KR101470916B1 - 폴리옥시메틸렌 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리옥시메틸렌 조성물에 관한 것으로, 열안정성이 우수하며, 포름알데히드를 저감시킬 수 있고, 자기 자신과 접촉 상태에 있는 다른 부품에 대하여 운동하고 있는 물품에 사용될 수 있도록 마찰, 마모 및 윤활특성이 개선된 트라이볼러지(tribology)특성 및 경도가 향상된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리옥시메틸렌 조성물{POLYOXYMETHYLENE COMPOSITION}
본 발명은 폴리옥시메틸렌 조성물에 관한 것으로, 열안정성이 우수하며, 포름알데히드를 저감시킬 수 있고, 자기 자신과 접촉 상태에 있는 다른 부품에 대하여 운동하고 있는 물품에 사용될 수 있도록 마찰, 마모 및 윤활특성이 개선된 트라이볼러지(tribology)특성 및 경도가 향상된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리아세탈 수지는 기계적 특성, 내크리프성, 내피로성 및 내마찰마모성이 우수하여 엔지니어링 플라스틱으로서 각종 전기·전자나 자동차 분야 뿐 아니라 잡화 등 사용 용도가 다양하며 계속해서 그 적용 범위가 넓어지고 있다.
그러나 이러한 폴리옥시메틸렌 중합체는 열안정성이 부족하고 성형 가공 중에 열적 충격, 기계적 충격 또는 첨가물로 인해 분해가 쉽게 유발되는 단점을 갖고 있다. 특히 첨가물 중 착색제(안료)를 사용할 경우 분해정도가 더욱 심하여 성형 중 취성의 증가와 가공성 불량 등을 야기하게 된다.
이에 따라 폴리옥시메틸렌의 열안정성을 개선하기 위해 여러 가지 방안이 제시되고 있는데, 우리나라 공개특허공보 제10-2002-0088195호(2002.11.27)은 열안정성을 개선하기 위하여 (A) 옥시메틸렌의 호모폴리머 또는 코폴리머이며 10,000 내지 200,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리옥시메틸렌 중합체 100중량부; (B) 멜라민 수지 0.01 내지 5중량부; 및 (C) 7,000 이상 10,000 미만의 평균분자량을 갖고 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머 0.01 내지 5중량부로 이루어진 폴리옥시메틸렌 수지 조성물이 기재되어 있다. 또한, 우리나라 공개특허공보 제10-2006-0031395호(2006.04.12)는 폴리옥시메틸렌 중합체(A) 100중량부당, 아민 치환 트리아진 화합물(B) 0.005~2중량부, 에틸렌-프로필렌 공중합체와 에틸렌-프로필렌 삼량체에 무수말레인산 0.05~5중량%를 그라프트(graft)시킨 화합물(C) 0.01~5중량부 및 1,12-도데칸 디카르복실산 디히드라지드(D) 0.001~2중량부를 포함하여 구성된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물이 기재되어 있다. 상기 특허들은 포름알데히드 가스의 발생을 줄이고, 열안정성을 향상시키고자 하는 발명으로, 트라이볼러지(tribology)특성 및 경도를 향상시키지 못하며, 본 발명과는 필수 구성성분이 상이하다.
또한, 우리나라 공개특허공보 제10-2010-0085981호(2010.07.29)는 (i) 폴리아세탈 수지, (ii) p-아라미드 입자 및 (iii) 비닐-말단 다이메틸 실록산 중합체를 포함하는 폴리아세탈 조성물이 기재되어 있으며, 개선된 트라이볼러지 특성을 나타냄이 기재되어 있다. 그러나 상기 비닐-말단 다이메틸 실록산 중합체는 점도가 높아 컴파운딩 시 고르게 혼합되지 못해 성형품의 장기치수안정성이 저하되고, 성형성이 좋지 않으며, 폴리옥시메틸렌과의 상용성(Compatibility)이 떨어져 사출 및 압출 성형시 박리(Expoliation) 현상이 나타나 문제가 있다고 할 수 있다. 또한, 상기 조성물 성형시 성형품 표면에 실록산이 나타나 Appication 전개 시 Silicone Free인 제품에 제한적인 부분이 있다.
우리나라 공개특허공보 제10-2002-0088195호(2002.11.27) 우리나라 공개특허공보 제10-2006-0031395호(2006.04.12) 우리나라 공개특허공보 제10-2010-0085981호(2010.07.29)
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 열안정성이 우수하면서, 동시에 트라이볼러지(tribology)특성 및 경도가 향상되고, 성형물의 장기치수안정성이 우수하고, 내마모성, 인장강도 등의 기계적특성 및 성형성이 더욱 향상된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 폴리옥시메틸렌, 아라미드 파우더, 에틸렌비스스테아라미드 및 에틸렌우레아를 포함하는 폴리옥시메틸렌 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 상기 조성들을 혼합하여 사용하는 경우 놀랍게도 열안정성이 우수하고 트라이볼러지(tribology)특성 및 경도가 향상되며, 성형물의 장기치수안정성, 내마모성, 인장강도 및 성형성이 우수함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에서 상기 트라이볼러지 특성은 마찰, 마모 및 자기 윤활특성의 조합을 의미한다.
또한 본 발명의 폴리옥시메틸렌 조성물은 폴리옥시메틸렌 70 ~ 99 중량%, 아라미드 파우더 1 ~ 30 중량%를 혼합한 수지조성물 100 중량부에 대하여, 에틸렌비스스테아라미드 0.01 ~ 2 중량부 및 에틸렌우레아 0.01 ~ 2 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또한 본 발명은 수지조성물 100 중량부에 대하여, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말, 중량평균분자량이 1×106 ~ 5×106g/mol인 초고분자량폴리에틸렌 분말 또는 이들의 혼합물을 0.01 ~ 2 중량부 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리옥시메틸렌 조성물은 열안정성이 우수하면서, 트라이볼러지(tribology)특성 및 경도가 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 폴리옥시메틸렌 조성물을 이용한 성형물은 장기치수안정성이 우수하고, 성형성이 더욱 향상되는 효과가 있다.
이에 따라 본 발명에 따른 폴리옥시메틸렌 조성물은 내열성, 자기-윤활특성 및 성형성이 요구되는 다양한 분야에 확대 적용이 가능할 것으로 전망된다.
이하 본 발명의 폴리옥시메틸렌 조성물에 대하여 바람직한 실시양태를 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태는 폴리옥시메틸렌, 아라미드 파우더, 에틸렌비스스테아라미드 및 에틸렌우레아를 포함하는 폴리옥시메틸렌 조성물이다.
보다 구체적으로 폴리옥시메틸렌 70 ~ 99 중량%, 아라미드 파우더 1 ~ 30 중량%를 혼합한 수지조성물 100 중량부에 대하여, 에틸렌비스스테아라미드 0.01 ~ 2 중량부 및 에틸렌우레아 0.01 ~ 2 중량부를 포함하는 폴리옥시메틸렌 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태는 폴리옥시메틸렌, 아라미드 파우더, 에틸렌비스스테아라미드, 에틸렌우레아 및 폴리테트라플루오로에틸렌 분말, 중량평균분자량이 1×106 ~ 5×106인 초고분자량폴리에틸렌 분말 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리옥시메틸렌 조성물이다.
보다 구체적으로, 폴리옥시메틸렌 70 ~ 99 중량%, 아라미드 파우더 1 ~ 30 중량%를 혼합한 수지조성물 100 중량부에 대하여, 에틸렌비스스테아라미드 0.01 ~ 2 중량부, 에틸렌우레아 0.01 ~ 2 중량부 및 폴리테트라플루오로에틸렌 분말, 중량평균분자량이 1×106 ~ 5×106인 초고분자량폴리에틸렌 분말 또는 이들의 혼합물을 0.01 ~ 2 중량부를 포함하는 폴리옥시메틸렌 조성물에 관한 것이다.
이하는 본 발명의 각 구성성분에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
(A) 폴리옥시메틸렌
본 발명의 일 양태에서, 폴리옥시메틸렌(POM 또는 폴리아세탈)은 옥시메틸렌 반복 단위를 가진 중합체이며, 옥시메틸렌 반복 단위를 가진 단독중합체, 옥시메틸렌-옥시알킬렌 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 단독중합체는 포름알데히드 또는 그의 환상 올리고머, 예를 들면 트리옥산을 중합함으로써 제조할 수 있으며, 상기 공중합체는 포름알데히드 또는 그의 환상 올리고머를 알킬렌 옥사이드 또는 환상 포르말, 예를 들면, 1,3-디옥솔란, 디에틸렌글리콜포르말, 1,4-프로판디올포르말, 1,4-부탄디올포르말, 1,3-디옥세판포르말, 1,3,6-트리옥소칸 등과 중합반응시킴으로써 제조할 수 있다.
바람직하게는 에틸렌옥사이드, 1,3-디옥소란, 1,4-부탄디올포르말 등의 단량체에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체를 사용하는 것이 좋으며, 이들 단량체를 주단량체인 트리옥산 또는 포름알데히드에 첨가하고, 루이스산을 촉매로 사용하여 랜덤 공중합시킴으로써, 150℃ 이상의 융점을 가지며 주쇄 내에 두 개 이상의 결합 탄소원자를 가진 옥시메틸렌 공중합체를 제조할 수 있다. 공중합체를 사용하는 경우, 공단량체의 양은 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 및 가장 바람직하게는 4 ~ 5 중량%인 것일 수 있다.
상기 단독중합체 또는 공중합체는 그의 말단기들을 에스테르화 또는 에테르화에 의해 캡핑(capping)함으로써 안정화될 수 있다. 폴리옥시메틸렌 공중합체는, 예를 들면 미국 특허 제3,219,623호에 기술된 방법에 따라, 불안정한 말단-옥시메틸렌기를 제거하여 -CH2CH2OH 말단기를 가진 안정화된 공중합체를 얻음으로써 안정화될 수 있으며, 상기 미국 특허를 본원에 참고로 인용한다.
본 발명의 조성물에서 사용되는 폴리옥시메틸렌은 분지형 또는 선형일 수 있고, 녹는점 약 160 ℃ 이상, 결정화도 65 내지 85 % 및 중량평균분자량 10,000 내지 200,000 g/mole, 바람직하게는 20,000 내지 90,000g/mole, 및 더 바람직하게는 25,000 내지 70,000g/mole인 폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 옥시메틸렌-옥시에틸렌 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 중량평균분자량은 공칭 기공 크기가 60 내지 1000 Å인 듀퐁 (DuPont) PSM 바이모달 (bimodal) 컬럼 키트를 사용하여 m-크레졸에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 것일 수 있다.
용융 흐름은 사출 성형을 목적으로 할 경우 0.1 내지 100 g/분, 바람직하게는 0.5 내지 60 g/분, 또는 더 바람직하게는 0.8 내지 40 g/분의 범위인 것이 바람직하다. 필름, 섬유, 및 블로우 몰딩과 같은 다른 구조 및 공정에는 다른 용융 점도 범위가 사용될 수 있다.
상기 폴리옥시메틸렌의 상업화된 예로는 KEPITAL사 F10-01, F10-02, F10-03H, F15-33, F20-03, F25-03, F25-03H, F30-03, F40-03 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서 상기 폴리옥시메틸렌의 단독중합체 또는 공중합체는 수지 조성물 중 70 내지 99 중량%, 바람직하게는 80 내지 95 중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 70 중량% 미만으로 사용하는 경우는 열안정성이 저하 되어 폴리옥시메틸렌 중합물이 분해될 수 있고 기계적물성이 저하될 수 있다. 또한 트라이볼러지 특성효과가 저하될 수 있다. 99 중량%를 초과하여 사용하는 경우는 상대적으로 아라미드의 함량이 너무 적은 함량으로 사용되므로 경도 및 트라이볼러지 향상 효과가 미미할 수 있다.
(B) 아라미드 파우더
본 발명의 일 양태에서, 아라미드 파우더는 경도 및 트라이볼러지 특성을 향상시키기 위하여 사용하는 것으로 상기 폴리옥시메틸렌 수지와 혼합하여 사용한다. 이때, 함량은 수지조성물 중 1 ~ 30 중량%, 더욱 바람직하게는 5 ~ 20 중량%로 사용하는 것이 좋다. 1 중량% 미만으로 사용하는 경우는 경도 및 트라이볼러지 향상 효과가 미미하고, 30 중량%를 초과하여 사용하는 경우는 비용이 상승될 수 있으며, 그 함량을 초과하여 사용하는데 대한 효과의 향상을 기대할 수 없고, 폴리옥시메틸렌 조성물의 열안정성이 저하 되어 폴리옥시메틸렌 중합물이 분해될 수 있고 기계적물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 아라미드 파우더는 하기 화학식 1의 반복단위로 이루어진 파라구조의 아라미드 입자를 사용하는 것일 수 있다. 파라구조의 아라미드 입자는 내열성, 고강도, 고탄성, 난연성등이 우세하므로 상기 폴리옥시메틸렌 조성물에 바람직하게 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013039670351-pat00001
바람직하게는 아라미드 입자는 폴리(p-페닐렌테레프탈레이트)입자를 사용할 수 있다. 상기 폴리(p-페닐렌테레프탈레이트)는 p-페닐렌 다이아민 및 테레프탈로일 클로라이드의 몰-대-몰 중합에서 생성되는 단일 중합체와, p-페닐렌 다이아민을 포함하는 다이아민 및 테레프탈로일 클로라이드를 포함하는 다이에시드 클로라이드의 중합에 의해 제조된 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 파라 형태의 아라미드 수지의 상업화된 예로는 Teijin社 Twaron 5011 Grade, 효성社 Aramid 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아라미드 파우더는 임의의 특정 형상으로 한정되지 않으며, 예를 들어 단섬유, 피브릴, 피브리드, 불규칙형, 구형, 디스크형 등일 수 있다.
상기 아라미드 파우더 입자의 평균입경은 0.1 ~ 500㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 200㎛인 것이 바람직하다. 평균입경이 500㎛를 초과하는 경우는 트라이볼로지 특성 및 기계적물성 등이 균질하게 구현되지 않으며, 폴리옥시메틸렌의 열안정성 측면에서도 불리하게 작용하며, 성형품 표면 조도에 불리하게 작용 할 수 있다.
상기 아라미드 파우더 입자는 비방사 아라미드 중합체를 원하는 크기로 분쇄함으로써 제조된 것일 수 있다.
(C) 에틸렌비스스테아라미드(ethylene bis stearamide)
본 발명의 일 양태에서, 상기 에틸렌비스스테아라미드는 컴파운딩 공정 시 쉐어 스트레스(shear stress)를 저감하여 조성물의 열안정성을 향상시키고, 트라이볼러지 특성을 향상시키기 위하여 사용하는 것이다.
그 함량은 폴리옥시메틸렌 수지와 아라미드 파우더를 혼합한 수지조성물 100 중량부에 대하여, 에틸렌비스스테아라미드 0.01 ~ 2 중량부, 더욱 좋게는 0.1 ~ 1.0 중량부를 사용하는 것이 좋다. 0.01 중량부 미만으로 사용하는 경우는 그 효과가 미미하며, 2 중량부를 초과하여 사용하는 경우는 기계적물성을 저하 시키고 성형품 표면에 박리가 일어날 수 이쓰며, 추가 개선효과가 미미할 수 있으므로, 상기 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
(D) 에틸렌우레아(ehtylene urea)
본 발명의 일 양태에서, 상기 에틸렌우레아는 2-이미다졸리돈 또는 이미다졸리딘-2-온으로 나타낼 수 있으며, 본 발명의 조성물에 에틸렌우레아를 첨가함에 따라 놀랍게도 내열성이 매우 향상되고, 가공중의 시편의 조직을 균일하게 하여 성형성, 장기치수안정성을 향상시키며, 기계적인 물성이 향상되고, 포름알데히드 방출량을 감소시켜 열안정성이 현저히 향상되는 것을 확인하였다.
상기 에틸렌 우레아는 1,2-에틸렌디아민과 우레아의 반응에 의해 산업적으로 제조된 것을 사용할 수 있다. 플레이크, 펠렛 또는 입자 형태인 것을 사용할 수 있다.
그 함량은 폴리옥시메틸렌 수지와 아라미드 파우더를 혼합한 수지조성물 100 중량부에 대하여, 0.01 ~ 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 ~ 1.0 중량부를 사용하는 것이 좋다. 0.01 중량부 미만으로 사용하는 경우는 그 효과가 미미하며, 2 중량부를 초과하여 사용하여도 효과가 증가하지 않으므로 경제적이지 않을 수 있다.
(E) 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 초고분자량폴리에틸렌 분말
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌은 마찰, 마모 및 윤활특성을 더욱 향상시키기 위하여 사용되는 것으로, 필요에 따라 더 추가하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 초고분자량폴리에틸렌 분말은 필요에 따라 사용될 수 있으며, 이를 첨가하는 경우 놀랍게도 성형용품의 표면특성이 매우 향상되고, 내마모성 및 기계적 강도, 특히 인장강도를 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
상기 초고분자량폴리에틸렌 분말은 중량평균분자량이 1×106 ~ 5×106 g/mol이고, 평균입경이 50 ~ 300㎛인 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 평균입경이 300㎛를 초과하는 경우는 내마모성이 저하될 수 있으며, 상기 범위에서 내마모성 및 기계적강도를 향상시킬 수 있다.
상업화된 예로는 Hostalen GUR 4113(Ticona GmbH, Germany) 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리테트라플루오로에틸렌, 초고분자량폴리에틸렌 분말 또는 이들의 혼합물의 함량은 폴리옥시메틸렌 수지와 아라미드 파우더를 혼합한 수지조성물 100 중량부에 대하여, 0.01 ~ 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 1.0 중량부를 사용하는 것이 좋다. 0.01 중량부 미만으로 사용하는 경우는 그 효과가 미미하고, 2.0 중량부를 초과하여 사용하여도 그 이상의 물성 향상을 기재할 수 없으므로 경제적인지 않을 수 있다.
(F) 기타 첨가제
본 발명의 일 양태에서, 필요에 따라 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 산화방지제, 포름알데히드 또는 포름산 제거제, 말단기 안정제, 충전재, 착색제, 활제, 이형제, 대전방지제, 난연제, 보강제, 광안정제, 안료 등을 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 함량은 본 발명의 조성물의 물리적 특성에 실질적으로 악 영향을 미치지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 산화방지제의 예로는 입체장애된 비스페놀이 있는데, 특히 바람직하게는 테트라-비스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드로신나메이트)]메탄으로 Ciba-Geigy사에서 Irganox 1010이라는 상품명으로 제조 판매되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 말단기 안정제는 함질소계 화합물을 사용할 수 있으며, 함질소계 화합물로는 말단에 아민기를 보유한 반응형 핫멜트 나이론 수지 또는 말단에 반응기구가 없는 미반응형 핫멜트 나이론 및 저분자량 아민계 화합물 중에서 선택되어지는 적어도 1종 또는 2종 이상의 화합물을 들 수 있다. 함질소계 화합물로는 핫멜트 나이론 수지, 나일론 수지, 저분자량 아민계 화합물의 어느 것을 사용하여도 좋으나, 융점이 230℃이하인 저분자량 아민계 화합물이 적합하다. 한편 저분자량 아민계 화합물로는 트리아진류, 히드라진류, 우레아류, 디시안디아미드 등에서 선택된 화합물을 사용할 수 있는데, 그 예로서 트리아진류는 멜라민, 아세트구아나민, 아크릴로구아나민, 벤조구아나민 등이 사용되며 히드라진류로는 아디핀산디히드라지드, 세바신산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, 나프탈산디히드라지드 등이 사용되고, 우레아류는 우레아, 티오우레아 등이 사용된다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
충전재로는 유리 섬유, 유리 플레이크, 유리 비즈, 탤크, 마이카, 티탄산칼륨 위스커 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리옥시메틸렌 조성물은 용융 혼합된 블렌드이며, 모든 중합체 성분들은 서로의 내부에서 잘 분산되고, 모든 비중합체 성분들은 중합체 매트릭스에 잘 분산되고 그에 의해 결합되어, 블렌드는 일체화된 전체를 형성한다.
본 발명의 폴리옥시메틸렌 조성물은 통상적인 혼합기, 예를 들면 브라벤더(Brabender) 믹서를 사용하여 블렌딩한 다음 그 블렌드를 통상의 일축 또는 이축 압출기를 사용하여 폴리옥시메틸렌 기재 수지의 녹는점보다 높은 온도범위, 예를 들면 180 내지 230 ℃, 바람직하게는 190 내지 210 ℃에서 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다. 블렌딩단계 전에 각 성분들은 건조시키는 것이 바람직하다. 건조는 이슬점이 약 -30 내지 -40 ℃인 건조 공기를 사용하여 70 내지 110 ℃의 온도에서 2 내지 6시간 동안 실시할 수 있다.
본 발명의 폴리옥시메틸렌 조성물로 제조되는 성형용품은 당업자에게 알려진 임의의 방법, 예를 들어 압출, 사출 성형, 압축성형, 블로우 성형, 열성형, 회전성형 및 용융 캐스팅에 의해 제조될 수 있다. 용품의 예로는 베어링, 기어, 캠, 롤러, 슬라이딩 플레이트, 레버, 가이드, 컨베이어 부품 등일 수 있다.
이하 본 발명에 대하여 보다 구체적인 설명을 위하여 실시예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
물성을 하기의 측정방법으로 측정을 하였다.
1) 포름알데히드 방출량 측정
폴리옥시메틸렌 조성물을 이용한 부품 및 성형품으로부터 발생되는 포름알데히드 방출량을 측정하는 방법으로, 성형을 한 다음날 시험편을 독일 자동차 공업 조합 규격 VDA275(자동차 실내 부품-개정 플라스크법에 의한 포름알데히드 방출량 정량)에 따라 VOCs 중 포름알데히드 방출량을 시험하였다. 수치가 높을수록 열안정성이 나쁨을 나타낸다.
(i) 폴리에틸렌 용기 중에 증류수 50 ㎖ 를 넣고, 시험편을 공중에 매단 상태에서 뚜껑을 닫고, 밀폐 상태에서 60 ℃ 에서 3 시간 가열하였다.
(ii) 실온에서 60 분간 방치 후, 시험편을 꺼냈다.
(iii) 폴리에틸렌 용기 내의 증류수 중에 흡수된 포름알데히드량을 UV 스펙트로미터에 의해 아세틸아세톤 비색법으로 전처리하여 자외선 분광분석기로 측정하였다.
(아세틸아세톤 비색법 : 포름알데하이드는 암모늄이온과 아세틸아세톤과 반응하여 2,5-diacety-1,4-dihydrolutidin(DDL)을 형성하며, 이 DDL은 UV 412nm에서 최대흡수파장을 나타내는 물질이다.)
포름알데히드 방출량이 0.1 ~ 500mg/kg인 범위에서 요구수준을 만족한다.
2) 경도
ISO 2039-2 시험방법에 따라 경도를 측정하였다.
3) 트라이볼러지(tribology)특성
JIS K7218 방법에 따라 물성을 측정하였다.
링 모양의 시편을 시험기에 장착하고 일정한 하중 및 속도를 선정하여 회전시키면 얼마의 힘의 걸리는지와 마모량을 평가하여 마찰마모특성을 분석하였다. 링 모양의 시편은 플라스틱 소재 및 금속(S45C, 구리, SUS 등)이 있고 필요에 따라 다른 소재도 제작이 가능하다. 하중은 0.1 kgf ~ 500 kgf, 속도 1mm/sec ~ 1000 mm/sec에서 측정하였다.
1. Ring-on-ring 평가조건 : 상대제=금속(S45C), 하중=11.8 kgf, 속도=300mm/s, 시간=120min
2. Pin-on-disk 평가조건 : 상대제=동일수지, 하중=2kgf, 속도=2Hz, 시간=30min
(1) 동마찰계수
2개의 소재를 마찰시키면서 걸리는 힘을 변환하여 산출하였다.
(2) 비마모량
초기 시편의 중량과 시험이 끝난 후 중량 차이를 계산하여 비마모량을 산출하였다.
(3) 윤활성
소음(db)을 측정하였다.
4) 인장강도 및 인장신율
인장강도 및 인장신율은 UTM(United STM-10, USA)를 사용하였으며, ISO527에 따라 측정하였다.
5) 굴곡강도 및 굴곡탄성률
굴곡강도 및 굴곡탄성률은 ISO178에 따라 측정하였다.
6) 성형성
금형에서 성형체를 제조한 후, 금형 부착물의 상태를 육안으로 관찰하여 다음과 같이 평가하였다.
우수 : 금형 부착물이 적어 금형의 오염이 적고, 성형물의 표면이 매끄러움
보통 : 금형 부착물이 적어 금형의 오염이 적으나 성형물의 표면이 매끄럽지 못함
불량 : 금형 부착물이 많아 금형이 오염되고, 성형물의 표면이 매끄럽지 못함
7) 내후성
얻어진 시편을 스가 시험기사 제조의 선샤인 웨더 O-미터 「WEL-SUN-DCH-B」에 의해, 83 ℃ 에 노출하여 성형품 표면에 백화나 크랙 등의 열화 현상이 광학 현미경에 의해 관찰되기 시작할 때까지의 시간을 크랙 발생 시간으로 하였다. 크랙 발생 시간이 길수록 내후성이 우수하다.
8) 장기치수안정성
성형 수축률을 ASTM D955방법으로 측정하였다.
수치가 낮을수록 수축율이 적게 발생한 것이며, 장기치수안정성이 우수한 것이다.
[실시예 1]
폴리옥시메틸렌(KEPITAL사 F10-03H) 95 중량%, 아라미드 파우더(Teijin社 Twaron 5011, 평균입경 100㎛) 5 중량%의 수지조성물 100 중량부에 대하여, 에틸렌비스스테아라미드(이하, EBS) 0.2 중량부 및 에틸렌우레아(Finecn Chemical社(중국), Ethylene Urea) 0.2 중량부를 혼합하였다.
이축스크류 압출기(Twin Screw Compounding machine, JSW社제(일본))의 호퍼에 상기 혼합물을 투입하여 컴파운딩 하였다. 스크류 속도는 180 rpm이었고, 온도조건은 190℃였다. 이렇게 제조된 수지조성물을 사출성형기(Fanac社 전동식사출기 및 사출속도 : 20 mm/s, 사출압력 700 kgf, 계량 : 50 mm, 냉각시간 10 sec, 금형온도 : 80℃)를 통하여 사출하여 시편으로 성형하였다.
제조된 시편을 이용하여 상기 기재된 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
[실시예 2]
폴리옥시메틸렌(KEPITAL사 F10-03H) 95 중량%, 아라미드 파우더(Teijin社 Twaron 5011, 평균입경 100㎛) 5 중량%의 수지조성물 100 중량부에 대하여, 에틸렌비스스테아라미드 0.2 중량부, 에틸렌우레아 0.2 중량부 및 산화방지제(Ciba-Geigy사 Irganox 1010) 0.2 중량부를 혼합하였다.
이축스크류 압출기(Twin Screw Compounding machine, JSW社제(일본))의 호퍼에 상기 혼합물을 투입하여 컴파운딩 하였다. 스크류 속도는 180 rpm이었고, 온도조건은 190℃였다. 이렇게 제조된 수지조성물을 사출성형기(Fanac社 전동식사출기 및 사출속도 : 20 mm/s, 사출압력 700 kgf, 계량 : 50 mm, 냉각시간 10 sec, 금형온도 : 80℃)를 통하여 사출하여 시편으로 성형하였다.
제조된 시편을 이용하여 상기 기재된 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
[실시예 3]
폴리옥시메틸렌(KEPITAL사 F10-03H) 80 중량%, 아라미드 파우더(Teijin社 Twaron 5011, 평균입경 100㎛) 20 중량%의 수지조성물 100 중량부에 대하여, 에틸렌비스스테아라미드 0.2 중량부, 에틸렌우레아 0.2 중량부 및 산화방지제(Ciba-Geigy사 Irganox 1010) 0.2 중량부를 혼합하였다.
이축스크류 압출기(Twin Screw Compounding machine, JSW社제(일본))의 호퍼에 상기 혼합물을 투입하여 컴파운딩 하였다. 스크류 속도는 180 rpm이었고, 온도조건은 190℃였다. 이렇게 제조된 수지조성물을 사출성형기(Fanac社 전동식사출기 및 사출속도 : 20 mm/s, 사출압력 700 kgf, 계량 : 50 mm, 냉각시간 10 sec, 금형온도 : 80℃)를 통하여 사출하여 시편으로 성형하였다.
제조된 시편을 이용하여 상기 기재된 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
[실시예 4]
폴리옥시메틸렌(KEPITAL사 F10-03H) 99 중량%, 아라미드 파우더(Teijin社 Twaron 5011, 평균입경 100㎛) 1 중량%의 수지조성물 100 중량부에 대하여, 에틸렌비스스테아라미드 0.2 중량부, 에틸렌우레아 0.2 중량부 및 산화방지제(Ciba-Geigy사 Irganox 1010) 0.2 중량부를 혼합하였다.
이축스크류 압출기(Twin Screw Compounding machine, JSW社제(일본))의 호퍼에 상기 혼합물을 투입하여 컴파운딩 하였다. 스크류 속도는 180 rpm이었고, 온도조건은 190℃였다. 이렇게 제조된 수지조성물을 사출성형기(Fanac社 전동식사출기 및 사출속도 : 20 mm/s, 사출압력 700 kgf, 계량 : 50 mm, 냉각시간 10 sec, 금형온도 : 80℃)를 통하여 사출하여 시편으로 성형하였다.
제조된 시편을 이용하여 상기 기재된 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
[실시예 5]
폴리옥시메틸렌(KEPITAL사 F10-03H) 95 중량%, 아라미드 파우더(Teijin社 Twaron 5011, 평균입경 100㎛) 5 중량%의 수지조성물 100 중량부에 대하여, 에틸렌비스스테아라미드 0.2 중량부, 에틸렌우레아 0.2 중량부, 산화방지제(Ciba-Geigy사 Irganox 1010) 0.2 중량부 및 폴리테트라플루오로에틸렌(Solvay, Polymist XPP 511이하 PTFE) 0.1 중량부를 혼합하였다.
이축스크류 압출기(Twin Screw Compounding machine, JSW社제(일본))의 호퍼에 상기 혼합물을 투입하여 컴파운딩 하였다. 스크류 속도는 180 rpm이었고, 온도조건은 190℃였다. 이렇게 제조된 수지조성물을 사출성형기(Fanac社 전동식사출기 및 사출속도 : 20 mm/s, 사출압력 700 kgf, 계량 : 50 mm, 냉각시간 10 sec, 금형온도 : 80℃)를 통하여 사출하여 시편으로 성형하였다.
제조된 시편을 이용하여 상기 기재된 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
[실시예 6]
폴리옥시메틸렌(KEPITAL사 F10-03H) 95 중량%, 아라미드 파우더(Teijin社 Twaron 5011, 평균입경 100㎛) 5 중량%의 수지조성물 100 중량부에 대하여, 에틸렌비스스테아라미드 0.2 중량부, 에틸렌우레아 0.2 중량부, 산화방지제(Ciba-Geigy사 Irganox 1010) 0.2 중량부 및 폴리테트라플루오로에틸렌(Solvay, Polymist XPP 511, 이하 PTFE) 1.0 중량부를 혼합하였다.
이축스크류 압출기(Twin Screw Compounding machine, JSW社제(일본))의 호퍼에 상기 혼합물을 투입하여 컴파운딩 하였다. 스크류 속도는 180 rpm이었고, 온도조건은 190℃였다. 이렇게 제조된 수지조성물을 사출성형기(Fanac社 전동식사출기 및 사출속도 : 20 mm/s, 사출압력 700 kgf, 계량 : 50 mm, 냉각시간 10 sec, 금형온도 : 80℃)를 통하여 사출하여 시편으로 성형하였다.
제조된 시편을 이용하여 상기 기재된 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
[실시예 7 내지 8]
하기 표 1과 같이, 실시예 1에서 에틸렌비스스테아라미드와 에틸렌우레아의 함량을 변경하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
제조된 시편을 이용하여 상기 기재된 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
[실시예 9]
폴리옥시메틸렌(KEPITAL사 F10-03H) 95 중량%, 아라미드 파우더(Teijin社 Twaron 5011, 평균입경 100㎛) 5 중량%의 수지조성물 100 중량부에 대하여, 에틸렌비스스테아라미드 0.2 중량부, 에틸렌우레아 0.2 중량부, 산화방지제(Ciba-Geigy사 Irganox 1010) 0.2 중량부 및 중량평균분자량이 3.8×106인 초고분자량폴리에틸렌 분말(Ticona GmbH, Hostalen GUR 4113, 이하 PTFE) 0.1 중량부를 혼합하였다.
이축스크류 압출기(Twin Screw Compounding machine, JSW社제(일본))의 호퍼에 상기 혼합물을 투입하여 컴파운딩 하였다. 스크류 속도는 180 rpm이었고, 온도조건은 190℃였다. 이렇게 제조된 수지조성물을 사출성형기(Fanac社 전동식사출기 및 사출속도 : 20 mm/s, 사출압력 700 kgf, 계량 : 50 mm, 냉각시간 10 sec, 금형온도 : 80℃)를 통하여 사출하여 시편으로 성형하였다.
제조된 시편을 이용하여 상기 기재된 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
[실시예 10]
폴리옥시메틸렌(KEPITAL사 F10-03H) 95 중량%, 아라미드 파우더(Teijin社 Twaron 5011, 평균입경 100㎛) 5 중량%의 수지조성물 100 중량부에 대하여, 에틸렌비스스테아라미드 0.2 중량부, 에틸렌우레아 0.2 중량부, 산화방지제(Ciba-Geigy사 Irganox 1010) 0.2 중량부, 폴리테트라플루오로에틸렌(Solvay, Polymist XPP 511, 이하 PTFE) 0.1 중량부 및 중량평균분자량이 3.8×106인 초고분자량폴리에틸렌 분말(Ticona GmbH, Hostalen GUR 4113, 이하 PTFE) 0.1 중량부를 혼합하였다.
이축스크류 압출기(Twin Screw Compounding machine, JSW社제(일본))의 호퍼에 상기 혼합물을 투입하여 컴파운딩 하였다. 스크류 속도는 180 rpm이었고, 온도조건은 190℃였다. 이렇게 제조된 수지조성물을 사출성형기(Fanac社 전동식사출기 및 사출속도 : 20 mm/s, 사출압력 700 kgf, 계량 : 50 mm, 냉각시간 10 sec, 금형온도 : 80℃)를 통하여 사출하여 시편으로 성형하였다.
제조된 시편을 이용하여 상기 기재된 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
[비교예 1]
폴리옥시메틸렌(KEPITAL사 F10-03H) 95 중량%, 아라미드 파우더(Teijin社 Twaron 5011, 평균입경 100㎛) 5 중량%의 수지조성물 100 중량부에 대하여, 에틸렌비스스테아라미드(이하, EBS) 0.2 중량부를 혼합하였다.
이축스크류 압출기(Twin Screw Compounding machine, JSW社제(일본))의 호퍼에 상기 혼합물을 투입하여 컴파운딩 하였다. 스크류 속도는 180 rpm이었고, 온도조건은 190℃였다. 이렇게 제조된 수지조성물을 사출성형기(Fanac社 전동식사출기 및 사출속도 : 20 mm/s, 사출압력 700 kgf, 계량 : 50 mm, 냉각시간 10 sec, 금형온도 : 80℃)를 통하여 사출하여 시편으로 성형하였다.
제조된 시편을 이용하여 상기 기재된 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
[비교예 2]
폴리옥시메틸렌(KEPITAL사 F10-03H) 95 중량%, 아라미드 파우더(Teijin社 Twaron 5011, 평균입경 100㎛) 5 중량%의 수지조성물 100 중량부에 대하여, 에틸렌우레아 0.2 중량부를 혼합하였다.
이축스크류 압출기(Twin Screw Compounding machine, JSW社제(일본))의 호퍼에 상기 혼합물을 투입하여 컴파운딩 하였다. 스크류 속도는 180 rpm이었고, 온도조건은 190℃였다. 이렇게 제조된 수지조성물을 사출성형기(Fanac社 전동식사출기 및 사출속도 : 20 mm/s, 사출압력 700 kgf, 계량 : 50 mm, 냉각시간 10 sec, 금형온도 : 80℃)를 통하여 사출하여 시편으로 성형하였다.
제조된 시편을 이용하여 상기 기재된 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
[비교예 3]
폴리옥시메틸렌(KEPITAL사 F10-03H) 95 중량%, 아라미드 파우더(Teijin社 Twaron 5011, 평균입경 100㎛) 5 중량%의 수지조성물 100 중량부에 대하여, 산화방지제(Ciba-Geigy사 Irganox 1010) 0.2 중량부를 혼합하였다.
이축스크류 압출기(Twin Screw Compounding machine, JSW社제(일본))의 호퍼에 상기 혼합물을 투입하여 컴파운딩 하였다. 스크류 속도는 180 rpm이었고, 온도조건은 190℃였다. 이렇게 제조된 수지조성물을 사출성형기(Fanac社 전동식사출기 및 사출속도 : 20 mm/s, 사출압력 700 kgf, 계량 : 50 mm, 냉각시간 10 sec, 금형온도 : 80℃)를 통하여 사출하여 시편으로 성형하였다.
제조된 시편을 이용하여 상기 기재된 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112013039670351-pat00002
[표 2]
Figure 112013039670351-pat00003
상기 표 2에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리옥시메틸렌 조성물은 포름알데히드 방출량이 매우 낮으며, 경도가 우수하고, 트라이볼러지 특성이 매우 향상되는 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예 1 내지 3의 결과로부터, 본원발명의 성분 중 어느 하나의 성분이 제외되는 경우는 목적으로 하는 물성이 발현되지 않음을 알 수 있었다.
[표 3]
Figure 112013039670351-pat00004
상기 표 3에서 보이는 바와 같이, 실시예 2에서 보이는 바와 같이 산화방지제를 더 포함하는 경우 내후성 및 잔기치수안정성이 더욱 향상되는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 3와 같이 아라미드의 함량을 20중량%로 사용한 경우 인장강도, 인장신율, 굴곡강도, 굴곡탄성율 등의 기계적인 물성이 매우 향상되는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 4와 같이 아라미드의 함량을 1 중량%로 사용한 경우는 기계적인 물성이 다소 감소하였으나, 비교예에 비해서는 높은 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 5 및 실시예 6에서 보이는 바와 같이 PTFE를 더 포함하는 경우 물성이 더욱 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 7 내지 8에서 보이는 바와 같이, EBS 및 에틸렌우레아틔 함량을 변경하여 사용한 경우에도 실시예 1과 동등 유사한 물성을 나타내는 것을 확인하였다.
또한, 실시예 9 및 10에서 보이는 바와 같이, UHMWPE를 더 포함하는 경우 기계적인 물성이 더욱 향상되고 성형성이 우수함을 확인하였다.
또한, 비교예 1 내지 3과 같이 조성이 본 발명의 범위를 벗어나는 경우 기계적인 강도가 저하되며, 내후성 및 장기치수안정성이 저하되는 것을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 폴리옥시메틸렌 70 ~ 99 중량%, 아라미드 파우더 1 ~ 30 중량%를 혼합한 수지조성물 100 중량부에 대하여,
    에틸렌비스스테아라미드 0.01 ~ 2 중량부 및 에틸렌우레아 0.01 ~ 2 중량부를 포함하며,
    하기 식 1 내지 식 4를 만족하는 폴리옥시메틸렌 조성물.
    0.14 ≤ 동마찰계수R ≤ 0.20 [식 1]
    0.01 ≤ 비마모량R ≤ 0.2 [식 2]
    0.17 ≤ 동마찰계수P ≤ 0.41 [식 3]
    3.2 ≤ 비마모량P ≤ 7.0 [식 4]
    (상기 식 1에서 동마찰계수R은 JIS K7218 규격의 Ring-on-ring 평가조건에 의해 측정된 동마찰계수이고, 상기 식 2에서 비마모량R은 JIS K7218 규격의 Ring-on-ring 평가조건에 의해 측정된 비마모량(㎣/kgf㎞)이며, 상기 식 3에서 동마찰계수P은 JIS K7218 규격의 Pin-on-disk 평가조건에 의해 측정된 동마찰계수이고, 상기 식 4에서 비마모량P은 JIS K7218 규격의 Pin-on-disk 평가조건에 의해 측정된 비마모량(㎣/kgf㎞)이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 아라미드 파우더는 하기 화학식 1의 반복단위로 이루어진 파라구조의 아라미드수지인 폴리옥시메틸렌 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112013039670351-pat00005
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 아라미드 파우더는 입자의 평균입경이 0.1 ~ 500㎛인 것인 폴리옥시메틸렌 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 아라미드 파우더는 입자의 평균입경이 0.1 ~ 200㎛인 폴리옥시메틸렌 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리옥시메틸렌 조성물은 폴리테트라플루오로에틸렌 분말, 중량평균분자량이 1×106 ~ 5×106인 초고분자량폴리에틸렌 분말 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것인 폴리옥시메틸렌 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리옥시메틸렌 조성물은 수지조성물 100 중량부에 대하여, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말, 중량평균분자량이 1×106 ~ 5×106g/mol인 초고분자량폴리에틸렌 분말 또는 이들의 혼합물을 0.01 ~ 2 중량부 더 포함하는 것인 폴리옥시메틸렌 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 4항 및 제 6항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항의 폴리옥시메틸렌 조성물을 이용하여 제조되며, 하기 식 1 내지 식 4를 만족하는 성형 용품.
    0.14 ≤ 동마찰계수R ≤ 0.20 [식 1]
    0.01 ≤ 비마모량R ≤ 0.2 [식 2]
    0.17 ≤ 동마찰계수P ≤ 0.41 [식 3]
    3.2 ≤ 비마모량P ≤ 7.0 [식 4]
    (상기 식 1에서 동마찰계수R은 JIS K7218 규격의 Ring-on-ring 평가조건에 의해 측정된 동마찰계수이고, 상기 식 2에서 비마모량R은 JIS K7218 규격의 Ring-on-ring 평가조건에 의해 측정된 비마모량(㎣/kgf㎞)이며, 상기 식 3에서 동마찰계수P은 JIS K7218 규격의 Pin-on-disk 평가조건에 의해 측정된 동마찰계수이고, 상기 식 4에서 비마모량P은 JIS K7218 규격의 Pin-on-disk 평가조건에 의해 측정된 비마모량(㎣/kgf㎞)이다.)
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