是各物质的大分子中线性单体单元的平均数。
本发明的具有稳定化基团的超支化聚碳酸酯可以通过以下物质的反应获得：
(a)至少一种具有至少三个醇羟基的化合物，在下文中简称为化合物(a)，或根据醇羟基的数目称为例如三醇(a)或四醇(a)或五醇(a)，和
(b)至少一种通式I的试剂，在下文中简称为试剂(b)：
Figure A200780027626D00091
和
(c)至少一种通式X3-(A1)m-X4的试剂，在下文中简称为试剂(c)，其中各符号具有以下含义：
X1、X2是相同或不同的，选自：
卤素，例如溴和特别是氯；
C1-C10烷氧基，优选C1-C6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基和异己氧基，特别优选甲氧基、乙氧基、正丁氧基和叔丁氧基；
C6-C10芳氧基，特别是苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基或C1-C4烷基取代的C6-C10芳氧基，尤其是邻-甲苯基氧基或对-甲苯基氧基；和
O-C(＝O)-卤素，特别是O-C(＝O)-Cl。
特别优选的试剂(b)是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二叔丁酯、二碳酸二叔丁酯、三碳酸二叔丁酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、光气、氯甲酸甲酯、双光气和三光气。
化合物(a)选自具有至少三个醇羟基的化合物，例如三醇(a)、四醇(a)或五醇(a)。
合适的三醇(a)的例子是脂族、芳族和二苄基的三醇，它们可以是未烷氧基化的或具有按每个羟基计1-100个烷氧基单元，优选被C2-C4环氧烷烷氧基化，例如环氧乙烷、环氧丙烷或1，2-环氧丁烷，或环氧乙烷和环氧丙烷和/或环氧丁烷的混合物，尤其是被环氧乙烷或环氧丙烷烷氧基化。
可以提到的实例是：甘油、三羟甲基甲烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、三(羟基甲基)胺、三(羟基乙基)胺、三(羟基丙基)胺、三(羟基甲基)异氰脲酸酯、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、甲苯三酚、三羟基甲苯、三羟基二甲基苯、1，3，5-环己三醇、1，3，5-苯三甲醇、1，1，1-三(4’-羟基苯基)甲烷、1，1，1-三(4’-羟基苯基)乙烷，以三官能或更高官能度的醇和氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯为基础的三官能或更高官能度的聚醚醇，或聚酯醇。这里特别优选甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷和它们的基于氧化乙烯或氧化丙烯的聚醚醇。
作为优选的例子，可以提到甘油和(HO-CH2)3C-X7，它们是未烷氧基化的或具有按每个羟基计1-100个C2-C4环氧烷单元，其中X7选自氮原子和C-R6，R6选自氢和C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。非常特别优选甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇，单乙氧基化到十乙氧基化的甘油，以及单乙氧基化到十乙氧基化的1，1，1-三羟甲基丙烷(R6＝C2H5)。
合适的四醇(a)的例子是季戊四醇、双(三羟甲基丙烷)和双甘油，它们可以是未烷氧基化的或具有按每个羟基计1-100个烷氧基单元，优选被C2-C4环氧烷烷氧基化，例如环氧乙烷、环氧丙烷或1，2-环氧丁烷，或环氧乙烷和环氧丙烷和/或环氧丁烷的混合物，尤其是被环氧乙烷或环氧丙烷烷氧基化。
合适的五醇(a)的例子也包括按每分子计具有多于5个醇羟基的化合物。可以提到三甘油、聚甘油、六羟基苯，或糖，例如蔗糖、甘露糖或葡萄糖，尤其是还原糖，例如山梨糖，它们可以是未烷氧基化的或具有按每个羟基计1-100个烷氧基单元，优选被C2-C4环氧烷烷氧基化，例如环氧乙烷、环氧丙烷或1，2-环氧丁烷，或环氧乙烷和环氧丙烷和/或环氧丁烷的混合物，尤其是被环氧乙烷或环氧丙烷烷氧基化。
此外，所述反应也涉及至少一种通式X3-(A1)m-X4的试剂，在下文中简称为试剂(c)，其中：
X3是选自以下的官能团：OH、SH、NH2、NH-C1-C4烷基，其中C1-C4烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，例如NH-CH3，NH-C2H5，NH-n-C3H7，NH-异-C3H7，NH-n-C4H9，NH-异-C4H9，NH-仲C4H9，NH-叔-C4H9，以及异氰酸酯基，环氧基，例如：
或
Figure A200780027626D00112
COOH，COOR12，C(＝O)-O-C(＝O)，C(＝O)-Cl，优选COOH、COOR12、OH和NH2，
R12是C1-C4烷基或C6-C10芳基，
A1是单键或间隔基，间隔基A1的例子是对-亚苯基、间亚苯基，优选C2-C100亚烷基，优选C2-C50亚烷基，特别优选至多C20亚烷基，其是支化或未支化的，具有1-6个不相邻的CH2基团，这种CH2基团任选地在每种情况下被硫原子代替，包括氧化的硫原子，或被氧原子代替。可以提到以下间隔基的例子：
-CH2-，-CH2-CH2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-，-(CH2)7-，-(CH2)8-，-(CH2)9-，-(CH2)10-，-(CH2)12-，-(CH2)14-，-(CH2)16-，-(CH2)18-，-(CH2)20-，-CH2-CH(CH3)-，-CH2-CH(C2H5)-，-CH2-CH(CH[CH3]2)-，-CH2-CH(n-C3H7)-，-[CH(CH3)]2-，-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-，-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-，-CH2-C(CH3)2-CH2-，-CH2-CH(n-C4H9)-，-CH2-CH(异-C3H7)-，-CH2-CH(叔-C4H9)-，-CH2-O-，-CH2-O-CH2-，-(CH2)2-O-(CH2)2-，-[(CH2)2-O]2-(CH2)2-，-[(CH2)2-O]3-(CH2)2-，-CH2-S-，-CH2-S-CH2-，-(CH2)2-S-(CH2)2-，-[(CH2)2-S]2-(CH2)2-，-[(CH2)2-S]3-(CH2)2-，-CH2-SO-CH2-，-CH2-SO2-CH2-，
非常特别优选的间隔基是支化或未支化的C1-C10亚烷基，例如-CH2-，-CH2-CH2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-，-(CH2)7-，-(CH2)8-，-(CH2)9-，-(CH2)10-，
m是0或1，
X4是选自酚基团、二苯酮、芳族胺和含氮杂环中的基团，在每种情况下是取代或未取代的。
在这里，X4起到稳定化基团的作用。
酚基团的例子尤其是位阻酚基团，例如在酚羟基的邻位被一个或两个异丙基或叔丁基取代的酚基团。特别优选的酚基团的例子是：
Figure A200780027626D00121
非常特别优选的酚基团的例子是3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸基团。
二苯酮基团的例子尤其是：
Figure A200780027626D00122
和
芳族胺的例子是：
其中各符号具有以下含义：
R6选自氢，
C1-C12烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；特别优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，
C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基，
C6-C14芳基，例如1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基，尤其是苯基、苄基；
R7选自氢；C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
含氮杂环可以是芳族、单不饱和或饱和的。含氮杂环可以含有1、2或3个氮原子，并可以带有一个或多个取代基；在芳族杂环的情况下，优选带有一个或多个羟基苯基取代基。
芳族杂环的例子是苯并三唑和三嗪，尤其是下式的那些：
Figure A200780027626D00131
它们可以带有一个或多个其它取代基，例如羟基，或C1-C4烷基，尤其是叔丁基，以及C(CH3)2(C6H5)或C(CH3)2OH，或全氟-C1-C4烷基，特别是CF3或n-C4F9。具有一个或多个取代基的含氮杂环的具体例子是：
饱和含氮杂环的例子特别是称为HALS(位阻胺光稳定剂)的取代基，具有式IIa或式IIb：
Figure A200780027626D00142
其中各符号如下定义：
R1、R2、R3和R4是相同或不同的，各自独立地是：
C1-C12烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；特别优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，R1、R2、R3和R4特别优选是相同的且各自是甲基，
C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基或环十二烷基；优选环戊基、环己基或环庚基，
X5是氧原子、硫原子、NH基团、N-(C1-C4烷基)基团、羰基，
A2是单键或间隔基，间隔基A2的例子是对-亚苯基、间亚苯基，优选C1-C20亚烷基，其是支化或未支化的，具有1-6个不相邻的CH2基团，这种CH2基团任选地在每种情况下被硫原子代替，包括氧化的硫原子，或被氧原子代替。可以提到以下间隔基的例子：
-CH2-，-CH2-CH2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-，-(CH2)7-，-(CH2)8-，-(CH2)9-，-(CH2)10-，-(CH2)12-，-(CH2)14-，-(CH2)16-，-(CH2)18-，-(CH2)20-，-CH2-CH(CH3)-，-CH2-CH(C2H5)-，-CH2-CH(CH[CH3]2)-，-CH2-CH(n-C3H7)-，-[CH(CH3)]2-，-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-，-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-，-CH2-C(CH3)2-CH2-，-CH2-CH(正-C4H9)-，-CH2-CH(异-C3H7)-，-CH2-CH(叔-C4H9)-，-CH2-O-，-CH2-O-CH2-，-(CH2)2-O-(CH2)2-，-[(CH2)2-O]2-(CH2)2-，-[(CH2)2-O]3-(CH2)2-，-CH2-S-，-CH2-S-CH2-，-(CH2)2-S-(CH2)2-，-[(CH2)2-S]2-(CH2)2-，-[(CH2)2-S]3-(CH2)2-，-CH2-SO-CH2-，-CH2-SO2-CH2-，
优选的间隔基A2是支化或未支化的C2-C10亚烷基，例如-CH2-CH2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-，-(CH2)7-，-(CH2)8-，-(CH2)9-，-(CH2)10-。
n是0或1，
X6是氢、氧，
O-C1-C19烷基，优选C1-C6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基和异己氧基，特别优选甲氧基或乙氧基，
C1-C12烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；特别优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，
C2-C18酰基，例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、苯甲酰基、硬脂酰基，或具有7-12个碳原子的芳氧基羰基，例如C6H5-OCO。
特别合适的HALS的例子是：
4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
4-氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶，
4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
4-羟基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶，
4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基，
4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基，
4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
4-芳酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
4-苯甲酰氧基y-2，2，6，6-四甲基哌啶，
4-环己基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
4-苯氧基-2，2，6，6-6-四甲基哌啶，
4-苯甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，和
4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶。
也优选的HALS是：
二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯
二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯，
二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯，
二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯，
二(1，2，2，6，6-五甲基-哌啶基)癸二酸酯，
二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯，
1，2-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷，
二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基-1，6-二氨基甲酸酯，
二(1-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-二哌啶基)己二酸酯，和
三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯-1，3，5-三羧酸酯。
此外，优选较高分子量的哌啶衍生物，例如丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇或聚-6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基-1，6-己二基(2，2，6，6-四甲基-14-哌啶基)亚氨基的聚合物，以及琥珀酸二甲基酯和1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩聚物，例如二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
非常合适的是4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶，4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-羟基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶，4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基和4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基。
在本发明的一个实施方案中，含氮杂环是式III的基团：
Figure A200780027626D00171
其中各符号如下定义：
R5是氢，或直链的C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基，或C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基或2-萘基，或两个基团一起形成稠合的优选芳族的体系，
A2是单键或间隔基，其中间隔基A2如上定义。
优选的例子是：
Figure A200780027626D00181
在本发明的一个实施方案中，本发明的超支化聚碳酸酯具有100-150,000mPa.s的动态粘度，优选最多100,000mPa.s，在23℃下例如根据DIN 53019检测。
在本发明的一个实施方案中，本发明的超支化聚碳酸酯的数均分子量Mn是100-15000g/mol、优选200-12000g/mol、尤其300-10000g/mol，可以例如通过GPC用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准检测，二甲基乙酰胺用作洗脱剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明的超支化聚碳酸酯的玻璃化转变温度Tg在-70℃到+10℃的范围内，通过差示扫描量热法检测。
在本发明的一个实施方案中，本发明的超支化聚碳酸酯具有0-600mgKOH/g的羟值，优选1-550mg KOH/g，尤其是1-500mg KOH/g，按照DIN 53240的部分2检测。
在本发明的一个实施方案中，本发明的超支化聚碳酸酯是使用一种或多种按每分子计具有两个醇羟基的化合物(d)制备的，也简称为化合物(d)。合适的化合物(d)例如包括乙二醇、二甘醇、三甘醇，1，2-和1，3-丙二醇，双丙甘醇，三丙甘醇，新戊二醇，1，2-、1，3-和1，4-丁二醇，1，2-、1，3-和1，5-戊二醇，己二醇，环戊二醇，环己二醇，环己烷二甲醇，二(4-羟基环己基)甲烷，二(4-羟基环己基)乙烷，2，2-二(4-羟基环己基)丙烷，1，1’-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，间苯二酚，氢醌，4，4’-二羟基苯基，二(4-羟基苯基)硫化物，二(4-羟基苯基)砜，二(羟基甲基)苯，二(羟基甲基)甲苯，二(对-羟基苯基)甲烷，二(对-羟基苯基)乙烷，2，2-二(对-羟基苯基)丙烷，1，1-二(对-羟基苯基)环己烷，二羟基二苯酮，基于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物的双官能聚醚多元醇，聚四氢呋喃，聚己内酯，或基于二醇和二羧酸的聚酯醇。
在另一个实施方案中，本发明的超支化聚碳酸酯可以不仅含有通过反应获得的官能团(羟基、碳酸酯基团，例如式O-CO-OR1，氨基甲酰氯基团)，而且含有一个或多个其它官能团。官能化可以在分子量的形成期间进行，或随后、即在实际的缩聚完成之后进行。
如果在实际缩聚之前或期间加入不仅具有羟基或碳酸酯基团、而且具有其它官能团或官能元素的组分，则得到具有与碳酸酯、氨基甲酰氯或羟基不同的无规分布的官能团的超支化聚碳酸酯聚合物。
这些作用可以例如通过在缩聚期间加入不仅具有羟基、碳酸酯基团或氨基甲酰氯基团、而且具有其它官能团或官能元素的化合物实现，其它官能团或官能元素例如是：巯基、伯氨基、仲氨基或叔氨基，醚基，羧酸基团或其衍生物，磺酸基团或其衍生物，膦酸基团或其衍生物，硅烷基团，硅氧烷基团，芳基或长链醇基。为了用氨基甲酸酯基团改性，可以使用例如乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、2-(丁基氨基)乙醇、2-(环己基氨基)乙醇、2-氨基-1-丁醇、2-(2’-氨基乙氧基)乙醇或氨的高级烷氧基化产物，4-羟基哌啶，1-羟基乙基哌嗪，二乙醇胺，二丙醇胺、二异丙醇胺，三-(羟基甲基)氨基甲烷，三-(羟基乙基)氨基甲烷，乙二胺，丙二胺，六亚甲基二胺或异佛尔酮二胺。
为了用巯基改性，可以使用例如巯基乙醇。叔氨基可以通过例如引入三乙醇胺、三丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺或N，N-二甲基二乙醇胺产生。醚基可以例如通过双官能或更高官能的聚醚醇的共缩聚产生。加入二羧酸、三羧酸、二羧酸酯例如对苯二甲酸二甲酯或三羧酸酯，可以产生酯基。与长链醇或链烷二醇的反应能引入长链烷基。与烷基或芳基二异氰酸酯的反应产生了具有烷基、芳基和氨酯基的聚碳酸酯，加入伯胺或仲胺导致引入了氨酯或脲基团。
随后的官能化可以通过在额外的工艺步骤中使本发明的超支化聚碳酸酯与合适的能与聚碳酸酯的羟基和/或碳酸酯或氨基甲酰氯基团反应的官能化试剂反应来进行。
本发明的含羟基的超支化聚碳酸酯可以例如通过加入含酸基或异氰酸酯基团的分子改性。例如，含酸基的超支化聚碳酸酯可以通过与含酸酐基团的化合物反应获得。此外，本发明的含羟基的超支化聚碳酸酯也可以通过与环氧烷例如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷反应而转化成高官能度的聚碳酸酯-聚醚多元醇。
本发明还提供一种制备本发明的超支化聚碳酸酯的方法，在下文中简称为本发明的制备方法。为了进行本发明的制备方法，
(a)至少一种按每分子计具有至少三个醇羟基的化合物，和
(b)至少一种通式I的试剂，
(c)至少一种通式X3-(A1)m-X4的试剂，和
(d)任选地，至少一种按每分子计具有两个醇羟基的化合物优选彼此混合，并加热到60-260℃、优选80-220℃的温度。
化合物(a)与试剂(b)和试剂(c)之间的反应在一步中进行。但是，也可以在两步中进行，使得例如化合物(a)可以首先与试剂(b)反应，得到超支化聚碳酸酯，然后用试剂(c)官能化。
在与试剂(b)的反应中，H-X1和H-X2通常被消除。当H-X1和/或H-X2是卤化氢时，尤其是HCl时，被消除的卤化氢优选通过添加碱从反应混合物中除去，例如添加等摩尔量的碱，基于要消除的卤化氢计。合适的碱是例如碱金属氢氧化物或有机胺，尤其是叔胺，例如三乙胺和Hunig碱(二异丙基乙胺)。当H-X1和H-X2是醇时，被消除的醇H-X1和H-X2优选被蒸馏出去，优选在反应期间蒸馏出去。蒸馏可以在大气压或减压下进行，例如0.1-950毫巴，尤其是100-900毫巴。蒸馏优选在大气压下进行。
在本发明的一个实施方案中，本发明的制备方法在有机溶剂中进行，优选非质子的有机溶剂。例子是癸烷、十二烷，或溶剂石脑油，以及芳烃，例如甲苯、乙基苯，一种或多种异构的二甲苯，或氯化芳烃，例如氯苯。也合适的是具有足够高沸点的醚，例如二正丁醚或1，4-二噁烷。其它合适的溶剂是N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。但是，本发明的制备方法优选在不使用溶剂的情况下进行。
在本发明的一个实施方案中，本发明的制备方法在催化剂或催化剂混合物的存在下进行。合适的催化剂是能催化酯化或酯交换反应的化合物，例如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐，优选钠、钾或铯的这些盐；或有机胺，特别是叔胺，胍，铵化合物，鏻化合物，铝、锡、锌、钛、锆或铋的有机化合物，以及所谓的双金属氰化物(DMC)催化剂，如DE10138216或DE10147712所述。
优选使用氢氧化钾，碳酸钾，碳酸氢钾，氢氧化钠，碳酸钠，碳酸氢钠，1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)，二氮杂二环壬烯(DBN)，二氮杂二环十一碳烯(DBU)，咪唑类，例如1-甲基咪唑或1，2-二甲基咪唑，四丁醇钛，四异丙醇钛，氧化二丁锡，二月桂酸二丁锡，二辛酸锡，乙酰丙酮酸锆，或它们的混合物。
催化剂或催化剂混合物的添加量一般为基于所用化合物(a)或化合物(a)和(d)总量计的50-10,000ppm(重量)，优选100-5000ppm(重量)。
在本发明的一个实施方案中，本发明的超支化聚碳酸酯在0.1毫巴到20巴的压力范围内进行，优选1毫巴到5巴。
在本发明的一个实施方案中，本发明的制备方法在反应器或反应器级联中进行，可以间歇、半连续或连续地操作，例如在一个或多个容器中。
在本发明的一个实施方案中，本发明的超支化聚碳酸酯使用以下物质制备：
10-59摩尔％的化合物(a)，优选10-55摩尔％、特别优选最多49摩尔％的化合物(a)，
40-60摩尔％的试剂(b)，优选45-55摩尔％、特别优选最多50摩尔％的试剂(b)，
1-50摩尔％的试剂(c)，优选最多45摩尔％、特别优选最多40摩尔％的试剂(c)，
在每种情况下基于反应混合物的总量计。
一种或多种化合物(d)的用量一般是基于化合物(a)计的0-50摩尔％，优选0-45摩尔％，特别优选最多40摩尔％，更特别优选0-30摩尔％。
上述反应条件的设定以及任选溶剂的选择使得本发明作为粗产物得到的超支化聚碳酸酯能在制得后不需要提纯就进一步加工。
在进一步优选的实施方案中，作为粗产物得到的本发明超支化聚碳酸酯进行汽提，即脱除低分子量的挥发性化合物。为此，催化剂可以任选地在达到所需的转化率之后失活，并且通过蒸馏除去低分子量的挥发性成分，例如一元醇、酚、碳酸酯、氯化氢或挥发性的低聚或环状化合物，如果合适的话可以引入气体，优选氮气、二氧化碳或空气，任选地在减压下进行。
有各种终止本发明制备方法的分子间缩聚反应的方式。例如，可以将温度降低到反应终止且本发明超支化聚碳酸酯能够储存稳定的温度范围。在另一个实施方案中，催化剂或催化剂混合物可以通过例如加入酸性组分而失活，例如路易斯酸或有机或无机的质子酸。
此外，缩聚可以在由于与试剂(c)的反应而不再产生能进一步反应的足够数目的官能端基而自动停止。
在另一个实施方案中，一旦通过添加具有能与本发明超支化聚碳酸酯反应的基团的产物而存在具有所需缩聚度的本发明超支化聚碳酸酯，就停止反应。因此，例如可以加入单胺、二胺或多胺，或例如单异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯，含环氧化物基团的化合物或对羟基有反应性的酸衍生物。
通过本发明方法获得的超支化聚碳酸酯例如用作粘合剂、触变剂或作为用于制备加聚或缩聚聚合物的结构嵌段，例如作为用于生产表面涂料体系、涂料、包封剂、粘合剂、密封剂、铸塑弹性体或泡沫材料的组分。
本发明还提供本发明超支化聚碳酸酯作为粘合剂、触变剂或作为用于制备加聚或缩聚聚合物的结构嵌段的用途，例如作为用于生产表面涂料体系、涂料、包封剂、粘合剂、密封剂、铸塑弹性体或泡沫材料的组分。
本发明特别提供本发明超支化聚碳酸酯用于生产热塑性塑料、印刷油墨的用途，例如苯胺印刷、凹版印刷、胶版印刷或丝网印刷的油墨。特别是，本发明的超支化聚碳酸酯用于生产涂料和表面涂料体系，但是也用作粘合剂，任选地作为与其它粘合剂的混合物。
为此，本发明的超支化聚碳酸酯可以与合适的溶剂、着色剂、任选其它粘合剂和用于印刷油墨、油漆和清漆或涂料的典型添加剂一起配制。其它关于使用超支化聚合物配制和生产印刷油墨的细节参见WO 02/36695、WO 02/26697，尤其是WO 02/36695的第10页第19行到第5页第14行和WO 02/26697中的第7页14行到第10页第18行，将其内容引入本文供参考。
含有本发明超支化聚碳酸酯的印刷油墨、油漆、清漆和涂料显示与基材之间特别好的粘合性，尤其是与木材、金属和/或聚合物。
所以，本发明的印刷油墨特别用于生产含有两层或更多层聚合物膜和/或金属箔的层压材料，其中一层膜/箔用一层或多层印刷油墨印刷，并层压到第二层膜/箔的印刷面上。这些复合材料用于例如生产包装材料。
本发明的超支化聚碳酸酯还用于生产泡沫材料，特别是聚氨酯泡沫材料。
本发明的超支化聚碳酸酯特别用于制备和稳定热塑性塑料或热固性塑料，特别是热塑性的聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯和苯乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯，但是也特别用作封端剂，非常特别用于生产聚甲醛(“POM”)。本发明还提供本发明的超支化聚碳酸酯用作聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯和苯乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯的稳定剂的用途，以及用作制备聚甲醛的封端剂的用途。本发明还提供一种使用本发明的超支化聚碳酸酯生产热塑性塑料或热固性塑料的方法，尤其是制备聚甲醛的方法，例如本发明的超支化聚碳酸酯用作封端剂。
聚甲醛均聚物或共聚物(POM)是本身公知的，并且可以商购。聚甲醛均聚物通过甲醛或三噁烷的聚合制备；在聚甲醛共聚物的制备中，另外使用一种或多种共聚单体。共聚单体优选选自甲醛、三噁烷和其它环状或直链的缩醛(缩醛或甲醛)或其它甲醛来源。在下文中，聚甲醛均聚物和聚甲醛共聚物统称为POM。
这些POM非常普遍地在聚合物主链中具有至少50摩尔％的-CH2O-重复单元。聚甲醛共聚物是优选的，特别是含有-CH2O-重复单元以及最多50摩尔％、优选0.01-20摩尔％、特别是0.1-10摩尔％、非常特别优选0.5-6摩尔％的以下重复单元的那些，
Figure A200780027626D00241
其中R8-R11彼此独立地为氢、C1-C4烷基或具有1-4个碳原子的卤代烷基，而且A3为-CH2-基团、-CH2O-基团、被C1-C4烷基-或C1-C4卤代烷基取代的亚甲基基团或相应的氧亚甲基基团，并且w为0-3。这些基团可有利地通过环醚的开环反应引入聚甲醛共聚物中。优选的环醚具有下式：
Figure A200780027626D00242
可以提及的有例如环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷、1，3-二氧杂环己烷、1，3-二氧杂环戊烷和1，3-二氧庚环(＝丁二醇缩甲醛，BUFO)作为环醚，以及线性低聚缩甲醛和聚缩甲醛，例如聚二氧杂环戊烷或聚二氧庚环作为共聚单体。
同样合适的是例如通过三噁烷、上述环醚之一与第三单体、优选下式双官能化合物反应制备的聚甲醛三元聚合物，
Figure A200780027626D00251
和/或
Figure A200780027626D00252
其中A4是单键、-O-、-OA5O-(A5＝C1-C8亚烷基或C3-C8亚环烷基)。
优选的此类型共聚单体是亚乙基二甘油内醚、二缩水甘油醚，和由缩水甘油基化合物与甲醛、二噁烷或三噁烷按照摩尔比2:1制备的二醚，以及由2摩尔缩水甘油基化合物与1摩尔具有2-8个碳原子的脂族二醇(如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，3-环丁二醇、1，2-丙二醇或1，4-环己二醇)制备的二醚，所提及的仅仅是少数实例。
特别优选的是端基稳定化的POM，其链末端主要具有C-C键或-O-CH3键。
优选的POM具有至少150℃的熔点，并且分子量(重均)Mw为5000-300000g/mol，优选7000-250000g/mol。特别优选分散指数(Mw/Mn)为2-15、优选2.5-12、特别优选3-9的POM。检测通常通过凝胶渗透色谱(GPC)/SEC(尺寸排阻色谱)进行；Mn值(数均分子量)通常通过GPC/SEC测定。
POM的分子量可以在合适时通过在三噁烷聚合中常规的调节剂或通过反应温度和停留时间设定到所需的值。可能的调节剂是一元醇的甲缩醛或乙缩醛，相应的醇本身以及少量的用作链转移剂的水，水的存在通常不能完全避免。调节剂的用量是10-10,000ppm，优选20-5000ppm，基于所用的三噁烷计。
在甲醛作为单体的情况下，聚合可以以阳离子或阴离子方式引发，在三噁烷作为单体的情况下，聚合可以阳离子方式引发。聚合优选以阳离子方式引发。
作为引发剂(也称为催化剂)，可以使用在三噁烷聚合中常用的阳离子引发剂。合适的引发剂包括质子酸，例如氟化或氯化的烷基磺酸和芳基磺酸，例如高氯酸、三氟甲磺酸，或路易斯酸，例如四氯化锡、五氟化砷、五氟化磷和三氟化硼，以及从它们衍生的配合物和盐状化合物，例如三氟化硼醚合物和三苯基亚甲基六氟磷酸盐。引发剂的用量是约0.01-1000ppm，优选0.01-500ppm，特别是0.01-200ppm，基于所用的三噁烷计。通常，建议使用稀释形式的引发剂，优选浓度为0.005-5重量％。可以用于此目的的稀释剂是惰性化合物，例如脂族或脂环族的烃，例如环己烷，卤代脂族烃，二醇醚，环状碳酸酯，内酯等。特别优选的溶剂是三甘醇二甲醚、1，4-二噁烷、1，3-二氧杂环戊烷、碳酸亚丙酯和γ-丁内酯。
除了引发剂之外，可以使用助催化剂。这些助催化剂是任何类型的醇，例如具有2-20个碳原子的脂族醇，例如叔戊基醇、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇；具有6-30个碳原子的芳族醇，例如氢醌；具有2-20个碳原子的卤代醇，例如六氟异丙醇；非常特别优选任何类型的甘醇，特别是二甘醇和三甘醇；以及脂族二羟基化合物，特别是具有2-6个碳原子的二醇，例如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇。
单体、引发剂、助催化剂和任选的调节剂可以按照任何方式预先混合或彼此单独地引入聚合反应器中。
此外，各组分可以含有稳定剂，例如位阻酚，如EP-A 129369或EP-A128739所述。
聚合混合物优选在聚合之后立即钝化，优选不会出现相变。引发剂残余物(催化剂残余物)的钝化通常通过向聚合物熔体加入一种或多种失活剂(封端剂)进行。根据本发明，本发明的一种或多种超支化聚碳酸酯用作封端剂。
从甲醛衍生的POM通常按照本身公知的方式通过在气相中、在溶液中、通过沉淀聚合或在本体中聚合制备。从三噁烷衍生的POM通常通过本体聚合获得，为此可以使用具有良好混合作用的任何反应器。反应可以均匀地进行，例如在熔体中；或非均匀地进行，例如聚合形成固体和粒化的固体。合适的反应器是例如盘式反应器、犁头式混合器、管式反应器、List反应器、捏合机(例如Buss捏合机)、具有例如1或2个螺杆的挤出机和搅拌反应器，其中反应器能具有静态或动态混合器。
在本体聚合的情况下，例如在挤出机中，熔融的POM聚合物形成了对挤出机进料的熔体密封，使得挥发性组分保留在挤出机中。上述单体被引入在挤出机中存在的聚合物熔体中，与引发剂(催化剂)一起或各自单独地引入，反应混合物的优选温度是62-114℃。单体(三噁烷)也优选以熔融态引入，例如在60-120℃。
熔体聚合通常在1.5-500巴和130-300℃进行，聚合混合物在反应器中的停留时间通常是0.1-20分钟，优选0.4-5分钟。聚合优选进行到高于30％的转化率，例如60-90％。
在任何情况下，如上所述得到的粗POM含有明显比例的、例如达到40％的未反应的残余单体，特别是三噁烷和甲醛。甲醛也可以存在于粗POM中，即使当仅仅三噁烷用作单体时也是如此，因为甲醛可以作为三噁烷的降解产物形成。另外，也可以存在甲醛的其它低聚物，例如四聚体四噁烷。
根据本发明的方法，优选三噁烷用作用于制备POM的单体，这是残余单体也含有三噁烷的原因，通常还含有0.5-10重量％的四噁烷和0.1-75重量％的甲醛。
粗POM通常在脱气设备中脱气。合适的脱气设备是脱气罐(闪蒸罐)，具有一个或多个螺杆的排气挤出机，膜挤出机，薄膜蒸发器，喷雾干燥器，料流脱气器，或其它常规的脱气设备。特别优选使用排气挤出机或脱气罐。脱气罐是特别优选的。
脱气可以在一个阶段中进行(在单个脱气设备中)。脱气也可以在多个阶段中进行，例如两阶段，在多个脱气设备中，这些设备可以具有相同或不同的类型和尺寸。优选使用串联的两个不同的脱气罐，其中第二个罐可以具有更小的体积。
在单阶段脱气中，脱气设备的压力一般是0.1毫巴到10巴，优选5-800毫巴，温度一般是100-260℃，优选150-210℃。在两阶段脱气的情况下，第一阶段中的压力优选是0.1毫巴到10巴，更优选1毫巴到7巴；第二阶段中的压力优选是0.1毫巴到5巴，优选1毫巴到1.5巴。两阶段脱气中的温度一般与对于单阶段脱气所述的温度没有明显差异。
在脱气期间的POM温度可以按照公知的方式通过换热器、双壁、温度控制的静态混合器、内部换热器或其它合适的设备调节。脱气压力也按照公知的方式设定，例如通过压力调节阀。POM在脱气装置中可以是熔融态或是固体。
聚合物在脱气装置中的停留时间一般是0.1秒到30分钟，优选0.1秒到20分钟。在多阶段脱气的情况下，这些时间在每种情况下涉及单阶段。
脱气后的POM一般用泵、挤出机或其它常规运输设备从脱气装置取出。
在脱气期间释放出的残余单体作为蒸气流分离出来。与脱气设计(单阶段或多阶段，脱气罐或排气挤出机等)无关，残余单体通常选自三噁烷、甲醛、四噁烷、1，3-二氧杂环戊烷、1，3-二氧杂环庚烷、环氧乙烷以及甲醛低聚物。
分离出的残余单体(蒸气流)按照常规方式取出。它们可以冷凝，并优选循环到聚合工艺中。在蒸气流中的三噁烷/甲醛比率可以通过设定合适的压力和温度来改变。
可以向脱气后的聚合物，即通过本发明方法获得的聚甲醛均聚物和共聚物，提供常规的添加剂。这些添加剂是例如：
-滑石，
-聚酰胺，特别是共聚酰胺，
-碱土金属硅酸盐和碱土金属甘油磷酸盐，
-饱和脂族羧酸的酯或酰胺，
-从醇和环氧乙烷衍生的醚，
-非极性聚丙烯蜡，
-成核剂，
-填料，
-冲击改性的聚合物，尤其是基于乙烯-丙烯(EPM)或乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶的那些，
-阻燃剂，
-增塑剂，
-粘合剂，
-染料和颜料，
-甲醛清除剂，尤其是胺取代的三嗪化合物、沸石或聚乙烯亚胺，
-抗氧化剂，尤其是具有酚结构、二苯酮衍生物、苯并三唑衍生物、丙烯酸酯、苯甲酸酯、N，N’-草酰二苯胺和位阻胺(HALS＝位阻胺光稳定剂)的那些。
上述添加剂是对于POM公知的添加剂，参见例如
Figure A200780027626D0029083817QIETU
/Müller，Plastics Additives Handbook(塑料添加剂手册)，Hanser Verlag Munich，第4版，1993，Reprint 1996。
添加剂的用量取决于所用的添加剂和所需的效果。常规用量是本领域技术人员公知的。这些添加剂在使用时按照常规方式加入，例如单独加入或一起加入，或原样、作为溶液或悬浮液或优选作为母炼胶加入。
最终的POM模塑组合物可以在单步中通过例如将POM和添加剂在挤出机、捏合机、混合机或其它合适的混合设备中混合，熔融POM、排出混合物并随后造粒。
但是，发现有利的是，先将一部分或全部组分在干混机或其它混合装置中“冷态”预先混合，将所得的混合物在第二步中在挤出机或其它合适的混合设备中均化，同时使POM熔融，如果合适的话添加其它组分。尤其，可以有利的是预先混合至少POM和抗氧化剂(如果使用)。
混合设备，例如挤出机，可以带有脱气装置，例如用于以简单的方式除去残余单体或其它挥发性成分。均化的混合物被排出，优选按照常规方式造粒。
为了使脱气POM在脱气设备和混合设备之间的停留时间尽可能短，可以直接在混合设备上安装至少一个、尤其是仅仅一个或最后一个脱气装置。脱气装置的出料特别优选与混合装置的进料符合。例如，可以使用没有底部并且直接在挤出机入口拱顶处熔化的脱气罐。在这里，挤出机代表脱气罐的底部，同时是其排料装置。
使用本发明的超支化聚碳酸酯，能以简单的方式制备聚甲醛，特别是当残余单体被部分或完全循环时。特别是，已分离的残余单体可以在不提纯的情况下直接循环到聚合中，且对聚合没有不利影响。
下面通过实施例说明本发明。
实施例
总体初步说明：
蒸馏出的醇在冷却的圆底烧瓶中收集，称重，以此方式作为转化率百分比确定转化率，这是理论上可能的。
反应产物通过凝胶渗透色谱检测，用N，N-二甲基乙酰胺作为洗脱剂，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准。
在每种情况下的粘度是根据DIN53019在23℃检测的动态粘度。
I.制备本发明的超支化聚碳酸酯
I.1制备本发明的超支化聚碳酸酯PC.1
将216g的三醇(a.1)(1，1，1-三羟甲基丙烷，已被1摩尔环氧乙烷/摩尔羟基醚化)、34.3g的1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-醇(c.1)和118.1g的碳酸二乙酯(b.1)放入配备搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的三颈烧瓶中，然后加入0.1g的碳酸钾，将此混合物在搅拌的同时加热到140℃，并在140℃搅拌2.5小时。随着反应时间的增加，由于释放出的乙醇引起的蒸发冷却，反应混合物的温度缓慢降低到约115℃。然后用下降式冷凝器代替回流冷凝器，蒸馏出乙醇，反应混合物的温度缓慢升高到200℃。在冷却的圆底烧瓶中收集蒸馏出的乙醇(75g＝80摩尔％，基于定量转化)。反应混合物随后冷却到室温，并通过凝胶渗透色谱分析。本发明的超支化聚碳酸酯PC.1的数均分子量Mn是1100g/mol，重均分子量Mw是2500g/mol。粘度是1200mPa.s。
I.2制备本发明的超支化聚碳酸酯PC.2
将162g的三醇(a.1)、68.5g的1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-醇(c.1)和118.1g的碳酸二乙酯(b.1)放入配备搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的三颈烧瓶中，然后加入0.1g的碳酸钾，将此混合物在搅拌的同时加热到140℃，并在140℃搅拌3.5小时。随着反应时间的增加，由于释放出的乙醇引起的蒸发冷却，反应混合物的温度缓慢降低到约115℃。然后用下降式冷凝器代替回流冷凝器，蒸馏出乙醇，反应混合物的温度缓慢升高到200℃。在冷却的圆底烧瓶中收集蒸馏出的乙醇(72g＝78摩尔％，基于定量转化)。反应混合物随后冷却到室温，并通过凝胶渗透色谱分析。本发明的超支化聚碳酸酯PC.2的数均分子量Mn是400g/mol，重均分子量Mw是1100g/mol。粘度是1050mPa.s。
I.3制备本发明的超支化聚碳酸酯PC.3
将216g的三醇(a.1)、31.5g的2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(c.2)和118.1g的碳酸二乙酯(b.1)放入配备搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的三颈烧瓶中，然后加入0.1g的碳酸钾，将此混合物在搅拌的同时加热到140℃，并在140℃搅拌3.5小时。随着反应时间的增加，由于释放出的乙醇引起的蒸发冷却，反应混合物的温度缓慢降低到约115℃。然后用下降式冷凝器代替回流冷凝器，蒸馏出乙醇，反应混合物的温度缓慢升高到200℃。在冷却的圆底烧瓶中收集蒸馏出的乙醇(82g＝89摩尔％，基于定量转化)。反应混合物随后冷却到室温，并通过凝胶渗透色谱分析。本发明的超支化聚碳酸酯PC.3的数均分子量Mn是1500g/mol，重均分子量Mw是3200g/mol。粘度是3200mPa.s。
I.4制备本发明的超支化聚碳酸酯PC.4
将162g的三醇(a.1)、50.1g的1-(3-氨基丙基)咪唑(c.3)
Figure A200780027626D00321
和118.1g的碳酸二乙酯(b.1)放入配备搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的三颈烧瓶中，然后加入0.1g的碳酸钾，将此混合物在搅拌的同时加热到140℃，并在140℃搅拌3.5小时。随着反应时间的增加，由于释放出的乙醇引起的蒸发冷却，反应混合物的温度缓慢降低到约115℃。然后用下降式冷凝器代替回流冷凝器，蒸馏出乙醇，反应混合物的温度缓慢升高到200℃。在冷却的圆底烧瓶中收集蒸馏出的乙醇(75g＝80摩尔％，基于定量转化)。反应混合物随后冷却到室温，并通过凝胶渗透色谱分析。本发明的超支化聚碳酸酯PC.4的数均分子量Mn是950g/mol，重均分子量Mw是1900g/mol。粘度是12100mPa.s。
I.5制备本发明的超支化聚碳酸酯PC.5
将108g的三醇(a.1)、17.2g的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPOL)(c.4)和59.1g的碳酸二乙酯(b.1)放入配备搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的三颈烧瓶中，然后加入0.1g的碳酸钾，将此混合物在搅拌的同时加热到140℃，并在140℃搅拌3.5小时。随着反应时间的增加，由于释放出的乙醇引起的蒸发冷却，反应混合物的温度缓慢降低到约115℃。然后用下降式冷凝器代替回流冷凝器，蒸馏出乙醇，反应混合物的温度缓慢升高到200℃。在冷却的圆底烧瓶中收集蒸馏出的乙醇(38g＝82摩尔％，基于定量转化)。反应混合物随后冷却到室温，并通过凝胶渗透色谱分析PC.5。数均分子量Mn是2100g/mol，重均分子量Mw是5700g/mol。在23℃的粘度是15400mPa.s。
I.6制备本发明的超支化聚碳酸酯PC.6
将270g的三醇(a.1)和118.3g的碳酸二乙酯(b.1)放入配备搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的三颈烧瓶中，然后加入0.1g的碳酸钾，将此混合物在搅拌的同时加热到140℃，并在140℃搅拌3.5小时。随着反应时间的增加，由于释放出的乙醇引起的蒸发冷却，反应混合物的温度缓慢降低到约115℃。然后用下降式冷凝器代替回流冷凝器，蒸馏出乙醇，反应混合物的温度缓慢升高到200℃。在冷却的圆底烧瓶中收集蒸馏出的乙醇(64g＝70摩尔％，基于定量转化)。将产物冷却到140℃，加入0.1g的85％磷酸水溶液，并在140℃和40毫巴的压力下除去单体达到10分钟。反应混合物随后冷却到室温，以此方式得到的超支化聚碳酸酯通过凝胶渗透色谱分析。数均分子量Mn是1300g/mol，重均分子量Mw是2300g/mol。根据DIN 523240部分2检测，聚合物的羟值是300mg KOH/g。
将上述获得的33.5g超支化聚碳酸酯放入配备搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的三颈烧瓶中，与34.8g的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸(c.5)和0.05g二月桂酸二丁锡混合，将混合物在搅拌的同时加热到180℃，并搅拌8小时，经由下降式冷凝器分离出少量的水。随后将PC.6冷却冷却到室温，并通过凝胶渗透色谱分析。数均分子量Mn是1300g/mol，重均分子量Mw是2200g/mol。羟值是98mg KOH/g，在23℃的粘度是85000mPa.s。
II.应用实验：本发明的超支化聚碳酸酯用作POM的封端剂
II.1制备聚甲醛(POM)
通用方法：
将含有95重量％三噁烷、3重量％二氧杂环戊烷和0.005重量％甲缩醛的单体混合物以5kg/h的体积流量连续计量加入聚合反应器中。反应器是配备有静态混合器的管式反应器，在150℃和30巴下操作。
作为引发剂，将0.1ppm重量的高氯酸混合入单体料流中；为此使用70％高氯酸水溶液在γ-丁内酯中的0.01重量％溶液。聚合时间2分钟(停留时间)之后，将表1所示的本发明超支化聚碳酸酯作为在1，3-二氧杂环戊烷中的0.1重量％溶液计量加入聚合物熔体中，并混合，使得本发明的超支化聚碳酸酯以哌啶端基(PC.1-3)或咪唑端基(PC4)相对于引发剂摩尔过量10倍存在。在失活区中的停留时间是3分钟。
经由管道取出聚合物熔体，并通过调节阀解压到配备有废气管线的第一脱气罐中。脱气罐的温度是190℃，压力是3.5巴。
经由废气管线从第一脱气罐取出蒸气，并加入降膜冷凝器中，在那里与新鲜三噁烷的进料流在118℃和3.5巴下接触。部分蒸气沉淀在新鲜三噁烷中；得到的混合物随后通入到聚合反应器中。没有沉淀在新鲜三噁烷中的蒸气经由用于调节降膜冷凝器压力的压力保持阀引入到废气管线中。
经由管线从第一脱气罐取出聚合物熔体，并通过调节阀解压到配备有废气管线的第二脱气罐中。第二脱气罐的温度是190℃，压力是大气压。第二脱气罐没有底部，并且直接安装在双螺杆挤出机ZSK 30(来自WernerPfleiderer)的进料拱顶上，使得脱气后的聚合物直接从脱气罐落到挤出机螺杆上。
挤出机在190℃操作，螺杆速度是150rpm，并配备有在250毫巴操作的排气口。另外，挤出机具有用于添加剂的进料口，由此计量加入0.5kg/的抗氧化剂
Figure A200780027626D00341
 245。排出产物，冷却，并按照常规方式造粒。
所得粒料的熔体体积速率(MVR)按照ISO 1133在190℃的熔体温度和2.16kg的公称载荷下检测。
来自Ciba的
Figure A200780027626D00342
245：下式化合物：
Figure A200780027626D00343
II.2对比实验
对比实验在每种情况下使用合适量的对比失活剂C-DA.1到C-DA.4进行。
C-DA.1：4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
Figure A200780027626D00351
C-DA.2：
Figure A200780027626D00352
C-DA.4：4-氨基吡啶
Figure A200780027626D00353
重复进行II.1所述的工序，但是代替本发明的超支化聚碳酸酯，使用对比失活剂C-DA.1至C-DA.4之一作为在1，3-二氧杂环戊烷中的0.1重量％溶液加入聚合物熔体中，并混合，使得化合物C以相对于引发剂而言的10倍摩尔过量存在。
在来自第一脱气罐的蒸气与三噁烷进料在降膜冷凝器中接触并且此混合物被送入聚合反应器时，反应开始。不能获得可造粒的产物。
表1总结了结果。
表1：制备POM的结果
 
实施例 失活剂 熔体体积速率MVR(190℃，2.16kg)[cm3/10分钟]
1 PC.1 18.5
2 PC.2 17
3 PC.3 16
4 PC.4 7
C-5 C-DA.1 没有获得产物
C-6 C-DA.2 没有获得产物
C-7 C-DA.3 没有获得产物
C-8 C-DA.4 没有获得产物
III.应用实验：本发明聚合物用作表面涂料体系中的稳定剂
III.1用于生产表面涂料体系的原料(本发明和对比的表面涂料体系)
使用以下表面涂料组分：
聚丙烯酸酯多元醇：羟值为约100mg KOH/g且粘度为700-1000mPas的聚丙烯酸酯多元醇，在二甲苯/乙酸正丁酯中的60重量％溶液，可以作为
Figure A200780027626D00361
 SM 600从Cytec获得。
多异氰酸酯：三聚的六亚甲基二异氰酸酯，100％浓度；NCO含量＝22％；粘度：约3000mPa·s.
MPA：乙酸甲氧基丙酯，溶剂
BAC：乙酸正丁酯，溶剂。
Byk 300：流平剂，来自BYK.
Figure A200780027626D00362
 OL，10％在BAC中：流平剂，来自Borchers.
Tinuvin 384-2：95％苯丙酸，支化和直链3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-羧酸酯和5％1-甲氧基-2-丙基乙酸酯的酯混合物，UV吸收剂，来自Ciba Speciality Chemical Inc.
Tinuvin 292 HP：HALS衍生物，二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸甲酯的混合物，约100％浓度，来自Ciba Speciality Chemical Inc.
Butoxyl：乙酸3-甲氧基丁酯，
BGA：正丁二醇乙酸酯，
双戊烯：溶剂，来自Fluka
Solvesso 100：溶剂，来自Exxon MobileChemical。
III.2制备本发明的表面涂料体系
将表面涂料组分按照基于异氰酸酯基和羟基的化学计算量混合，即NCO:OH基团比率是等摩尔比(指数：100)。
本发明的聚合物PC.1至PC.3作为在乙酸正丁酯中的50重量％溶液使用。
本发明表面涂料体系的各组分(参见表2)彼此在瓶中混合，同时用勺搅拌，并加入喷洒稀释液(参见表3)直到使用DIN4号杯根据DIN 53211检测达到18秒流出时间的喷洒粘度。
表2：表面涂料体系L.1(对比实验)和L.2-L.7(本发明)的组成，数字的单位是重量份：
表3：喷洒稀释液的组成(数字的单位是重量份)：
 
7 Butoxyl
7 二甲苯
43 BAC
31 BGA
10 双戊烯
2 Solvesso 100
III.3检测在人工风化条件下的表面涂料的实验程序
在喷台中，将调制的表面涂料体系(透明涂料)经过纱布加入Satajet2000HVLP喷枪的油漆容器中，并在2巴的空气压力用一个十字通路涂到样板(来自VWR International GmbH，尺寸68mm×60mm)上，前面涂白色。喷好的样板在空气中在室温干燥30分钟，然后在对流烘箱中在80℃烘烤。对涂膜的检测是在样板的白色部分上进行的。在样板冷却后，在20°或60°使用来自Byk Gardner，micro TRI-gloss的光泽度检测仪检测涂膜的光泽度。然后使用Spectraflash 600(来自Data Color)检测黄值。检测黄值和Y1313值(黄度指数)。样板暴露风化达到2000小时。风化实验使用检测方法SAE J 1960(CAM180)在ATLAS Cl35A仪器上进行。在风化后再次检测光泽度、黄值和黄度指数。
表4：风化实验的检测值，在0小时后(部分a)和在3000小时(部分b)之后辐射
 
(部分a) 空白 L.1 L.2 L.3 L.4 L.5 L.6 L.7
20°光泽度 81 82 83.5 81.5 81 81 82 80.5
60°光泽度 92 92 92.5 93 91 92.5 92 92
黄值 -2.37 -1.08 -1.58 -0.76 -0.87 -1.65 -1.27 -1.34
YI313 -0.67 0.50 0.05 0.80 0.71 -0.02 0.34 0.19
 
(部分b) 空白 L.1 L.2 L.3 L.4 L.5 L.6 L.7
20°光泽度 73 74 73 74 74 69 70.5 69.5
60°光泽度 85 85 87.5 86.5 87.5 84 86 86
黄值 -6.24 -4.83 -4.47 -4.14 -3.86 -4.29 -4.10 -4.73
YI313 -4.12 -2.52 -2.58 -2.29 -2.02 -2.41 -2.25 -2.82
光泽度在20°和60°检测(也分别称为“20°光泽度”和“60°光泽度”)。

Claims (14)

1.一种具有稳定化基团的超支化聚碳酸酯，其通过以下物质的反应制备：
(a)至少一种按每分子计具有至少三个醇羟基的化合物，和
(b)至少一种通式I的试剂：
和
(c)至少一种通式X3-(A1)m-X4的试剂，
其中各符号具有以下含义：
X1、X2是相同或不同的，选自卤素、C1-C10烷氧基、C6-C10芳氧基和O-C(＝O)-卤素，
X3是选自以下的官能团：OH，SH，NH2，NH-C1-C4烷基，异氰酸酯基，环氧基，COOH，COOR12，C(＝O)-O-C(＝O)，C(＝O)-Cl，
R12是C1-C4烷基或C6-C10芳基，
A1是间隔基或单键，
m是0或1，
X4是选自酚基团、二苯酮、芳族胺和含氮杂环中的基团，这些基团在每种情况下是取代或未取代的。
2.权利要求1的超支化聚碳酸酯，其中A1是单键或C1-C10亚烷基。
3.权利要求1或2的超支化聚碳酸酯，其中含氮杂环是式IIa或式IIb的基团：
Figure A200780027626C00031
其中各符号如下定义：
R1、R2、R3和R4是相同或不同的，各自独立地是C1-C10烷基或C3-C10环烷基，
X5是氧原子、硫原子、NH基团、N-(C1-C4烷基)基团、羰基，
A2是单键或间隔基，
n是0或1，
X6是氢、氧、O-C1-C19烷基、C1-C12烷基、C2-C18酰基或具有7-12个碳原子的芳氧基羰基。
4.权利要求1或2的超支化聚碳酸酯，其中含氮杂环是式III的基团：
Figure A200780027626C00032
其中各符号如下定义：
R5是氢，或直链的C1-C4烷基，
A2是单键或间隔基。
5.权利要求1-4中任一项的超支化聚碳酸酯，其中所述至少一种按每分子计具有至少三个醇羟基的化合物(a)是选自甘油和(HO-CH2)3-X7，它们是未烷氧基化的或被按每个羟基计1-100个C2-C4环氧烷单元烷氧基化，其中X7选自氮原子和C-R6，R6选自氢和C1-C4烷基。
6.权利要求1-5中任一项的超支化聚碳酸酯，其具有在23℃检测的100-150000mPa.s的动态粘度。
7.权利要求1-6中任一项的超支化聚碳酸酯，其具有在-70℃到10℃范围内的玻璃化转变温度Tg。
8.权利要求1-7中任一项的超支化聚碳酸酯，其是使用至少一种按每分子计具有至少三个醇羟基的化合物(a)与至少一种按每分子计具有两个醇羟基的化合物(d)的混合物制备的。
9.一种制备权利要求1-8中任一项的超支化聚碳酸酯的方法，包括将以下物质彼此混合：
(a)至少一种按每分子计具有至少三个醇羟基的化合物，和
(b)至少一种通式I的试剂，
(c)至少一种通式X3-(A1)m-X4的试剂，和
(d)任选地，至少一种按每分子计具有两个醇羟基的化合物，并加热到60-260℃的温度。
10.权利要求9的方法，其中加热在无机碱或有机碱的存在下进行。
11.一种或多种如权利要求1-8中任一项所述的超支化聚碳酸酯在生产热塑性塑料或热固性塑料中的用途。
12.一种使用至少一种如权利要求1-8中任一项所述的超支化聚碳酸酯生产热塑性塑料或热固性塑料的方法。
13.一种或多种如权利要求1-8中任一项所述的超支化聚碳酸酯在印刷油墨、表面涂料体系或涂料中用作添加剂的用途。
14.一种使用至少一种如权利要求1-8中任一项所述的超支化聚碳酸酯制备聚甲醛的方法。
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