CN101346404A

CN101346404A - 制备甲醛聚合物的方法、选择的聚合物和它们的用途

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Publication number: CN101346404A
Application number: CNA2006800490339A
Authority: CN
Inventors: 迈克尔·豪布斯; 约阿希姆·克劳斯; 迈克尔·霍夫莫克尔; 于尔根·林瑙; 阿诺德·施内勒尔
Original assignee: Ticona GmbH
Current assignee: Ticona GmbH
Priority date: 2005-12-24
Filing date: 2006-12-14
Publication date: 2009-01-14
Also published as: EP1969024A1; JP2009521537A; WO2007073874A1; DE102005062326A1; JP5567779B2; CN103881041A; EP1969024B1

Abstract

描述了用于制备甲醛均聚物和共聚物的方法。其包括在甲醛缩醛的存在下和在阳离子聚合反应引发剂的存在下，形成氧亚甲基基团的单体的非均相聚合反应，接着在均相中通过用碱性非质子溶剂或用含有碱的非质子溶剂处理使得聚合物去活化。本发明还描述到，所得甲醛均聚物具有极高的稳定性。

Description

制备甲醛聚合物的方法、选择的聚合物和它们的用途

本发明涉及制备甲醛均聚物和共聚物的改良方法，还涉及选择的甲醛均聚物和共聚物，和它们的用途。

聚甲醛的制备本身是已知的。该聚合反应可在大气压下或超大气压下，于本体(in bulk)(即没有溶剂)中发生，或在溶液中以沉淀聚合的形式发生。链转移剂如甲缩醛以前已被用于制备甲醛聚合物。

阳离子引发的各种聚合反应使用阳离子引发剂。使用阳离子引发剂的缺点就是这些引发剂也催化逆反应，即POM向甲醛的降解。因此，聚合反应后，必须使反应混合物去活化。

已经公开了大量的方法用于反应混合物的去活化。可将这些方法分为其中用碱性去活化剂处理聚合物熔融体的方法和其中使用质子化合物如甲醇的方法。

甲醛聚合物的聚合反应和解聚反应为非常快的反应。因此，反应混合物中活性成分的去活化必须快速且完全地进行，从而使制得的聚合物的降解最小化。在聚合物熔融体去活化的情况下，粘性限制了混入去活化剂的混合速率。虽然粘性可通过增加温度而提高，但是这也增加了聚合物降解的速率。在使用质子化合物去活化的情况下，在升高的温度下会发生链断裂，例如通过氢转移反应。

在合成甲醛均聚物和共聚物期间，已经使用了非质子液体如丙酮中的碱溶液用于对聚合反应混合物去活化。在此情况下，或者该聚合反应混合物被粉碎然后加入到碱在非质子液体中的溶液，或在上述的碱/液体溶液的存在下进行自身的粉碎。然而，该碱/液体溶液并不溶解甲醛聚合物。相反，得到了微细粉碎的甲醛聚合物在此溶液中的悬浮液。此时又出现了聚合物去活化不充分的问题或不够快速的问题。

如上描述的去活化方法的实例描述在DE-A-44 36 107，UA-A-3,269,988，EP-B-1,200,500，DE-A-30 18 898，EP-A-80,656，JP-A-62/267,311，JP-A-2000/290,334，JP-A-2000/290,336，GB-A-1,524,410，GB-A-1,040,171和JP-A-57/080,414。

JP-A-04/114,003和JP-A-04/145,114描述了在甲醛均聚物或共聚物中聚合催化剂的去活化，通过加入选择的氧化物的混合物和熔融该混合物而实现所述去活化。

早已知道甲醛聚合物的稳定性可通过端基的封端(capping)而得到增加，例如通过引入醚端基或酯端基。其实例公开于DE-B-1,158,709，US-A-3,998,791，US-A-3,393,179，DE-A-1,445,255，DE-B-1,158,709，US-A-4,097,453和US-A-3,161,616。

然而用酯端基封端的甲醛聚合物在碱性或酸性环境或升高的温度下会降解，用醚端基封端的甲醛聚合物则表现出了高稳定性的特征。然而，迄今为止提出的用于制备这些聚合物的方法总是包括对聚合物封端的单独步骤。虽然此单独反应会导致该聚合物稳定性显著地提高，然而因为其目的为在进一步处理和应用期间甲醛的散发尽可能的减少，如果可能的话完全排除，所以仍需要进一步的改善。

另外为了抵消无所不在的成本压力，仍然对改善制备方法有着持续的需求。

本发明的目的在于提供一种简便方法，其用于制备高稳定性的甲醛均聚物和共聚物(下文中也称为POM)，并允许反应混合物的有效去活化。

本发明的另一个目的在于提供一种方法，其可制备高稳定性的POM，并可使用简易方法和在低能源成本下进行。

本发明的另一个目的在于提供特征为极高稳定性的选择的甲醛均聚物和共聚物。

令人惊奇的是，现已发现在反应混合物的聚合和去活化期间，通过在均相中用选择的去活化剂进行处理，使用选择的链转移剂可以简易地制备高稳定性的POM。

本发明提供制备式I的甲醛均聚物的方法

R¹-(O-CH₂)_n-O-R² (I)

其中R¹和R²彼此独立地为烷基基团，且n为大于或等于500的整数，该方法包括下列步骤：

i)在甲醛缩醛(acetal of formaldehyde)的存在下和在阳离子聚合反应引发剂的存在下，对形成-CH₂-O-单元的单体进行非均相聚合反应，

ii)通过使用碱性和/或包含溶解的碱的非质子溶剂，对步骤i)中制备的聚合物在均相中进行处理，从而对引发剂和/或活性聚合物链进行去活化。

本发明的另一个实施方案提供用于制备甲醛共聚物的方法，该共聚物含有式II和III的结构单元，以及含有式IV的端基

-(O-CH₂)_m-(II)-O-C_oH_2o-(III)-OR¹ (IV)

或者含有式II和V的结构单元，和视需要含有式IV的结构单元，且还含有式IV的端基

-(O-CH₂)_m-(II)-O-(R³-O)_P-(V)-OR¹ (IV)

其中R¹为烷基基团，

m为1-1000的整数，

o为2-6的整数，

p为3-6的整数，和

R³为p价有机基团

该方法包括如下步骤：

i)在甲醛缩醛的存在下和在阳离子聚合反应引发剂的存在下，对形成-CH₂-O-单元的单体、同时对形成-O-C_oH_2o-单元的单体进行非均相聚合反应；或者在甲醛缩醛的存在下和在阳离子聚合反应引发剂的存在下，对形成-CH₂-O-单元的单体、同时对形成-O-(R³-O)_P-单元的单体、及视需要同时对形成-O-C_oH_2o-单元的单体进行非均相聚合反应，和

ii)通过使用碱性和/或包含溶解的碱的非质子溶剂，对在步骤i)中制备的聚合物在均相中进行处理，从而对引发剂和/或活性聚合物链进行去活化，

R¹和R²彼此独立地为烷基基团，优选为C₁-C₆-烷基，其特别优选为直链基团。R¹和R²彼此独立地特别优选地为甲基、乙基、丙基或丁基。

R³衍生白支化剂。使用的支化剂的实例为三元醇或多元醇或它们的衍生物，优选三元至六元醇或它们的衍生物。优选的衍生物为在各种情况下其中两个OH基团与甲醛反应的甲缩醛，以及环氧化物。因此R³可以为p价有机基团，优选为p价烷基基团，例如式-CH₂-CH(R’-)-的三价基团，其中R’为亚烷基，如亚甲基或亚乙基。

下标n优选为500-10000，尤其是500-3000。

下标m优选为1-300。

下标o优选为2-4，特别为2。

下标p优选为3-4。

本发明方法的步骤i)包括形成-CH₂-O-单元的单体和视需要的其它共聚单体和/或支化剂的本身已知的聚合。该聚合物反应在非均相中，即在液相和固相的存在下，优选以沉淀聚合的形式进行。

为此，将形成-CH₂-O-单元的单体或各种单体的混合物与常规的阳离子聚合反应引发剂和作为调节剂的甲醛缩醛以本身已知的方式进行反应。该聚合反应可在大气压力下或优选至多500巴例如2-500巴的压力下进行。

聚合反应温度在所得均聚物或共聚物的熔点以下。

对于沉淀聚合来说，典型的聚合温度为在60℃-140℃的范围，优选70℃-120℃的范围内变化。对于沉淀聚合的优选的压力为0-10巴。

为了制备甲醛均聚物或共聚物，将形成-CH₂-O-单元的单体或各种单体的混合物按如上所述的方式进行反应。

甲醛均聚物或共聚物通常涉及非支化的直链聚合物，其通常含有至少50摩尔％，优选至少80摩尔％，特别优选至少90摩尔％的氧亚甲基单元(-CH₂-O-)。视需要，可使用少量的支化剂。基于用于制备甲醛均聚物或共聚物的单体的总量，支化剂的量通常不超过1重量％，优选不超过0.3重量％。

通过体积熔融指数MVR表征的这些聚合物的分子量可以变化很大。MVR值通常为0.1-100ml/10min，优选为1-80ml/10min，根据ENISO 1133在190℃下于2.16kg负荷下测量。

甲醛均聚物衍生于甲醛，或衍生于其环状低聚物如三噁烷或四噁烷。

甲醛共聚物衍生于甲醛、或其环状低聚物特别是三噁烷；和衍生于环醚、醛如乙醛酸酯、环状缩醛，其视需要可具有取代基，和/或线性低聚缩醛或聚缩醛。

仅仅作为示例，可提及的有环氧乙烷，1，2-环氧丙烷，1，2-环氧丁烷，1，3-环氧丁烷，1，3-二噁烷，1，3-二氧杂环戊烷，1，3-二氧杂环庚烷和1，3，6-三氧杂环辛烷作为环醚，以及线性低聚甲缩醛或聚甲缩醛如聚二氧杂环戊烷或聚二氧杂环庚烷作为共聚用组分。

优选制备甲醛均聚物的所有端基中至少90％、优选至少95％、且特别优选至少98％为烷基醚基团，特别是甲氧基或乙氧基。特别优选从三噁烷制备甲醛均聚物。

制备的共聚物优选含有99.9-85摩尔％的式-(CH₂-O-)_m的结构单元，优选衍生自三噁烷，以及含有0.1-15摩尔％的由上述共聚用单体之一衍生得到的重复结构单元，特别是-CH₂-CH₂-O-单元。

可以制备的其它甲醛共聚物为这样的具有重复结构单元的聚合物，该聚合物例如通过三噁烷的反应、上述一个环醚的反应、以及第三单体的反应来制备，所述第三单体优选下式的双官能化合物

其中Z为化学键、-O-或-O-R⁴-O-(R⁴＝C₂-C₈-亚烷基或C₂-C₈-亚环烷基)。

此种类型的单体优选为乙撑二缩水甘油(ethylene diglycide)，二缩水甘油醚，以及由缩水甘油部分和甲醛、二噁烷或三噁烷以2∶1的摩尔比组成的二醚，以及由2mol的缩水甘油化合物和1mol的具有2-8个碳原子的脂族二醇组成的二醚，例如下列二醇的二缩水甘油醚∶乙二醇、1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，3-环丁二醇，1，2-丙二醇和1，4-环己二醇，提到的仅为一些实例。

类似的，也可使用三官能化合物作为第三单体，例如三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚。

形成-CH₂-O-单元的单体特别优选为甲醛，或者特别优选三噁烷。

在非均相聚合反应中，得到的聚合物从初始的液体聚合混合物中沉淀出来。

得到的(共)聚合物的分子量通过使用甲醛缩醛(链转移剂)来调节。这也导致在(共)聚合物中烷基醚端基的生成，从而没有必要再用封端剂进行单独的反应。

使用的链转移剂包含甲醛的单体缩醛或低聚缩醛。

优选的链转移剂为式VI的化合物

R¹-(O-CH₂)_q-O-R² (VI)

其中R¹和R²彼此独立地为烷基基团，如丁基、丙基、乙基，且特别为甲基，以及q为1-100的整数。

特别优选的链转移剂为其中q＝1的式VI化合物，特别优选为甲缩醛。

基于单体(混合物)，链转移剂通常使用的量为至多50000ppm，优选100-5000ppm，特别优选500-1500ppm。

可以使用的引发剂为在制备甲醛均聚物或甲醛共聚物中通常使用的阳离子引发剂。这些的实例为质子酸，如氟化的或氯化的烷基-和芳基磺酸如三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐，或路易斯酸如四氯化锡、五氟化砷、五氟化磷、和三氟化硼，以及它们的络合物如三氟化硼乙醚，以及碳正离子源如三苯基甲基六氟磷酸酯。

基于单体(混合物)，引发剂通常使用的量为0.005-50ppm，优选0.01-5ppm，特别优选0.02-2ppm。

聚合反应后，用碱性和/或包含溶解的碱的非质子溶剂对该固体或液体聚合混合物在均相中进行处理。这使得聚合反应后在反应混合物中存在的催化剂和/或残留的活性聚合物链快速且完全地去活化。

使用的碱包括使聚合反应终止的化合物。在这些碱中有质子受体如三乙胺，和具有碱性作用的非质子溶剂如二甲基甲酰胺。因此可仅使用具有碱性作用的非质子溶剂作为去活化剂，或非质子溶剂(其不必为碱性)与溶于其中的碱组合使用。其实例为三乙胺的二甲亚砜溶液或三乙胺的三噁烷溶液。

用由非质子溶剂和碱(视需要)组成的去活化剂溶液处理，可通过将所产生的聚合物分离出和快速溶于去活化剂溶液中来进行。该聚合物可通过以下方法去活化：聚合反应后，将步骤i)中制备的甲醛均聚物或共聚物分离出，例如通过冷却聚合物熔融体且粉碎以得到粉末来实现所述分离，接着将该粉末溶于非质子溶剂中，该非质子溶剂为碱性的和/或包含溶解的碱。在该方法的另一个变化中，可将热沉淀聚合物引入至碱性的和/或包含溶解的碱的非质子溶剂中。

优选通过升温使得聚合反应期间沉淀的聚合物熔融，以及将得到的均相用去活化溶液进行处理。在此方法的优选的变化中，聚合物的去活化通过聚合反应后步骤i)中制备的甲醛均聚物或共聚物的直接处理来实现，所述直接处理通过使用加热以熔融热沉淀聚合物以及用碱性的和/或包含溶解的碱的非质子溶剂进行处理来实现。

本发明方法在步骤i)和ii)之间优选包括步骤ia)，其中将反应混合物(视需要与针对聚合物的非质子溶剂)加热从而产生出均相混合物。该加热可通过去活化剂容器的加热和/或通过热去活化剂溶液的进料来进行。

应选择溶剂的比例从而在去活化步骤的温度和压力下足以获得均相。基于聚合物的重量，通常需要至少10重量％的溶剂，优选20-80重量％。

典型的去活化温度为在120℃-200℃的范围内变化，特别优选130℃-160℃。

典型的去活化压力为在1-500巴的范围内变化，优选1-50巴。

用于去活化步骤的溶剂的实例为极性和非质子溶剂，如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，或环状缩醛，二氧杂环戊烷，特别是三噁烷。

该溶剂本身可为碱性的或包含溶解的碱，优选伯胺、仲胺、或特别为叔胺。

特别优选使用非质子有机溶剂、特别为三噁烷，其包括胺、优选叔胺、特别优选三乙胺，或包括伯胺、优选三聚氰胺。

聚合反应和去活化可在已知的用于制备POM均聚物或共聚物的反应器中进行。通常使用的设备包括捏合机、挤出机或优选具有静态混合器的管式反应器，这些设备被设计为可温控和耐压性的。

步骤i)和ii)优选在升高的温度和压力下进行。

特别优选为在串联布置的两个反应器中执行步骤i)和ii)。

聚合反应时间可变化较大，其通常在10秒至2小时的范围内变化，优选15秒至1小时，以及特别优选20-50秒。

实际的去活化瞬间发生且由组分的均相混合来完成。均相化所需的时间通常为5秒至5分钟。

与引发剂和/或活性聚合物链的去活化并行的是，也可对所得粗(共)聚合物进行进一步的稳定化。在均聚物的情况下，通常不需要对活性端基进行进一步的封端。然而，为了封端聚合物中少量的活性端基，例如可用合适的封端剂进行进一步的醚化反应或酯化反应。在共聚物的情况下，可通过所产生聚合物链的控制性降解直到稳定单体单元来进行所述稳定化。这些措施本身是已知的。

给出的特别优选的方法为其中不进行另外的步骤用于链封端的方法，所述另外的步骤例如链端的酯化反应或醚化反应。

去活化以及视需要的聚合物稳定化之后，将其转移至减压区域以除去残余的单体和溶剂，并应用减压以除去残余的单体和除去溶剂。它们也可在多阶段中除去，且该第一阶段也可在高于大气压下操作。

该减压区域通过用热聚合物溶液填充一定空间来形成。通过利用聚合物溶液的温度，应用低于大气压、优选小于500mbar、特别是小于200mbar的压力，将大部分残留的单体残余物和残留的溶剂残余物从聚合物溶液中提取出来。该方法的此步骤可在管式反应器的单独部分中进行，优选在挤出机中。然而也可使用其它的设施，如闪蒸室。在加压聚合物溶液的情况下，首先在减压区域中将其减压至环境压力，然后通过抽吸将残余的单体提取出来。

为此目的，在步骤ii)后于同时保持压力的情形下，将聚合物溶液优选转移至挤出机中，在该挤出机中进行减压和抽吸以提取出单体残余物和溶剂残余物。

特别优选使用双螺杆挤出机。

在聚合物仍处于减压区域中时，视情况可将稳定剂和加工助剂(下文也称为“添加剂”)引入至聚合物中。这些添加剂的选择应使得其在随后的提取阶段不会被从聚合物中除去。

在本发明方法的优选的一个变化中，除去单体残余物和溶剂残余物之后，将添加剂的混合物计量加至挤出机中，从而将其引入至热的甲醛聚合物均聚物或共聚物中。

可在添加剂的混合物中使用的组分为常规用于稳定和/或改良甲醛聚合物的化合物。

例如，所述组分为抗氧化剂、酸清除剂、甲醛清除剂、UV稳定剂或热稳定剂。除了这些外，该添加剂的混合物可包含加工助剂，如偶合剂、润滑剂、成核剂、脱模剂、填料、增强材料或抗静电剂，或其它的赋予成形组合物所需性质的添加剂，如染料和/或颜料和/或抗冲改性剂和/或赋予电导性的添加剂；或这些添加剂的混合物，然而并不局限于上面的实例。

一旦当单体残余物和溶剂残余物被从减压区域中提取出，就将该聚合物熔融体固化。其可在减压区域内发生或在从该区域中排出后立即发生。然后将该固化的聚合物(视需要包含添加剂)按照本身已知的方式制粒(pelletized)。

剩下的残余单体和/或低聚物和/或溶剂和/或其它杂质可在提取阶段从聚合物中除去。

制粒和提取可在本身已知的设施中进行。

为了使颗粒中不含附着的提取物的残余物，优选提取阶段后为干燥过程。

然后视需要可对聚合物按照本身已知的方式提供添加剂。在该方法的此阶段，也可加入在提取阶段从聚合物中溶出的添加剂。

附图示出了本发明方法的一个优选的变化。

附图中示出第一反应器(1)，安装在该第一反应器下游的第二反应器(2)，和安装在其下游的第三反应器(3)。

将由形成-CH₂-O-基团的单体(优选三噁烷)与甲醛缩醛(4)(优选甲缩醛)以及阳离子聚合反应引发剂(5)组成的混合物引入至第一反应器(1)中。沉淀聚合反应在该第一反应器(1)中发生，例如在80℃的温度和1-10巴的压力下进行。反应混合物在第一反应器中的平均停留时间为约30秒。然后将该反应混合物转移至第二反应器(2)中。将视需要溶于三噁烷中的胺(6)加至该反应混合物中。设置第二反应器(2)中三噁烷的含量，从而使得其基于聚合物为至少10重量％。在第二反应器(2)中，将反应混合物在例如150℃的温度下加热。反应混合物在第二反应器中的平均停留时间同样为约30秒。反应器中的压力状态和温度状态导致形成聚合物的三噁烷溶液。然后将反应混合物转移至第三反应器(3)中。将三噁烷、单体残余物和视需要的其它挥发性成分(7)在此处从反应混合物中抽出。在所示的实施方案中，其发生在多阶段中。在此反应器中，可以向POM中加入(未显示出)上述添加剂。将最终产物流(8)从反应器中排出。

因此，图1描述了优选的方法，其包括如下步骤：

a)使用三噁烷、甲缩醛和视需要的二氧杂环戊烷在第一反应器中作为溶液形式的初始进料，

b)在使所得聚合物从反应混合物沉淀出的压力和温度下，通过添加阳离子聚合反应引发剂引发该聚合反应，

c)将含有沉淀的聚合物的反应混合物从所述第一反应器转移至第二反应器，以及此处

d)向该反应混合物中加入碱和视需要的、含有溶于其中的碱的三噁烷和/或二甲基乙酰胺，从而使得基于聚合物，在所述第二反应器中三噁烷和视需要的二甲基乙酰胺的含量为至少10重量％，

e)在所述第二反应器中将该反应混合物加热至使得聚合物溶解的温度，

f)将该反应混合物从所述第二反应器中排出，和

g)将三噁烷以及任何存在的二甲基乙酰胺从所述去活化的聚合物中除去。

本发明方法可制备出通过醚端基而稳定化、以及具有非常高热稳定性的甲醛均聚物或共聚物。

这些聚合物的稳定性比US-A-3,161,616中描述的聚合物的稳定性高出很多。认为在本发明方法中，直接引入醚端基导致聚合物稳定性的进一步增强。

因此，本发明还提供甲醛均聚物，其视需要具有至多0.5重量％共聚的氧亚乙基单元和/或至多1重量％共聚的支化剂，其中所有端基的至少95％、优选所有端基的至少99％、特别是所有端基的至少99.9％为烷氧基基团，以及其中甲醛均聚物的分解速率在222℃下测量为小于0.005重量％/分钟，优选小于0.001重量％/分钟。

如在US-A-3,161,616中描述的那样测量分解速率。因此，在惰性气体中和在222℃下确定聚合物的热分解，且可近似看作一级反应。

如下微分方程中的常数用作分解速率k。在此方程中，w为t时间终了后未分解的聚合物的重量。

-dw/dt＝k*w

基于所有的端基，特别优选的聚合物具有至少99％，特别至少99.9％的烷氧基团作为端基，优选甲氧基基团。

在222℃下测定，特别优选甲醛聚合物的分解速率为小于5＊10^-4重量％/分钟。

甲醛聚合物的体积熔融指数MVR可给出的特别优选的为1-80ml/10min，根据EN ISO 1133在190℃下于2.16kg负荷下测量。

本发明制备的甲醛均聚物和共聚物可以本身已知的方式通过成形加工进行进一步的处理，例如通过吹塑成型、注入成形或挤出成形，从而得到成形体。

特别优选的甲醛均聚物的特征为高耐化学性和高热稳定性，并且它们具有优异的抗冲击性。

下面的实施例用于例示本发明，而不是将其限制在此实施方案中。

本发明实施例1-4和对比例C1

将100重量份的三噁烷与表中所述比例的甲缩醛混合。将此100g的混合物置于干燥的铝管中，将其温度控制在80℃。将该管密封，并在80℃温度的水浴中加热10分钟。然后通过注射器加入0.1ppm的三氟甲磺酸(基于三噁烷)，其为在二甘醇二甲醚中的0.1重量％溶液的形式。将该聚合反应溶液剧烈摇动直到聚合反应开始。一旦反应混合物固化完，将该铝管在80℃的反应温度下再保持30分钟。将该样品冷却、粉碎、并溶于含有1000ppm三乙胺的二甲基乙酰胺中。一旦溶剂在真空下蒸发完，即测定所得POM均聚物的MVR。根据DIN ISO 1133，在190℃和2.16kg负荷下测量。

在对比例中，将聚合物在甲醇中煮沸而不是溶解于二甲基乙酰胺中，由此进行处理。

使用的链转移剂的量和测定的MVR结果显示在下表中。可以看出所制备聚合物的分子量可以通过链转移剂的量来控制，以及用质子溶剂的去活化导致聚合物分子量的相当大的降解。

实施例No.	甲缩醛(ppm)	MVR(ml/10min)
实施例No.	甲缩醛(ppm)	MVR(ml/10min)	1	700	1.35
2	1000	3.56	1	700	1.35
2	1000	3.56	3	1500	6.16
4	2000	20	3	1500	6.16
4	2000	20	C1	1000	20

发明实施例5：

在222℃和惰性气体下，测量发明实施例2的聚合物的分解速率。重量损失为145ppm/h。

Claims

1.制备式I的甲醛均聚物的方法

R¹-(O-CH₂)_n-O-R² (I)

i)在甲醛缩醛的存在下和在阳离子聚合反应引发剂的存在下，对形成-CH₂-O-单元的单体进行非均相聚合反应，和

ii)通过使用碱性和/或包含溶解的碱的非质子溶剂，对步骤i)中制备的聚合物在均相中进行处理，从而使引发剂和/或活性聚合物链去活化。

2.制备甲醛共聚物的方法，该甲醛共聚物含有式II和III的结构单元，且还含有式IV的端基

-(O-CH₂)_m-(II)，-O-C_oH_2o-(III)，-OR¹ (IV)

-(O-CH₂)_m-(II)，-O-(R³-O)_p-(V)，-OR¹ (IV)

其中R¹为烷基基团，

m为1-1000的整数，

o为2-6的整数，

p为3-6的整数，和

R³为p价有机基团

该方法包括如下步骤：

iii)在甲醛缩醛的存在下和在阳离子聚合反应引发剂的存在下，对形成-CH₂-O-单元的单体、同时对形成-O-C_oH_2o-单元的单体进行非均相聚合反应；或者在甲醛缩醛的存在下和在阳离子聚合反应引发剂的存在下，对形成-CH₂-O-单元的单体、同时对形成-O-(R³-O)_P-单元的单体、及视需要同时对形成-O-C_oH_2o-单元的单体进行非均相聚合反应，和

iv)通过使用碱性和/或包含溶解的碱的非质子溶剂，对在步骤i)中制备的聚合物在均相中进行处理，从而使引发剂和/或活性聚合物链去活化。

3.权利要求1或2中所述的方法，其中使用甲醛或优选三噁烷作为形成-CH₂-O-单元的单体。

4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中使用式VI的化合物作为甲酸缩醛

R¹-(O-CH₂)_q-O-R² (VI)

其中R¹和R²彼此独立地为烷基基团、优选甲基，且q为1-100的整数。

5.权利要求4所述的方法，其中，使用其中q＝1的式VI化合物、优选使用甲缩醛作为甲酸缩醛。

6.权利要求1-5中任一项所述的方法，其中使用路易斯酸、布朗斯台德酸或碳正离子源作为阳离子聚合反应引发剂。

7.权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在聚合反应之后，将在步骤i)中制备的甲醛均聚物或共聚物冷却、并粉碎以得到粉末，且其中将该粉末溶于碱性和/或包含溶解的碱的非质子溶剂中。

8.权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在步骤i)和ii)之间，将制备的甲醛均聚物或共聚物在步骤ia)中通过加热而熔融，并将所得均相混合物用碱性和/或包含溶解的碱的非质子溶剂进行处理。

9.权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在聚合反应之后，将步骤i)中制备的甲醛均聚物或共聚物以热沉淀聚合物的形式溶解于碱性和/或包含溶解的碱的非质子溶剂中。

10.权利要求1-9中任一项所述的方法，其中使用三噁烷作为非质子溶剂，所述三噁烷中包含胺、优选包含叔胺、特别优选包含三乙胺。

11.权利要求1-9中任一项所述的方法，其中使用二甲基乙酰胺作为非质子溶剂，所述二甲基乙酰胺中视需要包含胺、优选包含叔胺、特别优选包含三乙胺。

12.权利要求1-11中任一项所述的方法，其中步骤i)和ii)在串联布置的两个反应器中进行，且在这些步骤之间允许未反应的残余单体保留在反应混合物中或将其从反应混合物中提取出基于反应混合物中残留的残余单体含量至多50重量％、优选至多20重量％、特别优选至多10重量％的程度。

13.权利要求12所述的方法，其中在步骤i)和ii)之间允许残余单体保留在反应混合物中，或者在步骤i)和ii)之间将残余单体从反应混合物中除去至多20重量％的程度，且其中步骤i)和ii)，特别是步骤i)、ia)和ii)在升高的压力下进行。

14.权利要求1-13中任一项所述的方法，其不包括另外的链封端步骤。

15.权利要求1-14中任一项所述的方法，其中：

a)使用三噁烷、甲缩醛和视需要的二氧杂环戊烷或1，3-二氧杂环庚烷在第一反应器中作为溶液形式的初始进料，

d)向该反应混合物中加入碱和视需要的、含有溶于其中的碱的三噁烷和/或二甲基乙酰胺，从而使得基于整个混合物，在所述第二反应器中三噁烷和视需要的二甲基乙酰胺的含量为至少10重量％，

f)将该反应混合物从所述第二反应器中排出，和

g)将三噁烷以及任何存在的二甲基乙酰胺除去，从而分离出所述去活化的聚合物。

16.甲醛均聚物，其视需要具有至多0.5重量％共聚的氧亚乙基单元和/或至多1重量％共聚的支化剂，其中所有端基的至少95％为烷氧基团，且该甲醛均聚物在222℃下测量的分解速率小于0.005重量％/分钟。

17.权利要求16所述的甲醛均聚物，其中所有端基的至少99％、特别是至少99.9％为烷基醚端基。

18.权利要求16所述的甲醛均聚物，其在222℃下测量的分解速率小于0.001重量％/分钟。

19.权利要求16所述的甲醛均聚物，其体积熔融指数MVR根据EN ISO 1133在190℃于2.16kg负荷下测量为1至80ml/10min。

20.权利要求16-19中任一项所述的甲醛聚合物在制备成形体中的应用。