JP5373911B2 - ポリオキシメチレン組成物およびそれらから作られる物品 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも１つの多糖類を含む、熱的に安定化されたポリオキシメチレン樹脂組成物に関する。

関連出願の相互参照
本明細書は３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１９（ｅ）の下に、２００８年８月２９日に出願された現在係属中の米国仮特許出願第６１／０９２８７６号明細書の優先権の利益を主張する。

ポリオキシメチレン（ＰＯＭ、ポリアセタールとしてもまた知られている）は、優れた摩擦学的特徴、硬度、剛性、中程度の堅牢性、低摩擦係数、良好な溶剤抵抗性、および迅速に結晶化する能力を有し、要求の厳しい多数の用途で使用される物品を調製する上でポリオキシメチレン樹脂組成物を有用なものにする。しかしポリオキシメチレンは溶融加工中に分解して、ホルムアルデヒド放出し得る。この理由から、熱的に発生したホルムアルデヒド（ＴＥＦ）として測定されるホルムアルデヒドの発生を使用して、ポリオキシメチレン組成物の熱安定性を判定することが多い。ポリオキシメチレンの熱安定性を評価するその他の方法としては、５００〜１０００時間などの長期間にわたる高温での老化に伴う空気中での重量低下の測定、およびＡＳＴＭ Ｅ３１ ３−７３（Ｄ１９２５）で規定されるような黄色度指数を使用した樹脂組成物の分解性着色の観察が挙げられる。

上述の方法の１つ以上による評価で、溶融加工および老化中に良好なまたは優れた熱安定性を示すポリオキシメチレン組成物があれば望ましいであろう。

国際公開第９４１４８８号パンフレットは、熱安定剤としてシクロデキストリンを含むポリアセタール組成物を開示する。米国特許第５，０１１，８９０号明細書は、ポリアクリルアミドなどのホルムアルデヒド反応性窒素基を有するポリマーを含むポリアセタール組成物を開示する。米国特許第５，１０６，８８８号明細書は、熱安定剤としてポリアミドと共に微結晶セルロース（ＭＣＣ）を含むポリアセタール組成物を開示する。ポリオキシメチレン安定剤としてのエポキシ化脂肪酸安定剤の使用は、米国特許出願第２００５／０２８８４３８号明細書で開示されている。

本明細書は、
ａ）９０〜９９．９重量％の少なくとも１つのポリオキシメチレンポリマー；および
ｂ）実質的に酸性物質を含まず、トウモロコシからのアミロペクチン、および可溶性デンプンからなる群から選択される、０．１〜１０重量％の少なくとも１つの多糖類
を含んでなり、ａ）およびｂ）の各重量％がａ）およびｂ）の総量を基準にする、ポリオキシメチレン組成物について記載する。
本明細書はまた、これらの組成物からできた物品についても記載する。

定義
以下の定義は、本明細書で提供される特許請求の範囲および説明を解釈する上で使用される。

特に特許請求の範囲で使用される、不定冠詞「ａ」は、１つの、少なくとも１つの、または２つ以上の、不定冠詞が修飾する実体を指し、必ずしも修飾される実体の単一性を伝達することは意図されない。

本明細書での用法では「可溶性デンプン」とは、ＣＡＳ番号［９００５−８４−９］を有するデンプンの部分的酸加水分解によって生成される、高分子量の水溶性デキストリンを指す。

本明細書での用法では「実質的に酸性物質を含まない」とは、最適な結果のために、多糖類が１〜１０重量％の水性懸濁液のｐＨが、ホモポリマーポリアセタールでは５．５〜７、共重合体ポリアセタールでは５．５〜８、より好ましくはホモポリマーおよび共重合体ポリアセタールの双方で５．５〜７でなくてはならないことを指す。

本明細書での用法では「ホルムアルデヒド反応性窒素基」とは、１つまたは好ましくは２つの水素原子に結合する窒素を含有するポリマー鎖上のペンダント基を指す。

本明細書での用法では「非溶融性」とは、高分子安定剤がポリアセタールが溶融加工される温度を超える「主融点」を有し、したがってポリアセタールの溶融加工中に本質的に固体のままであるという事実を指す。

本明細書での用法では「主融点」とは、高分子安定剤に吸収される熱量が最大になる温度であり、高分子安定剤が最大吸熱を示す温度である。

代案としては、ポリアセタールが溶融加工される温度未満の「主融点」を高分子安定剤が有するが、その温度で顕著な溶融流れが起きなければ、高分子安定剤は「非溶融性」である。高分子安定剤は例えば高分子量または架橋に起因する高粘度を有するので、高分子安定剤の溶融流れ速度は顕著でないかもしれない。ポリアセタールが溶融加工される温度未満の「主融点」を高分子安定剤が有する場合、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従って測定される高分子安定剤の溶融流れ速度は、好ましくはポリアセタールの１０分の１未満である。高分子安定剤の「主融点」は、示差走査熱量計上で測定し得る。

本明細書では、熱可塑性物質である熱的に安定化されたポリオキシメチレン組成物について記載する。それらは、（ａ）９０〜９９．９重量％の少なくとも１つのポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ポリマー；および（ｂ）実質的に酸性物質を含まず、トウモロコシからのアミロペクチン、および可溶性デンプンからなる群から選択される０．１〜１０重量％の少なくとも１つの多糖類を含んでなり、（ａ）および（ｂ）の各重量％はそれらの合計を基準にする。代案としてはこれらの組成物は（ａ）および（ｂ）から本質的になってもよい。

さらにこれらの組成物は、（ｃ）ホルムアルデヒド反応性窒素基を含有する０．１〜３．０重量％の高分子安定剤をさらに含んでなってもよく、（ａ）および（ｂ）の各重量％はそれらの合計を基準にする。代案としてはこれらの組成物は、構成要素（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）から本質的になってもよい。

さらにこれらの組成物はまた、（ｄ）ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレンビニルアルコール）、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピルメタクリレート）、および加水分解酢酸ビニル／メタクリレート共重合体からなる群から選択されるヒドロキシル含有ポリマーを含んでなってもよい。代案としては、これらの組成物は構成要素（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）から本質的になってもよい。

さらにこれらの組成物は、（ｅ）ガラス繊維、炭素繊維、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される補強材を含んでもよい。代案としては、これらの組成物は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、および（ｅ）から本質的になってもよい。

好ましくはポリオキシメチレンの量は、ポリオキシメチレンと多糖類のみの総量を基準にして約９０〜約９９．９重量％の範囲に及ぶ。好ましくは多糖類は、これらの組成物の総重量０．１〜５．０重量％、より好ましくは０．１〜約２重量％で存在する。

ポリオキシメチレンポリマー
これらの組成物は、１つ以上のホモポリマー、共重合体、またはそれらの混合物であってもよい、ポリオキシメチレンまたはＰＯＭポリマーとしてもまた知られているポリアセタールポリマーを含んでなる。本明細書に記載されるポリオキシメチレン（またはポリアセタール）ポリマーは、分枝鎖または直鎖であり得、一般に少なくとも１０，０００、好ましくは２０，０００〜９０，０００の数平均分子量を有する。分子量は、１）名目上の孔径が６０および１０００ÅであるＤｕＰｏｎｔ ＰＳＭバイモーダルカラムキットを使用し、１６０℃でｍ−クレゾール中のゲル透過クロマトグラフィーを実施することで、または２）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８またはＩＳＯ １１３３を使用し、溶融流れを測定することで判定してもよい。射出成形の目的では、溶融流れは典型的に０．１〜１００ｇ／分、好ましくは０．５〜６０ｇ／分、またはより好ましくは０．８〜４０ｇ／分の範囲である。フィルムまたは繊維をもたらすその他の製造工程は吹込成形工程と同様に、異なる溶融粘度範囲を与えるかもしれない。

ホモポリマー
ポリアセタールホモポリマーは、ホルムアルデヒドを重合することで、またはホルムアルデヒドの環状オリゴマーなどのホルムアルデヒドの同等物を重合することで調製される。

好ましいのは、エステルまたはその他の基を形成する化学反応によってキャッピングされた末端ヒドロキシル基を有するホモポリマーである。ホモポリマーのための好ましい末端基は、酢酸およびメトキシである。

コポリマー
ポリアセタール共重合体は、エーテル単位のポリマー鎖内への２〜１２個の連続した炭素原子の組み込みをもたらす、アセタールおよび環状エーテルをはじめとする１つ以上の典型的なコモノマーを含有し得る。これらの組成物がこのような共重合体を含む場合、コモノマーの量は２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、最も好ましくは約２重量％である。好ましいコモノマーとしては、酸化エチレン、ブチレン酸化物、より好ましくは１，３−ジオキソランが挙げられる。

一般に好ましいポリオキシメチレン共重合体は、コモノマーの量が約２重量％であって完全にエンドキャッピングされていないが、コモノマー単位からのいくつかの自由ヒドロキシ末端を有し、またはエーテル基で終結するものである。共重合体のための好ましい末端基は、ヒドロキシおよびメトキシである。

多糖類
本明細書に記載される組成物で有用な多糖類は、トウモロコシからのアミロペクチン、および可溶性デンプンからなる群から選択される。本発明で有用な可溶性デンプンは、ＣＡＳ番号[９００５−８４−９]を有するデンプンの部分的酸加水分解によって生成される高分子量の水溶性デキストリンである。適切な可溶性デンプンは、Ｍ．Ｐ．Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ（Ｓｏｌｏｎ，Ｏｈｉｏ）から入手できる。ＣＡＳ番号[９０３７−２２−３]に対応する適切なトウモロコシからのアミロペクチンは、Ｍ．Ｐ．Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ（Ｓｏｌｏｎ，Ｏｈｉｏ）から入手できる。

これらの組成物で使用される多糖類は、アセタール樹脂を不安定化する化合物を含んではならず、または実質的に含んではならない。市販される多糖類化合物中の不安定化不純物は、（１）１〜１０重量％多糖類の水性懸濁液のｐＨ、（２）多糖類の非揮発性灰分、および／または（３）多糖類の重金属含量によってアッセイし得る。

本明細書に記載される組成物の熱安定性結果を最大化するために、これらの組成物中の多糖類の非揮発性灰分および重金属含量は最小化されるべきである。例えば多糖類の非揮発性灰分（灰化は８００℃以上で実施される）は０．２５％未満、より好ましくは０．１０％未満、最も好ましくは０．０２％未満であるべきであり、多糖類の重金属含量は１０ｐｐｍ未満であるべきである。

これらの組成物で使用される多糖類は、酸性物質を含んではならず、または実質的に含んではならない。これは、結果を最適化するために、多糖類の１〜１０重量％水性懸濁液のｐＨが、ホモポリマーポリアセタールでは５．５〜７、共重合体ポリアセタールでは５．５〜８、より好ましくはホモポリマーおよび共重合体ポリアセタールの双方で５．５〜７であるべきであることを意味する。

高分子安定剤
本明細書に記載される組成物で使用されてもよいホルムアルデヒド反応性窒素基を含有する高分子安定剤は、米国特許第５，０１１，８９０号明細書で開示される。高分子安定剤はホモポリマーまたは共重合体であり得、好ましくは少なくとも１０の反復単位と、５，０００を超え、より好ましくは１０，０００を超える重量平均分子量とを有する。高分子安定剤は、ポリアセタールが溶融加工される温度において非溶融性でなくてはならない。

ホルムアルデヒド反応性窒素基は、アクリルアミドおよびメタクリルアミドなどの適切な窒素含有モノマーを使用して高分子安定剤中に組み込み得る。好ましい窒素含有モノマーは、その中で２個の水素原子が窒素に付着するホルムアルデヒド反応性窒素基を含有する、高分子安定剤をもたらすものである。特に好ましいモノマーは、重合すると、実質的に全てのホルムアルデヒド反応性窒素基がポリマー主鎖の側鎖として直接または間接的に付着する、高分子安定剤をもたらすアクリルアミドである。

代案としては、ポリマーまたは共重合体の修飾によって、ホルムアルデヒド反応性窒素基を高分子安定剤上に生じさせ得る。これらから調製される得られたポリマーが、ポリアセタールが溶融加工される温度において非溶融性であるか、または非溶融性にできれば、ホルムアルデヒド反応性窒素基はどちらの方法によって組み込まれてもよい。

高分子安定剤中のホルムアルデヒド反応性窒素基の数は、好ましくは、それにホルムアルデヒド反応性基が直接または間接的に付着するポリマー主鎖中の原子が、互いに２０個以下の鎖原子によって隔てられるという事実によって判定される。好ましくは高分子安定剤は、ポリマー主鎖中の２０個の炭素原子あたり少なくとも１個のホルムアルデヒド反応性窒素基を含有する。より好ましくは主鎖中のホルムアルデヒド反応性窒素基と炭素原子との比率は１：２〜１：１０であり、なおもより好ましくは１：２〜１：５である。

高分子安定剤は、ホモポリマーまたは共重合体であってもよい。好ましくは、高分子安定剤はフリーラジカル重合によってアクリルアミドまたはメタクリルアミドモノマーから重合され、アクリルアミドまたはメタクリルアミドから誘導される少なくとも７５モル％の単位、より好ましくは少なくとも９０モル％の上記単位、なおもより好ましくは少なくとも９５モル％の上記単位、最も好ましくは少なくとも９９モル％の上記単位を含んでなる。

共重合体である高分子安定剤、すなわち２つ以上のモノマーから重合された高分子安定剤は、ホルムアルデヒド反応性窒素基含有または非含有であってもよいコモノマーを含んでなってもよい。高分子安定剤に組み込んでもよいその他のモノマーの例としては、スチレン、エチレン、アクリル酸アルキル、アルキルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、およびアクリロニトリルが挙げられる。

共重合体である高分子安定剤は非溶融性で、必要とされる量のホルムアルデヒド反応性窒素基を必要とされる比率で保有し、必要とされる数平均粒度を有さなくてはならない。コモノマーは好ましくは、それぞれ高分子安定剤のグラムあたりで測定される、ホルムアルデヒド反応性基のモル数またはホルムアルデヒド反応部位数を過度に最小化しないように、添加されるべきである。共重合体である特定の好ましい安定剤としては、ヒドロキシプロピルメタクリレートと、アクリルアミド、メタクリルアミド、またはジメチルアミノエチルメタクリレートとの共重合体が挙げられる。ホルムアルデヒド反応性窒素基を含有する最も好ましいポリマーは、ポリアクリルアミドおよびポリメタクリルアミドである。

ホルムアルデヒド反応性窒素基を含有するポリマーは、組成物の総重量を基準にして、好ましくは約０．０５〜約３重量％、またはより好ましくは約０．１〜約１重量％の量で存在する。

ヒドロキシ含有ポリマー
これらの組成物で使用されるヒドロキシ含有ポリマーは、その中でヒドロキシ基が直接または間接的に付着するポリマー主鎖中の原子が、任意選択的に、２０個以下の鎖原子によって互いに隔てられる、ポリマーまたはオリゴマーである。好ましくはヒドロキシ含有ポリマーまたはオリゴマーは、平均して、ポリマーまたはオリゴマー主鎖中の２０個の炭素原子あたり少なくとも１個のヒドロキシ基、および主鎖中の炭素原子あたり１個以下のヒドロキシ基を含有する。より好ましくは主鎖中のヒドロキシ基と炭素原子との比率は１：２〜１：１０であり、最も好ましくは１：２〜１：５である。

具体的な好ましいヒドロキシ含有ポリマーとしては、ポリ（ビニルアルコール）；ポリ（エチレンビニルアルコール）；ポリ（ヒドロキシプロピルメタクリレート）またはポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）などのポリ（メタ）アクリレートのヒドロキシエステル；およびビニルアルコール／メチルメタクリレート共重合体が挙げられる。

添加剤
これらの組成物は、１０〜約４０重量％の耐衝撃性改良剤；約０．１〜約１重量％の潤滑剤；約０．５〜約５重量％の可塑剤；約０．０１〜約２重量％の抗酸化剤；約３〜約４０重量％の充填材；約１〜約４０重量％の補強材；約０．５〜約１０重量％のナノ粘土；約０．０１〜約３重量％の熱安定剤；約０．０５〜約２重量％の紫外線安定剤；約０．０５〜約３重量％の成核剤；約０．０３〜約１．０重量％の離型剤を含み得る１つ以上の添加剤構成要素を含んでなってもよい。さらにそれが組成物の外観、物理的性質または熱安定化を増強しさえすれば、あらゆるその他の適切な添加剤または添加剤の組み合わせを含んでもよい。各添加剤の重量％は、組成物総重量を基準にする。

以下の添加剤一覧は例示的であり、限定的でない。適切な耐衝撃性改良剤としては、熱可塑性ポリウレタン、ポリエステルポリエーテルエラストマー、およびコア−シェルアクリレートポリマーが挙げられる。適切な潤滑剤としては、ジメチルポリシロキサンおよびそれらの誘導体などのシリコーン潤滑剤；オレイン酸アミド；アルキル酸アミド；Ｎ，Ｎ’−エチレンビステスアルアミドなどのビス−脂肪酸アミド；非イオン性界面活性剤潤滑剤；炭化水素ろう；塩化炭化水素；フルオロカーボン；オキシ脂肪酸；脂肪酸低級アルコールエステルなどのエステル；ポリグリコールおよびポリグリセロールなどの多価アルコール；およびラウリン酸およびステアリン酸などの脂肪酸の金属塩が挙げられる。好ましい抗酸化剤は、Ｃｉｂａから入手できるＩｒｇａｎｏｘ．ＲＴＭ．２４５および１０９０などのヒンダードフェノール抗酸化剤である。適切な充填材としては、沈降炭酸カルシウム、滑石、および珪灰石などのミネラルが挙げられる。熱安定剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、およびステアリン酸カルシウムが挙げられる。適切な補強材としては、ガラス繊維、炭素繊維、およびこれらの組み合わせが挙げられる。成核剤としては、酸化チタンおよび滑石が挙げられる。紫外線安定剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、芳香族ベンゾエート、シアノアクリレート、およびシュウ酸アニリドが挙げられる。

本明細書に記載される組成物の製造および使用
本明細書に記載される熱的安定化ポリオキシメチレン組成物は、あらゆる既知の方法を使用して構成要素を溶融混合することで製造される。
一軸または二軸スクリュー押し出し機、ブレンダー、混練機、バンバリーミキサーなどの溶融ミキサーを使用して構成物質を均質に混合し、樹脂組成物を得てもよい。代案としては、溶融ミキサー内で材料の一部を最初に混合し、次に残りを添加し、均質になるまでさらに溶融混合してもよい。

これらの組成物は、あらゆる適切な溶融加工技術を使用して物品に成形してもよい。既知の溶融成型法として、好ましくは押出し成型、吹込成形、射出吹込成形、より好ましくは射出吹込成形が挙げられる。これらの組成物は、流延フィルムおよび吹込フィルムの双方を調製するために押出しによってフィルムおよびシートに形成してもよく、ならびに繊維およびフィラメントに形成してもよい。シートはさらに物品および構造物に熱成形してもよく、それは繊維およびフィラメントのように、溶融物から、または加工の後段階で延伸してもよい。具体的な押出し品としては、ギヤ、玩具、およびライターやペンのためのハウジングが挙げられる。

材料
実施例および比較例の組成物中で使用される構成要素を下に列挙する。列挙した略語は、表１で使用される。

樹脂Ａは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から供給される３７，０００の重量平均ＭＷを有するポリアセタールホモポリマーであるＤｅｌｒｉｎ（登録商標）５００である。 樹脂Ｂは、Ｄｅｌｒｉｎ（登録商標）５００（９８．９９部）、Ｅｍｕｌｇｅｎ ８７００（０．８８部）、Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５ＦＦ（０．１０部）、およびＡｃｒａｗａｘ Ｃ（０．０３０部）を含有するポリアセタールマスターバッチである。

Ｓｏａｒｎｏｌ（登録商標）Ａ（Ｓ）ポリ（エチレン／ビニルアルコール）共重合体は、６７，０００のＭＷを有し日本国の日本合成化学によって供給される。

Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５ＦＦヒンダードフェノール安定剤は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ａｒｄｓｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）によって供給される。

Ｅｍｕｌｇｅｎ（登録商標）８７００潤滑剤は、ＫＡＯ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ａｍｅｒｉｃａによって供給される。

Ａｃｒａｗａｘ Ｃ離型剤は、Ｌｏｎｚａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって供給される。

水溶性デンプン（ＳＳ）は、Ｍ．Ｐ．Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ（Ｓｏｌｏｎ，Ｏｈｉｏ）によって供給されるカタログ番号１９５０４８の安定添加剤、ＣＡＳ[９００５−８４−９]、デンプンの部分的酸加水分解によって生成される高分子量水溶性デキストリンである。

トウモロコシからのアミロペクチン（ＡＭ）は、Ｍ．Ｐ．Ｂｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣによって供給されるカタログ番号１５２５８２の安定添加剤、ＣＡＳ番号[９０３７−２２−３]。

微結晶セルロースＦＤ１００（ＭＣＣ）は、ＦＭＣ Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒｓによって供給される添加剤である。

β−シクロデキストリン（ＣＹＣ）またはｋｌｅｐｔｏｓｅは、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ（Ｋｅｏｋｕｋ，ＩＡ）によって供給される安定剤である。

ポリ（アクリルアミド）（ＰＡ）は、温度７１℃でメタノール（５００ｍＬ）中におけるアクリルアミドモノマー（１００ｇ）とポリ（エチレングリコール）[Ｍｗ＝８，０００]分散剤／安定剤（１５ｇ）の従来の分散体重合によって調製された。機械的に撹拌しながらアゾビスイソブチロニトリル（０．０４ｇ）を添加し、それに続いて各０．０２ｇのアリコートの重合開始剤を２０分間隔で繰り返し５回連続添加することにより、重合を開始した。３時間の撹拌後、得られた安定剤混合物を直接噴霧乾燥によって易流動性白色粉末（＜０．２５μｍ粒径）として単離した。

方法
サンプルの調製
押し出し機内で構成要素成分を溶融混合することにより、サンプル樹脂Ｂマスターバッチを調製した。全ての混合は、温度約１９０℃、スクリュー速度約２００ｒｐｍ、および上部圧力約２０〜６０ｐｓｉで、３０ｍｍ Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸スクリュー共回転押し出し機（Ｂｉｌｏｂａｌ Ｄｅｓｉｇｎ）上で実施した。全ての材料は押し出し機後方に供給した。得られた押し出し物を水浴中で急冷してペレット化した。ペレットを引き続いてオーブン乾燥させ、射出成形して供試体とした。

熱安定性
以下の実施例では、組成物の熱安定性を以下の方法を使用して評価した。熱的に発生したホルムアルデヒド（ＴＥＦ）は、以下の手順を使用して測定した。試験する秤量済みポリアセタール組成物サンプルを試験管に入れ、サンプルを酸素フリー環境に保ちながら、試験サンプルに窒素を装入して、あらゆる発生ガスを装置から除去するためのキャップを試験管に装着した。サンプルをシリコーン油浴内で２５９℃に加熱した。窒素およびあらゆる発生ガスを輸送して、７５ｍＬの水性４０ｇ／Ｌ亜硫酸ナトリウム溶液中に泡立てた。発生したあらゆるホルムアルデヒドは亜硫酸ナトリウムと反応し、水酸化ナトリウムを遊離させる。水酸化ナトリウムは標準０．１Ｎ ＨＣｌによって連続的に中和した。結果はｍｌ力価−対−試験時間のグラフとして得られた。発生したホルムアルデヒドの％を以下の式によって計算した。
（Ｖ）（Ｎ）[０．０３ｘ１００／ＳＷ]，
式中、
Ｖは力価のミリリットル容積であり、
Ｎは力価の規定度であり、
ＳＷはサンプルのグラム重量である。
係数「０．０３」は、ｇ／ミリ当量で示したホルムアルデヒドのミリ当量である。

ＴＥＦの結果は、加熱３０分後に報告される。結果は下の表中のＴＥＦの加熱の下に報告される。

空気加熱老化試験（ＡＯＡ）
組成物を１／８インチ厚の張力バーに成形した。各組成物の張力バーをあらかじめ秤量し、１２０℃の空気循環オーブンに下の表１に記載する時間にわたり入れた。回転ラック上のバーを連続的に回転させることで、オーブンの位置効果を平均化した。規定時間の終わりに張力バーをオーブンから取り出して秤量し、ＡＳＴＭ法Ｄ−６３８に従って引張強度および伸びについて試験した（クロスヘッド速度０．２ｉｎ／分）。重量減少％を[１−（老化後重量）／（老化前重量）]×１００として計算した。

黄色指数
ＡＳＴＭ Ｅ３１３−７３（Ｄ１９２５）黄色素数法を使用して、周囲条件における７日間の老化後に成形張力バーサンプルの黄色度を評価した。黄色度は、それによって対象物の色が無色または好ましい白色から黄色に向かっていると判定される属性として定義される。負の値は青色度を示す。Ｇｒｅｔａｇ／Ｍａｃｂｅｔｈ Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００分光光度計およびＰｒｏＰａｌｌｅｔｔｅ（登録商標）ｖ５．１．３ソフトウェアを使用してデータを得た。Ｄ６５照明光源と２度の観測角度を使用した伝送モードを使用した。

実施例１〜４
表１の実施例１〜４は、ポリオキシメチレン組成物中に可溶性デンプンが安定剤として含まれる調合物を列挙する。

表１の実施例５〜８、は、ポリオキシメチレン組成物中にアミロペクチンが安定剤として含まれる調合物を列挙する。

表１の比較例Ｃ１〜Ｃ３は、ヒドロキシ含有ポリマーＳｏａｒｎｏｌ（登録商標）Ａが安定剤として使用される調合物を列挙する。

表１、の比較例Ｃ４〜Ｃ７は、微結晶セルロースが安定剤として含まれる調合物を列挙する。

表１の比較例Ｃ８〜Ｃ１１は、シクロデキストリンが安定剤として含まれる調合物を列挙する。

混合法の変動の影響を最小化するために、上の実施例および比較例は全て、上で開示されるサンプル調製法を使用して同一条件下で混合した。

表１の比較例Ｃ１２〜Ｃ１４は、それぞれ安定剤を含まない対照、ヒンダードフェノール安定剤を含む対照、および安定剤としてポリアクリルアミドおよびヒドロキシルを含むポリマーを含む対照である。

実施例１〜８は、良好なＡＯＡ、ＴＥＦ−Ｔ安定性、および黄色度指数の組み合わせを示す。例えば実施例１〜８は、Ｃ４〜Ｃ７（ＭＣＣサンプル）に匹敵する最良のＴＥＦ−Ｔ特性を示す。しかし実施例１〜８は、実質的にＣ４〜Ｃ７（ＭＣＣサンプル）よりも低い黄色度指数を示し、溶融加工および成形時におけるポリマー組成物の黄変がより少ないことが示唆される。

実施例１〜８はまた、Ｃ１〜Ｃ３（Ｓｏａｒｎｏｌ Ａ）およびＣ８〜Ｃ１１（シクロデキストリン）と比較して顕著により低いＴＥＦ−Ｔ結果も示し、実施例１〜８がヒドロキシル含有ポリマーまたはシクロデキストリン安定化組成物と比較して改善された熱安定性を有することが示唆される。

さらに実施例３は、黄色度指数以外は、実施例１または２と比較して改善されたＴＥＦおよびＡＯＡ結果を示し、可溶性デンプンとポリアクリルアミドの組み合わせが好ましい熱安定剤であることが示唆される。さらに実施例４は、ヒドロキシル含有ポリマー（Ｓｏａｒｎｏｌ Ａ）の添加がＡＯＡおよびＴＥＦ−Ｔのさらなる改善をもたらすことを示唆し、可溶性デンプン、ポリアクリルアミドとヒドロキシル含有ポリマーの組み合わせが好ましい熱安定剤組成物であることが示唆される。同様の傾向は、実施例７および８と実施例５または６のアミロペクチンの比較においても示される。

Claims (3)

1. （ａ）９０〜９９．９重量％の少なくとも１つのポリオキシメチレンポリマー、
   （ｂ）実質的に酸性物質を含まず、トウモロコシからのアミロペクチン、および可溶性デンプンからなる群から選択される少なくとも１つの多糖類を０．１〜１０重量％、
   （ｃ）任意選択的に、ホルムアルデヒド反応性窒素基を含有する高分子安定剤を０．１〜３．０重量％、
   （ｄ）ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレンビニルアルコール）、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピルメタクリレート）、および加水分解酢酸ビニル／メタクリレート共重合体からなる群から選択されるヒドロキシル含有ポリマーを０〜０．１５重量％、および
   （ｅ）任意選択的に、補強材を１〜４０重量％、
   を、含んでなり、
   （ａ）および（ｂ）の各重量％が（ａ）および（ｂ）の合計量を基準にし、
   （ｃ）、（ｄ）、および（ｅ）の各重量％が全組成物を基準にする、
   ポリオキシメチレン組成物。
2. 前記ホルムアルデヒド反応性窒素基を含有する高分子安定剤が、ポリアクリルアミドまたはポリメタクリルアミドであり、
   前記補強材が、ガラス繊維、炭素繊維、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
   さらに、（ｉ）耐衝撃性改良剤，（ｉｉ）潤滑剤，（ｉｉｉ）抗酸化剤，（ｉｖ）ナノ粘土，（ｖ）成核剤，（ｖｉ）難燃剤、および（ｖｉｉ）離型剤からなる群から選択される添加剤を含む、
   ことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 請求項１または２に記載の組成物から作られる物品。