CN109863204B - 聚甲醛树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚甲醛树脂组合物，所述聚甲醛树脂组合物的热稳定性优异，且失重率低，能够在各种工业领域和机器零件等领域中用作工程塑料。

Description

聚甲醛树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种聚甲醛树脂组合物，其热稳定性优异，且失重率低，能够在各种工业领域和机器零件等领域中用作工程塑料。
背景技术
由于聚甲醛(Polyoxymethylene，POM)树脂具有出色的机械特性、抗蠕变性、抗疲劳性及耐磨性，因此广泛用于如各种电气、电子零件或机械装置等满足复杂的需求特征的领域。
通常，聚甲醛树脂通过本体聚合、溶液聚合或悬浮聚合三恶烷或三恶烷与环醚和/或环状缩醛来制备甲醛均聚物或共聚物。
但是，这种聚甲醛树脂，特别是聚甲醛均聚物存在热稳定性不足，且在成型加工中，因热、机械性或添加剂物导致容易诱发分解的缺点。尤其，树脂中存在不稳定的端基的情况下，导致在成型过程中臭气增加和加工性差等。这种分解机制可例举从树脂内端基供应解聚所需的活化能来解聚的情况、成型加工中因机械剪切外力导致主链被切断的情况以及聚甲醛树脂内的残留杂质或加工中添加的颜料等导致树脂分解的情况，此外，还可例举通过氧化的分解反应。
由此，为了改善聚甲醛均聚物的热稳定性，提出了各种方案，对于提高热稳定性的方法，提出了添加能够与通过热分解产生的甲醛等分解气体反应的胺类、酰胺类、肼类等添加剂的方法。但是，在所述方法中，添加剂热不稳定，因此诱发变黄，产生添加剂的渗出(bleed-out)导致的模型沉淀物(Mold deposit)等，这限制了热稳定性的改善。
作为提高热稳定性的另一方法，提出了使不稳定的聚甲醛分子端基稳定的方法，为聚甲醛均聚物的情况下，在阴离子催化剂存在的条件下，聚合甲醛、三恶烷等，利用特定的物质封闭(capping)不稳定端基的方法。但是，所述方法由于通过溶剂分解作用(solvolysis)等机理甲醛主链容易被破坏，根据是否存在端基的未反应封闭聚合体的残留，导致获得热不稳定的树脂。为了克服这种聚甲醛均聚物的缺点，提出了特定的共聚单体，即在存在催化剂的条件下，共聚如环氧乙烷的环醚或如二氧戊环的环状缩甲醛与甲醛、三恶烷等来获得共聚物，并在均聚物内随机分散、导入所述共聚物的方法。但是，通过这种方法制备的共聚物，其端基非常不稳定，需伴随稳定化工艺。
通过许多研究，提出了所述问题的技术性解决方法，大部分发明的特征主要是强制分解不稳定的端基位，以到达共聚单体的位置的方法。例如，韩国授权专利10-0025647号提出了一种聚合后在不均匀介质下，用碱性水溶液分解端基来使其稳定的方法，但这也无法令人满足。
发明内容
要解决的技术问题
本发明是为了解决如上所述的问题而提出的，其目的是提供一种聚甲醛树脂组合物，其提高了聚甲醛均聚物的热稳定性，且提高了机械性物性和成型性。
另外，本发明的目的是提供一种包含热稳定性优异、失重率低的聚甲醛均聚物的聚甲醛树脂组合物。
解决技术问题的方案
本发明为了解决如上所述的问题而提出，发现通过组合聚甲醛均聚物和特定的添加剂，聚甲醛均聚物的热稳定性优异，且失重率进一步减少。
具体地，本发明的一方案涉及一种聚甲醛树脂组合物，其包含聚甲醛均聚物、分子内含有3个以上羟基的多元醇及磷酸钙化合物。
另外，本发明的一方案还可包含乙烯脲。
另外，本发明的一方案涉及一种利用所述聚甲醛树脂组合物制备的成型物。
发明效果
本发明的聚甲醛树脂组合物提高聚甲醛均聚物的热稳定性，且失重率低，因此具有能够降低成型加工中产生的甲醛的含量的效果。
另外，本发明的聚甲醛树脂组合物使用聚甲醛均聚物，且具有优异的加工性及机械物性，因此能够扩大应用于要求成型性的多种领域。
具体实施方式
以下，通过具体例或实施例，更详细地说明本发明。只是，下述具体例或实施例仅是用于详细地说明本发明的一个参照，本发明并不限定于此，可通过多种方式实现。
另外，除非另有定义，所有技术术语及科学术语与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义具有相同的含义。本发明中，说明中使用的术语仅用于有效地说明特定具体例，其意图并非限制本发明。
另外，除非在上下文另有特别的指示，否则说明书及所附权利要求书中使用的单数形式也旨在包括复数形式。
本发明的第一方案涉及一种聚甲醛树脂组合物，所述聚甲醛树脂组合物包含聚甲醛均聚物、分子内含有3个以上羟基的多元醇及磷酸钙化合物。
本发明的第二方案涉及一种聚甲醛树脂组合物，所述聚甲醛树脂组合物包含聚甲醛均聚物、分子内含有3个以上羟基的多元醇、磷酸钙化合物及乙烯脲。
本发明中所述第一方案及第二方案仅用于具体说明本发明，并不限定于此。
本发明的另一方案涉及一种利用所述聚甲醛树脂组合物制备的成型物。
本发明的聚甲醛树脂组合物的一方案中，基于100重量份聚甲醛均聚物，所述聚甲醛树脂组合物可包含0.001至1重量份多元醇及0.01至1重量份磷酸钙化合物。
本发明的聚甲醛树脂组合物的一方案中，基于100重量份聚甲醛均聚物，可包含0.1至1重量份所述乙烯脲。
本发明的聚甲醛树脂组合物的一方案中，所述聚甲醛均聚物，可以是在存在聚合催化剂的条件下，聚合聚甲醛形成单体之后，添加三聚氰胺系聚合终止剂来聚合而成的。
本发明的聚甲醛树脂组合物的一方案中，所述三聚氰胺系聚合终止剂可选自下述化学式1表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002029190400000041
所述化学式1中，R1至R6分别独立地选自氢、C1至C6的烷基、C1至C6的烷氧基及–CH2OR7，且排除R1至R6全部为氢的情况，
所述R7是C1至C6的烷基或–R8CO2R9，R8是C1至C6的亚烷基，R9是C1至C6的烷基。
本发明的聚甲醛树脂组合物的一方案中，可以以聚合催化剂使用量的0.01至50倍摩尔的量添加所述烷基取代的三聚氰胺。
本发明的聚甲醛树脂组合物的一方案中，所述聚甲醛均聚物的重均分子量可以是10,000至500,000g/mol。
本发明的聚甲醛树脂组合物的一方案中，所述多元醇可以是选自甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2-甲基-1,2,3-丙三醇、1,2,5-戊三醇、1,2,4-丁三醇、己三醇、三乙醇胺、二甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、四乙醇乙二胺、甲基葡萄糖苷、芳香族二胺-四乙醇加合物、山梨糖醇、2-羟甲基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、1,3,5-三羟基甲基苯、1,2,3,6-己烷三醇及环糊精中的任一个或两个以上的混合物。
本发明的聚甲醛树脂组合物的一方案中，所述磷酸钙化合物可以是选自羟基磷灰石、磷酸三钙、磷酸二钙及磷酸钙中的任一个或两个以上的混合物。
本发明的聚甲醛树脂组合物的一方案中，所述乙烯脲可以是2-咪唑烷酮或咪唑烷-2-酮。
本发明的聚甲醛树脂组合物的一方案中，所述聚甲醛树脂组合物的失重率可以是9％以下，CH2O产生量可以是100ppm以下。
本发明的聚甲醛树脂组合物的一方案中，所述聚甲醛树脂组合物在190℃、2.16kg下测定的熔体指数可以是1至15g/10分钟，抗拉强度可以是67～75MPa，屈服伸长率可以是15～25％，冲击强度可以是7～15kJ/m2。
以下，更具体地说明本发明的各构成。
本发明中，所述聚甲醛均聚物是存在聚合催化剂的条件下，聚合聚甲醛形成单体之后，投入聚合终止剂来制备的高分子，是由下述化学式2表示的甲醛单元构成的均聚物。
[化学式2]
Figure BDA0002029190400000051
所述甲醛均聚物可以通过聚合甲醛或其环状低聚物即三恶烷来制备。
所述聚合可以以本体聚合、悬浮聚合或溶液聚合的形式进行，反应温度是0至100℃的范围，优选20至80℃的范围，但并不限定于此。
另外，聚甲醛的聚合反应时，链转移剂(chain transferring agent)可使用烷基取代苯酚或醚类等，优选可以使用如甲缩醛等的烷基醚。
所述聚合催化剂只要是是所属领域中通常使用的，则对使用没有限制，作为一例，可举出路易斯酸，特别是如硼、锡、钛、磷、砷及锑等的卤化物，更详细地可举出BF3OH2、BF3O(CH2CH3)2、BF3O(CH2CH2CH2CH3)2、BF3CH3CO2H、BF3PF5HF、BF3-10-羟基乙酰苯酚等的BF3系聚合催化剂，优选使用BF3O(CH2CH3)2及BF3O(CH2CH2CH2CH3)2更有助于本发明中作为目的的热稳定性及失重效果。虽然不特别限定聚合催化剂的添加量，但是例如，基于1摩尔的三恶烷，优选2×10-6至2×10-2摩尔的范围。
为了终止接下来进行的聚合反应，可投入聚合终止剂来停止聚合反应。
本发明的一方案中，所述聚合终止剂只要能够有效地停止聚合反应，则对使用没有限制，例如可使用磷酸三苯酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Bis(1，2，2，6，6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacate)、选自下述化学式1表示的化合物的三聚氰胺系聚合终止剂等，更优选使用下述化学式1的三聚氰胺系聚合终止剂，以进一步降低热稳定性及失重率。
[化学式1]
Figure BDA0002029190400000061
所述化学式1中，R1至R6分别独立地选自氢、C1至C6的烷基、C1至C6的烷氧基及–CH2OR7，且排除R1至R6全部为氢的情况，
所述R7是C1至C6的烷基或–R8CO2R9，R8是C1至C6的亚烷基，R9是C1至C6的烷基。
所述三聚氰胺系聚合终止剂的具体例可包括六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺等。
所述聚合终止剂的添加量是聚合催化剂的0.01至50摩尔倍，优选以0.05至10摩尔倍的量添加，但并不限定于此。优选所述范围，因为在所述范围具有优异的耐热稳定性，且能够稳定地起到催化剂的作用而不会降低物性及变色。
另外，聚合终止剂可以以原有的状态添加，也可以以溶于有机溶剂的状态添加。此时，能够使用的有机溶剂可例举如苯、甲苯、二甲苯等的芳烃、如正己烷、正庚烷、环己烷等的脂肪烃、如甲醇等的醇类、如氯仿，二氯甲烷，1,2-二氯乙烷等的卤代烃、如丙酮、甲基乙酮等的酮类。
虽然本发明中不限定通过投入所述聚合终止剂制备的聚甲醛均聚物的重均分子量，但可以是10,000至500,000g/mol。另外，在190℃、2.16kg下测定的熔体指数可以是1～15g/10分钟。
本发明的一方案中，聚甲醛均聚物的聚合并不限定于所述聚合方法，还可包括聚合聚甲醛均聚物的常规的聚合方法。
本发明的一方案中，所述多元醇用于进一步提高润滑性及热稳定性，可包括分子内含有3个以上羟基的多元醇。更优选可以是具有3～8个的羟基的多元醇，多元醇可包括碳链中的醚键。对于含有3个以上羟基的多元醇的具体例，可使用甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2-甲基-1,2,3-丙三醇、1,2,5-戊三醇、1,2,4-丁三醇、己三醇、三乙醇胺、二甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、四乙醇乙二胺、甲基葡萄糖苷、芳香族二胺-四乙醇加合物、山梨糖醇、2-羟甲基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、1,3,5-三羟基甲基苯、1,2,3,6-己烷三醇及环糊精等，并不限定于此。另外，从进一步提高耐热稳定性，提高与一同添加的磷酸钙化合物的混溶性及协同效应的观点来看，可使用二季戊四醇。
基于100重量份聚甲醛均聚物，添加的所述多元醇的含量可以是0.001至1重量份，优选可以是0.01至0.5重量份，并不限定于此。优选所述范围，因为在所述范围内热稳定性优异且抗冲击性及耐热性被强化。
本发明的一方案中，所述磷酸钙化合物的使用目的在于，与所述多元醇混合使用时，进一步提高热稳定性，使失重率更优异，可使用羟基磷灰石、磷酸三钙、磷酸二钙、磷酸钙等，从明显降低失重率并提高机械物性的观点来看，可以是羟基磷灰石，并不限定于此。
另外，混入组合物时，从进一步提高混炼性，使其均匀地分散的观点来看，优选使用的平均粒径是0.1～10μm，更优选1～5μm，但并不限定于此。
基于100重量份聚甲醛均聚物，添加的所述磷酸钙化合物的含量可以是0.01至1重量份，更优选可以是0.01至0.5重量份。优选所述范围，因为在所述范围内热稳定性优异且抗冲击性及耐热性被强化。
本发明的一方案中，根据需要，与所述多元醇及磷酸钙化合物一起，还可添加乙烯脲。可知通过进一步包含乙烯脲，减少甲醛排放量，进一步提高热稳定性，且进一步提高成型性及机械物性。所述乙烯脲的一方案可使用2-咪唑烷酮、咪唑烷-2-酮等，可单独或混合两种以上来使用。
所述乙烯脲可使用通过1,2-乙二胺与脲的反应以常规的方法制备的乙烯脲，可使用薄片、丸粒或颗粒形状。其含量不受限制，基于100重量份聚甲醛均聚物，可使用0.001至2重量份，具体地0.01至1重量份，更具体地0.1至1重量份，优选0.3至1重量份，优选所述范围，因为在所述范围内更提高热稳定性，充分提高抗拉强度、屈服伸长率及冲击强度等机械强度，但并不限定于此。
在本发明的一例中，根据需要，还可包括通常在该领域使用的添加剂。具体地，例如，可包括抗氧化剂、甲醛或甲酸去除剂、端基稳定剂、填料、着色剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、阻燃剂、增强剂、光稳定剂及颜料等。所述添加剂的含量可以在不对本发明的组合物的物理特性产生实质的恶劣影响的范围内使用。
具体地，所述抗氧化剂的例有具有空间位阻的双酚，例如，可使用Ci ba-Geigy公司制备并销售的产品名为Irganox 1010的四-双[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-氢化肉桂酸酯)]甲烷等，并不限定于此。
本发明的聚甲醛树脂组合物是熔融混合的共混物，且所有聚合体组分在彼此的内部分散充分，所有非聚合体组分很好地分散在聚合体基质并由此结合，从而共混物形成一个整体。
本发明的聚甲醛树脂组合物使用常规的混合器，例如使用布拉本达(B rabender)混合器来混合之后，该共混物通过使用常规的单轴或双轴压缩机在高于聚甲醛基材树脂的熔点的温度范围，例如180至230℃，优选190至210℃下，熔融混炼来制备。优选在混合步骤前，干燥各组分。干燥可使用露点约为-30至-40℃的干燥空气，在70至110℃的温度下实施2至6小时。
本发明的聚甲醛树脂组合物的失重率可以是9％以下，且CH2O的产生量可以是100ppm以下。
另外，能够满足全部物性，即在190℃、2.16kg下测定的熔体指数是1至15g/10分钟，抗拉强度是67～75MPa，屈服伸长率是15～25％，冲击强度是7～15kJ/m2。所述范围中机械物性优异，因此在制备成型物时，可适当地使用，但并不限定于此。
用本发明的聚甲醛树脂组合物制备的成型物可通过本领域技术人员所知的任意的方法，例如通过挤压、注塑、压塑、吹塑、热成型、旋转成型及熔体浇铸来制备。成型物的例子有，轴承、齿轮、凸轮、滚子、滑动板、杠杆、导轨、输送机零件等。
以下，基于实施例及比较例，更详细地说明本发明。只是，下述实施例及比较例仅是用于更详细地说明本发明的一个例示，本发明并不受下述实施例及比较例的限制。
如下测定通过实施例及比较例制备的聚甲醛树脂组合物的物性。
1)失重率
将树脂组合物在10mmHg的真空压力及222±2℃的温度下处理30分钟之后，测定失重率，来评价热稳定性。失重率的值越小越表现出优异的热稳定性。
2)热稳定性、甲醛产生量
将获得的聚甲醛树脂组合物成型成100mm×40mm×2mm大小之后，以不接触水的方式固定在盛有50ml的水的1L容量的瓶子后密封。将如此设置的瓶子在60℃下放置3小时之后，利用UV分光光度计分析色度来测定在水中收集的甲醛含量，从而测定成型物的甲醛产生量。该值越小，表现出的热稳定性越好。
3)熔体指数
在一定内径的孔(orifice)中，测定了以190℃的温度、2.16kg的负荷挤压10分钟的树脂样品的重量，该值成为评价树脂的解聚率的标尺，熔体指数值越大，解聚率越大。
4)重均分子量的测定
利用Futecs公司产品凝胶渗透色谱法(GPC)装置来测定重均分子量。装置包括梯度泵(Gradient Pump)、柱式加热器(AT-4000)、检测器(Sho dex 201H R.I Detector)、注射器(NS-6000自动注射器)，分析柱使用Sho dex公司的HFIP 800Series，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)7种STD用作标准物质。作为流动相溶剂，使用HPLC级六氟异丙醇(HFIP)，在柱式加热器温度40℃、流动相溶剂流速0.7mL/min的条件下测定。将用于样品分析的聚甲醛单体溶于流动相溶剂即六氟异丙醇(HFIP)之后，注入GPC装置来测定重均分子量。
5)抗拉强度
使用万能试验机(UTM，Univesal Testing Machine)根据ISO527-1、ISO527-2标准测定抗拉强度，将拉伸试样以50mm/min的十字头速度(Cross head speed)，每个样品(Sample)评价5次，并计算平均值。
6)屈服伸长率
使用万能试验机(UTM，Univesal Testing Machine)根据ISO527-1、ISO527-2标准测定屈服伸长率，将拉伸试样以50mm/min的十字头速度(Cross head speed)，每个样品(Sample)评价5次，并计算平均值。
7)夏比冲击强度
利用ISO179-1、ISO179-2标准测定夏比冲击强度，常温(25℃)下使用缺口(NOTCH)试样，使用安田精机公司制造的夏比冲击试验机No.258D在25℃环境下进行测定。每个样品(Sample)评价5次冲击强度，并计算平均值。
[实施例1]
将1L容量的聚合反应器保持在50℃之后，使用定量注射装置注入500g三恶烷之后，添加0.06g的BF3·O(CH2CH3)2(基于三恶烷70ppm)作为聚合催化剂。添加聚合催化剂15分钟之后，作为聚合终止剂，将六甲氧基甲基三聚氰胺(CYTEC公司，CYMEL303)以聚合催化剂的1.0摩尔倍的量即0.170g溶于苯并添加，10分钟之后完成反应来获得均聚甲醛树脂。聚合的均聚甲醛树脂的重均分子量是200,000g/mol。在190℃、2.16kg下测定的熔体指数是18.7g/10分钟。
之后，使用具有2对Σ型叶片(Blade)的混捏机(Kneader，TOYOSEIKI公司LaboPlastomill)，保持230℃之后，基于100重量份所述均聚甲醛树脂，添加平均粒径是5μm的0.05重量份羟基磷灰石，0.005重量份二季戊四醇，并在氮气氛下静置40分钟来获得聚甲醛树脂组合物。
通过所述测定方法评价所述聚甲醛树脂组合物的物性，并在下述表1示出其结果。
[实施例2至6]
所述实施例1中，制备聚甲醛树脂组合物时，如下表1，除了改变羟基磷灰石和二季戊四醇的含量来使用之外，以与实施例1相同的方法进行制备。
通过所述测定方法评价所述聚甲醛树脂组合物的物性，并在下述表1示出其结果。
[实施例7至12]
聚合均聚甲醛树脂时，除了聚合终止剂使用双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacate)之外，以与实施例1相同的方法聚合均聚甲醛树脂。聚合的均聚甲醛树脂的重均分子量是130,000g/mol。在190℃、2.16kg下测定的熔体指数是28g/10分钟。
利用聚合的均聚甲醛树脂制备聚甲醛树脂组合物时，如下表2，改变羟基磷灰石和二季戊四醇的含量，通过所述测定方法评价所述聚甲醛树脂组合物的物性，并在下述表2示出其结果。
[实施例13至18]
聚合均聚甲醛树脂时，除了聚合终止剂使用磷酸三苯酯之外，以与实施例1相同的方法聚合均聚甲醛树脂。聚合的均聚甲醛树脂的重均分子量是110,000g/mol。在190℃、2.16kg下测定的熔体指数是31g/10分钟。
利用聚合的均聚甲醛树脂制备聚甲醛树脂组合物时，如下表3，改变羟基磷灰石和二季戊四醇的含量，通过所述测定方法评价所述聚甲醛树脂组合物的物性，并在下述表3示出其结果。
[实施例19]
所述实施例4中，制备聚甲醛树脂组合物时，除了还添加0.3重量份乙烯脲(FinecnChemical社(中国)，乙烯脲(Ethylene Urea))之外，以与实施例4相同的方法进行制备。
通过所述测定方法评价所述聚甲醛树脂组合物的物性，并在下述表4示出其结果。
[实施例20]
所述实施例4中，制备聚甲醛树脂组合物时，除了还添加0.5重量份乙烯脲(FinecnChemical社(中国)，乙烯脲(Ethylene Urea))之外，以与实施例4相同的方法进行制备。
通过所述测定方法评价所述聚甲醛树脂组合物的物性，并在下述表4示出其结果。
[实施例21]
所述实施例4中，制备聚甲醛树脂组合物时，除了还添加1.0重量份乙烯脲(FinecnChemical社(中国)，乙烯脲(Ethylene Urea))之外，以与实施例4相同的方法进行制备。
通过所述测定方法评价所述聚甲醛树脂组合物的物性，并在下述表4示出其结果。
[比较例1]
测定所述实施例1中聚合的均聚甲醛树脂的物性，并在下述表1示出其结果。
[比较例2至7]
相同地使用所述实施例1中聚合的均聚甲醛树脂，如下表1，除了不使用二季戊四醇，并改变羟基磷灰石的含量之外，以与实施例1相同的方法制备聚甲醛树脂组合物，通过所述测定方法评价物性，并在下述表1示出其结果。
[比较例8]
测定所述实施例7中聚合的均聚甲醛树脂的物性，并在下述表2示出其结果。
[比较例9至14]
相同地使用所述实施例7中聚合的均聚甲醛树脂，如下表2，除了不使用二季戊四醇，并改变羟基磷灰石的含量之外，以与实施例7相同的方法制备聚甲醛树脂组合物，通过所述测定方法评价物性，并在下述表2示出其结果。
[比较例15]
测定所述实施例13中聚合的均聚甲醛树脂的物性，并在下述表3示出其结果。
[比较例16至21]
相同地使用所述实施例13中聚合的均聚甲醛树脂，如下表3，除了不使用二季戊四醇，并改变羟基磷灰石的含量之外，以与实施例13相同的方法制备聚甲醛树脂组合物，通过所述测定方法评价物性，并在下述表3示出其结果。
[比较例22]
如下表4，除了不使用二季戊四醇和羟基磷灰石，单独使用乙烯脲之外，以与实施例1相同的方法制备聚甲醛树脂组合物，通过所述测定方法评价物性，并在下述表4示出其结果。
[比较例23]
如下表4，除了不使用二季戊四醇，仅使用羟基磷灰石和乙烯脲之外，以与实施例19相同的方法制备聚甲醛树脂组合物，通过所述测定方法评价物性，并在下述表4示出其结果。
以下，表1至4中，STP1是磷酸三苯酯，STP2是双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacate)，S TP3是六甲氧基甲基三聚氰胺(Hexa Methoxy Methyl Melamine)(CYME L303产品)。
TPS是羟基磷灰石，DIP是二季戊四醇，EU是乙烯脲。
[表1]
Figure BDA0002029190400000141
如所述表1所示，对呈现出在实施例1聚合的均聚物的物性的比较例1和实施例1至6进行比较时，确认了通过混合TPS和DIP，失重率明显降低，且甲醛产生量降低。另外，确认了抗拉强度、屈服伸长率、冲击强度等机械物性提高。
[表2]
Figure BDA0002029190400000151
如所述表2所示，对呈现出在实施例7聚合的均聚物的物性的比较例8和实施例7至12进行比较时，确认了通过混合TPS和DIP，失重率降低，且甲醛产生量降低。另外，确认了抗拉强度、屈服伸长率、冲击强度等的机械物性提高。
[表3]
Figure BDA0002029190400000161
如所述表3所示，比较对呈现出在实施例13聚合的均聚物的物性的比较例15和实施例13至18进行比较时，确认了通过混合TPS和DIP，失重率降低，且甲醛产生量降低。另外，确认了抗拉强度、屈服伸长率、冲击强度等的机械物性提高。
[表4]
Figure BDA0002029190400000171
如所述表4所示，混合乙烯脲来使用，与实施例4对比，确认了甲醛排放量明显降低。
另外，可知随着乙烯脲的含量增加，抗拉强度、屈服伸长率及冲击强度增加。

Claims (10)

1.一种聚甲醛树脂组合物，其特征在于，
包含聚甲醛均聚物、分子内含有3个以上羟基的多元醇、磷酸钙化合物及乙烯脲，
基于100重量份所述聚甲醛均聚物，所述聚甲醛树脂组合物包含0.001至1重量份所述多元醇、0.01至1重量份所述磷酸钙化合物及0.001至1重量份所述乙烯脲，
所述聚甲醛均聚物，是在存在聚合催化剂的条件下，聚合甲醛或三恶烷之后，添加三聚氰胺系聚合终止剂来聚合而成的。
2.根据权利要求1所述的聚甲醛树脂组合物，其特征在于，
所述三聚氰胺系聚合终止剂选自下述化学式1表示的化合物，
[化学式1]
Figure FDA0003147396490000011
所述化学式1中，R1至R6分别独立地选自氢、C1至C6的烷基、C1至C6的烷氧基及–CH2OR7，且排除R1至R6全部为氢的情况，
所述R7是C1至C6的烷基或–R8CO2R9，R8是C1至C6的亚烷基，R9是C1至C6的烷基。
3.根据权利要求1所述的聚甲醛树脂组合物，其特征在于，
以聚合催化剂使用量的0.01至50倍摩尔的量添加所述三聚氰胺系聚合终止剂。
4.根据权利要求1所述的聚甲醛树脂组合物，其特征在于，
所述聚甲醛均聚物的重均分子量是10,000至500,000g/mol。
5.根据权利要求1所述的聚甲醛树脂组合物，其特征在于，
多元醇是选自甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2-甲基-1,2,3-丙三醇、1,2,5-戊三醇、1,2,4-丁三醇、己三醇、三乙醇胺、二甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、四乙醇乙二胺、甲基葡萄糖苷、芳香族二胺-四乙醇加合物、山梨糖醇、2-羟甲基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、1,3,5-三羟基甲基苯、1,2,3,6-己烷三醇及环糊精中的任一个或两个以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的聚甲醛树脂组合物，其特征在于，
所述磷酸钙化合物是选自羟基磷灰石、磷酸三钙、磷酸二钙及磷酸钙中的任一个或两个以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的聚甲醛树脂组合物，其特征在于，
所述乙烯脲是2-咪唑烷酮或咪唑烷-2-酮。
8.根据权利要求1所述的聚甲醛树脂组合物，其特征在于，
将所述聚甲醛树脂组合物在10mmHg的真空压力及222±2℃的温度下处理30分钟之后测定的失重率是9％以下，
将所述聚甲醛树脂组合物成型成100mm×40mm×2mm大小之后，以不接触水的方式在盛有50ml的水的1L容量的瓶子内进行密封，并在60℃条件下放置3小时之后，水中收集的CH2O产生量为100ppm以下。
9.根据权利要求8所述的聚甲醛树脂组合物，其特征在于，
所述聚甲醛树脂组合物在190℃、2.16kg下测定的熔体指数是1至15g/10分钟，抗拉强度是67～75MPa，屈服伸长率是15～25％，冲击强度是7～15kJ/㎡。
10.一种利用权利要求1所述的聚甲醛树脂组合物制备的成型物。
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