CN113574112A

CN113574112A - 聚甲醛组合物

Info

Publication number: CN113574112A
Application number: CN202080020925.6A
Authority: CN
Inventors: R·拉特纳吉里
Original assignee: DuPont Polymers Inc
Current assignee: DuPont Polymers Inc
Priority date: 2019-03-13
Filing date: 2020-03-13
Publication date: 2021-10-29
Also published as: MX2021010774A; EP3938441A1; US20220153985A1; US11827779B2; KR20210141958A; WO2020186188A1; JP2022524597A

Abstract

本文描述了包含聚甲醛和苯乙烯马来酸酐(SMA)共聚物或改性的SMA共聚物的聚甲醛(POM)组合物，与不包含SMA共聚物的POM组合物相比，所述POM组合物表现出改进的物理特性如热挠曲温度。

Description

聚甲醛组合物

概述

通过任何常用于热塑性材料的技术如压缩模制、注射模制、挤出、吹塑模制、熔体纺丝、冲压和热成形，具有相对高分子量(即50,000至100,000)的POM组合物可以用来制备制品。由这类相对高分子量的POM组合物制成的制品具有希望的物理特性，如刚度、强度、韧性、尺寸稳定性和耐溶剂性。POM组合物通常用于汽车、工业、电子和消费品行业。

未改性或纯的POM典型地具有约96℃的热挠曲温度(HDT)和良好的熔体粘度保留。对于许多工程应用，希望的是具有100℃或更高的HDT的POM组合物。增加POM的HDT的常规方法是添加增强剂如玻璃纤维。尽管增加了HDT，但是添加玻璃纤维增加了重量、导致了较差的表面外观、造成了模制困难并且降低了韧性。

通过向POM组合物中添加材料如热稳定剂和其他添加剂来改进由POM组合物制备的制品的热稳定性的努力可能以损害另一种物理特性为代价而改进热稳定性。

国际专利公开号WO 2013/081785公开了包含酰亚胺化的丙烯酸树脂的聚甲醛组合物，其表现出改进的热挠曲温度。

美国专利申请公开号2008/0097012公开了一种聚甲醛组合物，其包含胺取代的三嗪化合物、由将0.05-5重量份的无水马来酸接枝在乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯三元共聚物上制备的化合物以及1，12-十二烷二羧酸的组合。这类组合物表现出改进的热稳定性。

美国专利号6,191,222公开了一种聚甲醛组合物，其包含常规添加剂和通过使一种或多种(甲基)丙烯酸酯和一种或多种(甲基)丙烯酰胺的混合物聚合而获得的共聚物。这类组合物表现出改进的热稳定性和抗变色稳定性。

国际专利公开号WO 90/15840公开了一种聚缩醛组合物，其基本上由选自微晶纤维素和纤维状纤维素的稳定剂和共稳定剂组成。这些组成提供了聚缩醛组合物的热稳定性的改进。

希望开发具有增加的热挠曲温度的POM组合物，并且如果可能的话，同时在保持或改进其他希望的物理特性如熔体粘度稳定性和蠕变特性的同时改进HDT。

总述

本文描述了POM组合物，其包含：

(A)80至99重量百分比的至少一种聚甲醛聚合物；

(B)1至20重量百分比的至少一种苯乙烯马来酸酐共聚物；以及

(C)任选地0.5至5重量百分比的至少一种添加剂，其选自由抗氧化剂和热稳定剂组成的组；

其中在根据ISO 75-2A：2013测量时所述POM组合物表现出至少100℃的热挠曲温度；并且

其中重量百分比是基于所述POM组合物中组分(A)、(B)和(C)的重量并且总计为100重量百分比。

此外，本文描述了POM组合物，其包含：

(A)80至99重量百分比的至少一种聚甲醛聚合物；

(B)1至20重量百分比的至少一种改性的苯乙烯马来酸酐共聚物，其在根据ASTMD974-14测量时具有50mg KOH/g或更小的酸值；以及

其中重量百分比是基于所述POM组合物中组分(A)、(B)和(C)的重量并且总计为100重量百分比；并且

其中在根据ISO 75-2A：2013测量时所述POM组合物表现出至少100℃的热挠曲温度。

这些包含改性的SMA共聚物的POM组合物在215℃、100sec^-1剪切速率下测量时，在20min的保持时间后，还可以表现出至少90百分比的熔体粘度保留。

这些包含改性的SMA共聚物的POM组合物根据ISO 899-1：2017确定地、在90℃和25MPa载荷下测量时，可以进一步表现出至少2小时的至10％应变的拉伸蠕变。

本文还描述了包含本文描述的POM组合物的制品。取决于用于制备制品的POM组合物，制品的热挠曲温度(根据ISO 75-2测定)至少超过除不包含所述SMA共聚物或改性的SMA共聚物外相同的制品的热挠曲温度。令人惊讶地发现，与不包含改性的SMA共聚物的POM组合物相比，本文描述的某些POM组合物表现出改进的物理特性的组合。具体地，由这些POM组合物制备的制品可以表现出包括以下的特性的组合：在根据ISO 75-2A：2013测量时至少100℃的热挠曲温度，如根据ISO 899-1：2017测定的，至少2小时的在90℃和25MPa压力下至10％应变的拉伸蠕变，以及在215℃、100sec-1剪切速率下测量时，在20min的保持时间后，至少90百分比的熔体粘度保留。

本文还描述了用于制备包含POM组合物的制品的方法，所述方法包括：

(1)将至少一种聚甲醛树脂与至少一种共聚物和/或改性的共聚物以及任何任选的添加剂熔融共混以提供熔融的POM组合物；

(2)使熔融的POM组合物成形为希望的形状；以及

(3)冷却熔融的POM组合物以提供成形的制品；

其中成形的制品具有根据ISO 75-2A：2013测定的至少100℃的热挠曲温度。

优选的是在将一种或多种SMA共聚物与聚甲醛树脂熔融共混时，SMA共聚物的粒度在特定的范围内，以便成形的制品表现出希望的特性。

本发明的详细说明

定义

使用下列定义解释在说明书中讨论并且在权利要求书中叙述的术语的含义。

如本文所用，冠词“一个/一种”表示一个/一种以及多于一个/一种并且不一定限制其所指名词是单数。

如本文所用，术语“制品”是指未完成的或完成的物品、事物、物体，或未完成的或完成的物品、事物或物体的要素或特征。如本文所用，当制品是未完成的时，术语“制品”可以是指将被包括在完成的制品中的和/或将经历进一步加工以便成为完成的制品的任何物品、事物、物体、要素、装置等。如本文所用，当制品是完成的时，术语“制品”是指已经经历加工至完成以便由此适用于特定用途/目的的物品、事物、物体、要素、装置等。

如本文所用，术语“熔体粘度”是指热塑性聚合物组合物熔体流动的能力的量度。根据ASTM D-3835-08在215℃和100sec^-1剪切速率下测量熔体粘度。熔体粘度的单位是Pa·sec。熔体粘度的值越低，热塑性组合物在熔体状态下流动的能力越强。

如本文所用，术语“聚甲醛”和“聚甲醛树脂”是指具有重复单元·CH2O·的一种或多种均聚物、共聚物和这些的混合物。这些聚合物的末端基团是通过引发、终止或链转移基团如水或醇，或通过化学反应，如生成酯或醚基团(包括乙酸酯、乙酰基、烷基或甲氧基)的化学反应得到的。

如本文所用，术语“拉伸蠕变”和“至10％应变的拉伸蠕变”通常是指测试样品在一定载荷下和在一定温度下达到指定百分比应变耗费的时间。术语“在90℃和25MPa载荷下至10％应变的拉伸蠕变”是指加热至90℃的测试样品在25MPa的载荷下达到10％应变的时间。至应变的拉伸蠕变是根据ISO 899-1：2017测定的并且告知了在特定条件下模制的测试样品的长期抗蠕变性。

如本文所用，术语“热变形温度”、“热挠曲温度”和“HDT”是指在指定载荷下聚合物样品变形的温度。测定根据ISO-75-2A：2013，在1.8MPa的载荷下进行。

缩写

本文的权利要求书和说明书使用以下列出的缩写和定义来解释。

“％”是指术语百分比。

“wt％”是指重量百分比

“sec”是指秒

“min”是指分钟

“g”是指克

“ml”是指毫升

“mg”是指毫克

“Tg”是指玻璃化转变温度

“kg”是指千克

“Pa·sec”是指帕·秒

“MPa”是指兆帕

“Mw”是指重均分子量

范围和优选变体

本文列出的任何范围包括其端点，除非另有明确说明。以范围列出量、浓度或其他值或参数具体公开了由任何范围上限和任何范围下限的任何对形成的所有范围，而不管本文是否单独公开了这样的对。本文描述的工艺和制品不限于在说明书中限定范围时公开的具体值。

本文描述的工艺、组合物和制品在材料、方法、步骤、值、和/或范围等方面的任何变体(无论其是否被确定为优选的变体)的本文的公开内容特别地旨在公开包括这类材料、方法、步骤、值、范围等的任何组合的任何工艺和制品。出于为权利要求提供详细的(photographic)和足够的支持的目的，任何这类公开的组合特别地旨在成为本文描述的工艺、组合物和制品的优选变体。

当聚甲醛聚合物选自由聚甲醛均聚物、聚甲醛共聚物和这些的混合物组成的组时，本文描述的组合物包括所有可能的变体。

POM组合物

与除不包含SMA共聚物外相同的POM组合物相比，本文描述的包含至少一种SMA共聚物或改性的SMA共聚物的POM组合物表现出改进的热挠曲温度。确切地，本文描述的POM组合物的HDT是至少100℃、优选至少102℃并且更优选至少104℃。

与除不包含改性的SMA共聚物外相同的POM组合物相比，包含至少一种改性的SMA共聚物的POM组合物令人惊讶地表现出改进的HDT、抗蠕变性和熔体粘度稳定性的组合。

聚甲醛(A)

在本文描述的POM组合物中使用的聚甲醛包括均聚物、共聚物和这些的混合物。聚甲醛均聚物包括甲醛的均聚物或甲醛的环状低聚物，例如三氧杂环己烷和四氧杂环己烷。POM均聚物因为其更大的刚度和强度是优选的。优选的聚甲醛均聚物包括末端羟基基团已经通过形成酯或醚基团(分别优选乙酸酯或甲氧基基团)的化学反应被封端的那些。

聚甲醛共聚物包括甲醛的共聚物或甲醛和单体的环状低聚物，这些单体产生在聚合物链中具有至少两个相邻碳原子的氧化烯基团。在制备聚甲醛共聚物中通常使用的共聚单体包括不具有氧化烯的共聚单体和具有2-12个碳原子的氧化烯的共聚单体以及它们与甲醛的环化加成产物。共聚单体通常是聚甲醛聚合物的总重量的不超过约20重量百分比、优选不超过约15重量百分比、并且最优选约2重量百分比。

在本文描述的POM组合物中聚甲醛聚合物的特征可以在于聚合物熔体流动速率，其范围是0.1g/10min至50g/10min(包括50g/10min)中任何的小数值。优选地，在本文描述的POM组合物中POM具有0.5至35克/10分钟、更优选约1至20克/10分钟、并且最优选约1至5克/10分钟的熔体流动速率。

在POM组合物中聚甲醛聚合物的浓度范围可以是基于POM组合物中组分(A)、(B)和(C)的总重量百分比(所述组分的总和总计为100重量百分比)约80至约99重量百分比、优选约85至98重量百分比、更优选约90至95重量百分比。

苯乙烯马来酸酐共聚物(B)

可用作本文描述的POM组合物中的共聚物(B)的苯乙烯马来酸酐共聚物包括SMA共聚物和改性的SMA共聚物并且可以包括一定范围的马来酸酐(MA)单体含量，其中SMA或改性的SMA共聚物中最大MA含量的实际极限是约50mol％(1∶1的苯乙烯∶MA摩尔比)。SMA或改性的SMA共聚物的分子量优选小于或等于约20,000g/mol、更优选小于或等于约10,000g/mol，其中最小分子量是约2,500g/mol。SMA或改性的SMA共聚物的玻璃化转变温度的范围可以是约125℃至约160℃、优选约130℃至约155℃、更优选约135℃至约150℃。

改性的SMA共聚物是其中将酸酐官能团转化或改性成其他官能团的共聚物，使得所述改性的SMA共聚物具有50mg KOH/g或更小的酸值。为将酸酐官能团转化成其他官能团，可以通过本领域中任何已知的方法对SMA共聚物进行改性。例如，可以通过将酸酐官能团转化成酰亚胺官能团、酯官能团、酰胺官能团和其他官能团对SMA共聚物进行改性，使得改性的SMA共聚物具有50mg KOH/g或更小的酸值。为了获得50mg KOH/g或更小的酸值，应该将SMA共聚物中存在的大部分或基本上全部的酸酐官能团转化成对酸值没有贡献的其他官能团如酰亚胺、酯、或酰胺基团。

可以用于将SMA共聚物的酸酐官能团转化成酰亚胺官能团的分子包括包含伯氨和/或仲氨基团(其中优选伯氨基团)的分子。这类分子的实例包括直链、支链或环状的脂肪族伯胺和芳香族伯胺。脂肪族伯胺的实例包括包含1至20个碳原子的胺，如丙胺、丁胺、辛胺和环己胺。芳香族伯胺的实例包括苯胺、4-氨基苯酚、2-氨基苯酚、4-氨基甲苯和2-氨基甲苯。

可以用于将SMA共聚物的酸酐官能团转化成酯官能团的分子包括包含羟基(如苯酚)、C2至C10直链、支链、环状或芳香族醇(如甲醇、乙醇、己醇、环己醇和苯酚)的分子。

图1示出了其中酸酐官能团已经发生反应形成酰亚胺官能团的改性的SMA共聚物的实例。R¹选自脂肪族或芳香族取代基基团，该基团包括包含1至20个碳原子的直链、支链、或环状的脂肪族基团。R¹的脂肪族取代基基团的实例包括如甲基、乙基、正丙基、仲丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基和环己基取代基。R1的芳香族取代基基团的实例包括苯基、甲苯基和取代的苯基，如4-氨基苯基、2-氨基苯基、4-氨基甲苯基、2-氨基甲苯基、4-甲基苯基、2-甲基苯基和其他取代的苯基基团。

R可以是氢或直链、支链、或环状的包含1至20个碳原子的脂肪族取代基或苯环上的芳香族取代基。图1中的苯环可以被多于一个R基团取代。例如，苯环在2和4环位置处可以具有甲基。

图2示出了其中酸酐官能团已经发生反应形成官能团如酰胺或酯官能团的改性的SMA共聚物的实例。R²和R³优选是相同的并且可以是-NR⁴R⁵或-OCR⁶R⁷R⁸取代基。R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸可以相同或不同并且可以选自脂肪族或芳香族取代基基团，这些基团包括包含1至20个碳原子的直链、支链、或环状的脂肪族基团。R⁴和R⁵或R⁶、R⁷和R⁸的脂肪族取代基基团的实例包括甲基、乙基、正丙基、仲丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基和环己基取代基。R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸的芳香族取代基基团的实例包括苯基、甲苯基和取代的苯基，如4-甲基苯基、2-甲基苯基和其他取代的苯基基团。图2中的R与图1中的R一样。

对图1和图2，苯乙烯单体与马来酸酐单体的摩尔比(x∶y)的范围可以是约1∶1至约6∶1的摩尔比、优选约2∶1至约4∶1的摩尔比。换句话说，当y是1时x可以是1至6。

优选地，改性的SMA共聚物基本上不包含酸酐官能团。换句话说，在改性的SMA共聚物中剩余的酸酐官能团的浓度应该足够低，使得改性的SMA共聚物的酸值是50mg KOH/g或更小的改性的SMA共聚物、优选25mg KOH/g、更优选10mg KOH/g或更小。

在本文描述的POM组合物中使用的SMA共聚物具有约2,500g/mol至约20,000g/mol、优选约5,000g/mol至20,000g/mol、并且更优选约5,000g/mol至15,000g/mol的分子量(Mw)。应理解的是改性的SMA共聚物典型地从SMA共聚物制备并且改性的SMA共聚物的分子量范围将典型地大于SMA共聚物的分子量。因此，出于测定改性的SMA共聚物的分子量的目的，假设改性的SMA共聚物从具有以上描述的分子量范围的SMA共聚物制备。本领域技术人员可以容易地基于初始SMA共聚物的分子量计算出改性的SMA共聚物的分子量。

SMA共聚物和改性的SMA共聚物的玻璃化转变温度的范围是约125℃至约160℃。因此，在从SMA共聚物制备改性的SMA共聚物时，重要的是所得改性的SMA共聚物具有约125℃至约160℃的玻璃化转变温度。

另外，SMA共聚物和改性的SMA共聚物当分散在POM组合物的POM基质中时，应该均匀地分散在POM组合物中并且作为离散域/颗粒分散，这些颗粒的尺寸(平均)是约5至约0.1微米或更小、优选约4至0.5微米、并且更优选约3至0.5微米。可以使用的粒度没有绝对最小值并且仅仅由分散具有小于约0.5微米的平均粒度的颗粒的能力限制。本领域技术人员能够测定平均粒度低于0.5微米。

在POM组合物中SMA或改性的SMA共聚物的浓度范围可以是基于POM组合物中组分(A)、(B)和(C)的总重量百分比约0.1至约20重量百分比、优选约0.5至8重量百分比、更优选约1至8重量百分比。

添加剂(C)

本文公开的可以在POM组合物中使用的任选的添加剂包括但不限于热稳定剂如聚丙烯酰胺、加工助剂、光/UV稳定剂、抗氧化剂、着色剂、成核剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、增强剂、抗静电剂和表面活性剂。然而，一些添加剂因其一个或多个化学基团与POM反应可能使POM的熔体粘度不稳定。这可能引起POM分子量的减小(breakdown)，从而导致降低POM熔体的粘度。因此，在这些POM组合物中优选保持熔体稳定性的添加剂。所有额外的添加剂的总浓度不应该超过POM组合物中所有成分的总重量的约5重量百分比、优选约3重量百分比、并且更优选约2重量百分比或更少。

任选的添加剂不应该包括可以水解为酸或包含游离酸基团的材料。这类材料可能导致POM的解聚。

适合的抗氧化剂的实例是位阻酚类化合物、芳香族仲胺和亚磷酸酯。位阻酚的实例包括N，N’-己烷-1，6-二基双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺))、季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2’，3双[3，5二叔丁基，4羟基苯基)丙酰基]丙酰肼、N，N’己烷-1，6-二基双[3，5二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺等。优选N，N’-己烷-1，6-二基双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺))。芳香族仲胺的实例包括4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺、2，4-双(正辛硫基)-6-(4′-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪。亚磷酸酯的实例包括亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸二苯基单(十三烷基)酯等。抗氧化剂的非限制性的商业实例包括受阻酚类抗氧剂，如从巴斯夫公司(BASF)可获得的

245、1098和1090以及1010。

合适的热稳定剂包括碳酸钙、碳酸镁和硬脂酸钙。合适的紫外光稳定剂包括苯并三唑、二苯甲酮、芳香族苯甲酸酯、氰基丙烯酸酯和草酸酰苯胺。

可以在本文描述的POM组合物中使用的增强剂的实例包括但不限于玻璃纤维、玻璃珠、陶瓷、碳酸钙、金属氧化物(如氧化铝)、硅酸盐、二氧化钛、硫酸盐(如硫酸钡)、钛酸盐、高岭土、氢氧化镁、滑石、硅灰石、矿物质、石墨、碳纤维、碳黑和这些的组合。

合适的润滑剂添加剂包括硅酮润滑剂，如二甲基聚硅氧烷及其衍生物；油酸酰胺；烷基酸酰胺。其他合适的添加剂包括非离子表面活性剂润滑剂；烃蜡；氯代烃；碳氟化合物；含氧脂肪酸；酯，如脂肪酸的低级醇酯；多元醇，如聚二醇和聚甘油；和脂肪酸(如月桂酸和硬脂酸)的金属盐。合适的成核剂包括氧化钛和滑石。

制备本文描述的POM组合物并且从所述组合物制备制品

本文描述的POM组合物是熔融共混物，其中SMA共聚物和/或改性的SMA共聚物良好地分散在POM树脂中，并且任何任选的添加剂(当存在时)良好地分散在聚合物基质中并通过聚合物基质结合，使得共混物形成统一的整体。应理解的是一些额外的添加剂可以在熔融加工过程中作为固体微粒存在。POM组合物可以在任何方便的温度下、优选在POM的熔点或高于该熔点通过以任何顺序或组合共混组分制得。

可以使用任何熔融混合方法来使聚合组分(POM和SMA共聚物)和任何额外的添加剂组合。例如，可以将聚合组分和添加剂添加至熔融混合器，如单或双螺杆挤出机、掺混机、单或双螺杆捏合机或班伯里密炼机，在单个步骤中一次性全部添加或以逐步的方式顺序地添加，并且然后熔融混合。当以逐步的方式添加聚合组分和添加剂时，部分聚合组分和/或添加剂典型地首先添加并且熔融混合，以及然后将其余的聚合组分和添加剂随后添加并进一步熔融混合以获得充分混合的组合物。

本文描述的POM组合物可以使用本领域技术人员已知的方法(如注射模制、吹塑模制、注射吹塑模制、挤出、热成形、熔融浇铸、真空模制、旋转模制、压延模制和凝塑成形)模制或成形为制品。模制制品的实例包括齿轮、滑动和导向元件、壳体部件、弹簧、链、螺钉、螺帽、风扇轮、涡轮机叶片、泵部件、阀主体、绝缘体、连接件、用于电子设备(如电视、电话、汽车灯等)的部件、燃料发送装置、气溶胶罐、车辆储罐、咖啡冲泡机部件、以及用于枪支和刀的手柄和把手。

与不包含SMA共聚物的POM组合物相比，由本文描述的POM组合物制备的制品表现出至少HDT的改进。另外，与除不包含改性的SMA共聚物外相同的POM组合物相比，包含改性的SMA共聚物的POM组合物表现出包括以下的特性的组合：改进的HDT、至10％蠕变应变的时间和熔体粘度稳定性。与除没有至少一种改性的SMA共聚物外相同的POM组合物相比，改进的HDT、改进的至10％蠕变应变的时间和改进的熔体粘度保留的组合是出人意料的。

实例

以下的实例(E)和对比实例(C)仅旨在进一步解释而不是限制本文描述的组合物和制品的范围。

方法

在下表中列出的组合物中，使用以下方法：

熔点和玻璃化转变温度

熔点和玻璃化转变温度在来自TA仪器公司(TA Instruments)的Q1000装置上测定。熔点在第一次加热扫描中以10℃/min的扫描速率测定，其中熔点在吸热峰的最大值处取得。

拉伸蠕变

拉伸蠕变，即至10％应变的时间，在90℃下，在25MPa的载荷下进行。应变根据ISO899-1：2017测定并且一旦测量的应变达到10％就停止测试。

热挠曲温度(HDT)

使用Nissei 4000模制机根据ISO 527在60s的循环时间和215℃的熔融温度下模制4mm的测试棒。测试棒用于根据ISO 75-2A：2013方法在1.8MPa载荷下测量热挠曲温度。

熔体粘度保留

熔体粘度保留通过以下方式来测定：在215℃下在6分钟保持时间后(这使得POM组合物有足够时间达到在熔体状态下的平衡)测量POM组合物的熔体粘度(其是“初始”熔体粘度)，并且然后在215℃下使POM组合物继续保持熔体状态持续20分钟的保持时间(从6分钟标记开始14分钟)，并且然后重新测量熔体粘度。将在20min保持时间后的熔体粘度与初始熔体粘度进行比较并且记录为20分钟后保留的熔体粘度百分比。例如，如果初始熔体粘度是90Pa·s并且在20分钟保持时间后的熔体粘度是85Pa·s，则熔体粘度保留是85/90或约94.4百分比。熔体粘度测量在215℃下在100s^-1的剪切速率下根据ASTM D3835-08进行。稳定的组合物具有接近于100％的熔体粘度保留。

酸值

除使用二甲苯/丁醇/丙二醇溶剂混合物(75/15/10体积比)作为溶剂外根据ASTMD974-14测定酸值。将要测试的4g材料添加至溶剂混合物中并通过加热回流溶解。溶液用0.1N KOH溶液滴定至终点。使用酚酞指示剂指示终点。所得酸值以mg KOH/g共聚物表示。

熔体流动速率

熔体流动速率根据ASTM D1238：2013(190℃，2.16kg)测定。

分子量

分子量使用尺寸排阻色谱法测定。来自沃特世公司(Waters Corporation)(马萨诸塞州米尔福德(Milford，MA))的Alliance 2690^TM与沃特世公司的410^TM差示折光率检测器(DRI)和威斯克泰公司(Viscotek Corporation)(德克萨斯州休斯敦(Houston，TX))的型号T-60A^TM双检测器模块(

三重检测器SEC 3.0版本)组合使用，该双检测器模块并入有静态直角光散射和差示毛细管粘度计检测器。

在23℃(室温)下通过将被测试的聚合物溶解在HFIP中并中速搅拌2小时来制备样品。样品浓度被选为大约2mg/ml。在注射前使用0.45微米的PTFE膜滤器过滤所有样品溶液。

两个昭和公司(Shodex)的具有2x10⁷的排阻限和8,000/30cm的理论塔板的GPCHFIP-806M^TM苯乙烯-二乙烯基苯柱和一个昭和公司的具有2x10⁵的排阻限和10,000/30cm的理论塔板的GPC HFIP-804M^TM苯乙烯-二乙烯基苯柱用于分离。柱的温度是35℃，其中流速是1.00ml/min并且注射体积是100微升。运行时间是约50min。使用的溶剂是1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(HFIP)和0.01M的三氟乙酸钠。

这种三重检测方法将来自所有三个检测器(折射计、粘度计和光散射光度计(直角))的数据合并。将弗洛里-福克斯(Flory-Fox)方程用于角度不对称光散射的校正。在数据处理中不涉及柱校准。

粒度

通过取POM组合物的模制测试棒(与用于HDT试验相同)并将测试棒用冷冻超薄切片机切成20微米的段，将这些段用OsO₄染色并准备用于在透射电子显微镜中成像，测定分散的SMA共聚物或改性的SMA共聚物的粒度。优先染色SMA共聚物。图像使用

处理软件进行后处理以测量分散体的粒度。

混配和模制

所有混配在203℃的熔融温度下在26mm的Werner&Pfleiderer双螺杆挤出机上进行。将所有材料都进料到该挤出机的后部。将所得挤出物在水浴中骤冷并造粒。粒料随后在烘箱中在80℃干燥4小时。将干燥的粒料用于测试棒的熔体粘度测量和模制。

材料：

POM-100：具有178℃的熔点和2.5g/10分钟的熔体流动速率(在190℃下使用2.16kg重量测量)的聚甲醛均聚物，作为

100从美国特拉华州威明顿的E.I.内穆尔杜邦公司(E.I.DuPont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware，USA)[杜邦公司(DuPont)]可获得。

SMA-1：具有1∶1的苯乙烯∶马来酸酐摩尔比的苯乙烯马来酸酐共聚物，据报道Tg为155℃、酸值为465-495mg KOH/g、Mw为5000，并且作为SMA 1000从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的道达尔克雷威利公司(Total Cray Valley，Exton PA，USA)可获得。

SMA-2：具有2∶1的苯乙烯∶马来酸酐摩尔比的苯乙烯马来酸酐共聚物，据报道Tg为137℃、酸值为335-375mg KOH/g、Mw为7500，并且作为SMA 2000从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的道达尔克雷威利公司可获得。

SMA-3：具有3∶1的苯乙烯∶马来酸酐摩尔比的苯乙烯马来酸酐共聚物，据报道Tg为125℃、酸值为255-305mg KOH/g、Mw为9500，并且作为SMA 3000从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的道达尔克雷威利公司可获得。

SMA-4：具有4∶1的苯乙烯∶马来酸酐摩尔比的苯乙烯马来酸酐共聚物，据报道Tg为116.5℃、酸值为195-235mg KOH/g、Mw为11，000，并且作为SMA 4000从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的道达尔克雷威利公司可获得。

SMA-5：SMA 4000，其已经用4-氨基苯酚酰亚胺化并且具有已报道的148℃的Tg并且作为SMA EP 400从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的道达尔克雷威利公司可获得。

SMA-6：SMA 4000，其已经用4-氨基苯酚约50％酰亚胺化并且具有已报道的136℃的Tg并且作为SMA EP 450从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的道达尔克雷威利公司可获得。

AO-1：

1098，位阻酚类抗氧化剂，具有637g/mol的分子量，从巴斯夫公司可获得。

HS-1：MAP 1070，聚丙烯酰胺热稳定剂并且是20重量百分比的聚乙二醇涂覆的聚丙烯酰胺，其具有通过水性凝胶渗透色谱法的24,000g/mol的重均分子量(Mw)和3.1的多分散性指数，从杜邦公司可获得。

表1示出了包含多种SMA共聚物的POM组合物(E1-E4)的物理特性。与不包含SMA共聚物的POM组合物(对照)相比，实例E1-E4都表现出比对照大至少4百分比或4℃的HDT。在所有实例中10％蠕变应变相对于对照也改进了至少200％。似乎随着SMA共聚物的马来酸酐含量增加，相对于具有包含更低的马来酸酐含量的SMA共聚物的实例，POM组合物的MV保留得到改进。

表1

表2中的结果表明，与除没有共聚物外相同的POM组合物相比，包含改性的SMA共聚物的POM组合物的物理特性出人意料地表现出改进的HDT、抗蠕变性和熔体粘度稳定性的组合，这些改性的SMA共聚物具有：i)50mg KOH/g或更小的酸值，ii)约2,500g/mol至约20,000g/mol的分子量(Mw)，以及iii)约125℃至约160℃的玻璃化转变温度。与对照相比，实例E5-E8都示出改进的HDT、MV保留和至10％应变的蠕变，该对照与实例相同除了该对照不包含任何改性的SMA共聚物。

表2

Claims

1.一种聚甲醛(POM)组合物，其包含：

(A)80至99重量百分比的至少一种聚甲醛聚合物；

(B)1至20重量百分比的至少一种苯乙烯马来酸酐共聚物；以及

(C)任选地0.5至5重量百分比的至少一种添加剂；

2.如权利要求1所述的聚甲醛组合物，其中所述聚甲醛聚合物是均聚物。

3.如权利要求1所述的聚甲醛组合物，其中所述苯乙烯马来酸酐共聚物具有约2,500g/mol至约20,000g/mol的分子量。

4.如权利要求1所述的聚甲醛组合物，其中所述苯乙烯马来酸酐共聚物具有约1∶1至6∶1的苯乙烯：马来酸酐摩尔比。

5.如权利要求1所述的聚甲醛组合物，其中所述苯乙烯马来酸酐共聚物具有125℃至160℃的玻璃化转变温度。

6.如权利要求1所述的聚甲醛组合物，其中存在任选的添加剂(C)。

7.如权利要求5所述的聚甲醛组合物，其中添加剂(C)是抗氧化剂。

8.如权利要求7所述的聚甲醛组合物，其中所述抗氧化剂是位阻酚类化合物。

9.如权利要求5所述的聚甲醛组合物，其中添加剂(C)是热稳定剂。

10.如权利要求9所述的聚甲醛组合物，其中所述热稳定剂是聚丙烯酰胺。

11.如权利要求1所述的聚甲醛组合物，其中添加剂(C)包括抗氧化剂和热稳定剂两者。

12.一种聚甲醛组合物，其包含：

(A)80至99重量百分比的至少一种聚甲醛聚合物；

(B)1至20重量百分比的至少一种具有50mg KOH/g或更小的酸值的改性的苯乙烯马来酸酐共聚物；以及

(C)任选地0.5至5重量百分比的至少一种添加剂；

其中重量百分比是基于所述聚甲醛组合物中组分(A)、(B)和(C)的重量并且总计为100重量百分比；并且

其中所述聚甲醛组合物表现出：

在根据ISO 75-2A：2013测量时至少100℃的热挠曲温度；

根据ISO 899-1：2017确定地、在90℃和25MPa载荷下测量时，至少2小时的至10％应变的拉伸蠕变；以及

在215℃、100sec^-1剪切速率下，在20min的保持时间后测量时，至少90百分比的熔体粘度保留。

13.如权利要求12所述的聚甲醛组合物，其中所述聚甲醛聚合物是均聚物。

14.如权利要求12所述的聚甲醛组合物，其中所述改性的苯乙烯马来酸酐共聚物由具有约2,500g/mol至约20,000g/mol的分子量的苯乙烯马来酸酐共聚物制备。

15.如权利要求12所述的聚甲醛组合物，其中所述改性的苯乙烯马来酸酐共聚物具有约1∶1至6∶1的苯乙烯∶马来酸酐摩尔比。

16.如权利要求1所述的聚甲醛组合物，其中所述改性的苯乙烯马来酸酐共聚物具有125℃至160℃的玻璃化转变温度。

17.如权利要求12所述的聚甲醛组合物，其中存在任选的添加剂(C)。

18.如权利要求17所述的聚甲醛组合物，其中添加剂(C)是抗氧化剂。

19.如权利要求18所述的聚甲醛组合物，其中所述抗氧化剂是位阻酚类化合物。

20.如权利要求17所述的聚甲醛组合物，其中添加剂(C)是热稳定剂。

21.如权利要求20所述的聚甲醛组合物，其中所述热稳定剂是聚丙烯酰胺。

22.如权利要求12所述的聚甲醛组合物，其中添加剂(C)是存在的并且包括抗氧化剂和热稳定剂两者。

23.如权利要求12所述的聚甲醛组合物，其中所述改性的苯乙烯马来酸酐共聚物是酰亚胺化的苯乙烯马来酸酐共聚物。

24.如权利要求12所述的聚甲醛组合物，其中所述改性的苯乙烯马来酸酐共聚物是酯化的苯乙烯马来酸酐共聚物。

25.如权利要求12所述的聚甲醛组合物，其中所述改性的苯乙烯马来酸酐共聚物是酰胺化的苯乙烯马来酸酐共聚物。

26.一种制品，其包含如权利要求1或12所述的聚甲醛组合物。

27.如权利要求26所述的制品，其呈以下的形式：齿轮、滑动和导向元件、壳体部件、弹簧、链、螺钉、螺帽、风扇轮、涡轮机叶片、泵部件、阀主体、绝缘体、连接件、用于电子设备的部件、燃料发送装置、气溶胶罐、车辆储罐、咖啡冲泡机部件、以及用于枪支或刀的手柄。

28.如权利要求1所述的聚甲醛组合物，其中所述苯乙烯马来酸酐共聚物作为具有约5至0.1微米的粒度的离散颗粒分散在聚甲醛基质树脂中。

29.如权利要求12所述的聚甲醛组合物，其中所述苯乙烯马来酸酐共聚物作为具有约5至0.1微米的粒度的离散颗粒分散在聚甲醛基质树脂中。