KR20070097045A - 고밀도 폴리옥시메틸렌 조성물 - Google Patents

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에드문드 에이. 플렉스만
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

폴리옥시메틸렌; 산화아연, 황산바륨 및 이산화티타늄로부터 선택되는 1종 이상의 코팅된 무기물; 및 1종 이상의 열 안정화제를 포함하는 고밀도 폴리옥시메틸렌 수지 조성물이 제공된다.
폴리옥시메틸렌, 고밀도, 코팅된 무기물, 열 안정화제, 포름알데히드 반응성 질소기

Description

고밀도 폴리옥시메틸렌 조성물 {HIGH DENSITY POLYOXYMETHYLENE COMPOSITIONS}
본 발명은 폴리옥시메틸렌; 산화아연, 황산바륨 및 이산화티타늄으로부터 선택되는 1종 이상의 표면 코팅된 무기물; 및 1종 이상의 열 안정화제를 포함하는 안정한 고밀도 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 중합체성 물질은 복잡한 형상을 갖는 것을 포함하는 광범위하게 다양한 물품의 제조에 유용하며, 물품의 디자인에 있어서 상당한 유연성을 부여한다. 그러나, 대부분의 중합체는 금속 또는 세라믹과 같이 통상적으로 사용되는 물질보다 밀도가 낮으며, 중합체성 물질에 의해 보다 큰 디자인 유연성이 제공됨에도 불구하고, 고밀도 물질이 요구되는 경우에의 용도로는 흔히 부적절하다. 이러한 용도는 무게감 및 금속 또는 세라믹 촉감을 갖는 중합체성 물품이 요구되는 미적 분야에 종종 존재한다. 고밀도 중합체성 물질은 중합체성 물질에 고밀도 금속 분말 및/또는 금속염을 가함으로써 제조되어 왔다. 예를 들어, 유럽 공개 특허 출원 0 423 510호는 아세탈을 포함하는 광범위하게 다양한 열가소성 수지에 있어서 1종 이상의 황산바륨, 산화아연, 산화지르코늄 및 지르코늄 실리케이트의 용도를 개시하고 있다.
폴리옥시메틸렌 (폴리아세탈로도 알려짐)은 우수한 물리적 특성, 예컨대 인성 및 강성, 낮은 마찰계수, 양호한 내용매성, 및 신속하게 결정화되는 능력을 갖고 있으며, 이로 인해 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 많은 적용 분야에서 사용하기 위한 물품을 제조하는데 있어서 유용하다. 많은 용도를 위한 폴리옥시메틸렌 조성물에 대한 요구가 있으나, 폴리옥시메틸렌은 통상의 고밀도 첨가제 존재하에서, 종종 예상외로 분해에 민감하며, 변색 및 분해되기 쉽다. 따라서, 과도하게 분해 또는 변색되지 않는 안정한 고밀도 폴리옥시메틸렌 조성물을 얻는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명의 하나의 측면에 따라 간단하게 서술하면,
(a) 폴리옥시메틸렌 약 20 내지 약 80 중량%;
(b) 산화아연, 이산화티타늄 및 황산바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 코팅된 무기물 약 20 내지 약 80 중량%, 및
(c) 1종 이상의 열 안정화제 약 0.05 내지 약 4 중량% (여기서, 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것임)를 포함하는 폴리옥시메틸렌 조성물이 제공된다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 상기 폴리옥시메틸렌 조성물로부터 만들어진 물품이 제공된다. 이 조성물로 만들어진 물품은 카지노 또는 포커 칩 및 향수병 뚜껑을 포함한다.
본 발명은 1종 이상의 폴리옥시메틸렌; 산화아연, 황산바륨 및 이산화티타늄으로부터 선택되는 1종 이상의 표면 코팅된 무기물; 및 1종 이상의 열 안정화제를 포함하는 고밀도 폴리옥시메틸렌 조성물이다.
본 발명에서 사용되는 폴리옥시메틸렌 (즉, POM 또는 폴리아세탈)은 1종 이상의 단독중합체, 공중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 단독중합체는 포름알데히드 및/또는 포름알데히드의 시클릭 올리고머와 같은 포름알데히드 균등물을 중합시킴으로써 제조된다. 공중합체는 포름알데히드 및/또는 포름알데히드 균등물 이외에 폴리옥시메틸렌 조성물의 제조에 일반적으로 사용되는 1종 이상의 공단량체로부터 얻어진다. 통상적으로 사용되는 공단량체는 2 내지 12개의 연속적인 탄소 원자를 갖는 에테르 단위를 중합체 사슬내로 혼입시키는 시클릭 에테르 및 아세탈을 포함한다. 공중합체가 선택되는 경우, 공단량체의 양은 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량%이하, 가장 바람직하게는 약 2 중량% 이하일 것이다. 바람직한 공단량체는 1,3-디옥솔란, 산화에틸렌 및 산화부틸렌이며, 여기서 1,3-디옥솔란이 보다 바람직하고, 바람직한 폴리옥시메틸렌 공중합체는 공단량체의 양이 약 2 중량%인 공중합체이다. 또한, 단독- 및 공중합체가 1) 말단 히드록시 기가 화학 반응에 의해 말단-캡핑되어 에스테르 또는 에테르 기를 형성하는 단독중합체 ; 또는 2) 완전히 말단-캡핑되지 않지만, 공단량체 단위로부터의 일부 유리 히드록시 말단을 갖거나 에테르 기로 종결되는 공중합체인 것도 바람직하다. 단독중합체의 바람직한 말단 기는 아세테이트 및 메톡시이고, 공중합체의 바람직한 말단 기는 히드록시 및 메톡시이다.
본 발명의 조성물에 사용되는 폴리옥시메틸렌은 분지형 또는 선형일 수 있으며, 일반적으로 수 평균 분자량이 10,000 이상, 바람직하게는 약 20,000 내지 약 90,000일 수 있다. 분자량은 공칭 공극 크기가 60 및 1000 Å인 듀폰(DuPont) PSM 바이모드 컬럼 키트를 사용하여 160 ℃에서 w-크레졸 중 겔 투과 크로마토그래피에 의해 간편하게 측정될 수 있다. 분자량은 또한 ASTM D1238 또는 ISO 1133을 사용하여 용융 유동을 결정함으로써 측정될 수 있다. 용융 흐름은 사출 성형 목적에 있어서, 바람직하게는 0.1 내지 100 g/분, 보다 바람직하게는 0.5 내지 60 g/분, 보다 더 바람직하게는 0.8 내지 40 g/분일 것이다. 폴리옥시메틸렌은 조성물 중에 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 약 20 내지 약 80 중량%, 보다 바람직하게는 약 35 내지 약 80 중량%, 보다 더 바람직하게는 약 45 내지 약 70 중량%으로 존재할 것이다.
조성물은 산화아연, 황산바륨 및 이산화티타늄의 1종 이상으로부터 선택되는 무기물을 포함하는 표면 코팅된 무기물을 함유할 것이다. 바람직한 코팅제는 지방산, 지방산염, 지방산 에스테르 및 지방산 아미드 중 1종 이상을 포함한다. 적절한 코팅제는 또한 중합체성 물질도 포함한다. "지방산"이라 함은 10 내지 40 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 산을 의미한다. 지방산 에스테르는 모노에스테르, 디에스테르, 트리에스테르, 또는 보다 고가의 에스테르일 수 있다. 지방산, 지방산염, 지방산 에스테르 및 지방산 아미드는 포화 또는 불포화될 수 있다. 완전히 또는 부분적으로 에폭시화된 불포화 지방산, 염, 에스테르 및 아미드가 사용될 수 있다. 적절한 표면 코팅제의 예로는 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 모노올레이트, 스테아르산, 칼슘 스테아레이트, 아마인유, 대두유 및 에폭시화 대두유 등이 있다. 코팅된 무기물은 바람직하게는 약 95 내지 약 99.5 중량%, 보다 바람직하게는 약 97 내지 약 99 중량%의 무기물 및 바람직하게는 약 0.5 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 3 중량%의 코팅제를 포함한다. 코팅제는 혼합기에서 무기물 및 코팅제를 텀블링시키는 것과 같은 당업계에 공지된 임의의 방법을 사용하여 무기물에 도포될 수 있다.
코팅된 무기물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 약 20 내지 약 80 중량%, 보다 바람직하게는 약 40 내지 약 80 중량%, 보다 더 바람직하게는 40 내지 70 중량%으로 존재할 것이다.
본 발명의 조성물은 분해로부터 중합체를 안정화시키고, 조성물 및 그로부터 만들어진 물품에서 방출되는 포름알데히드의 양을 감소시키는데 사용되는 1종 이상의 열 안정화제를 함유한다. 안정화제는 바람직하게는 중합체 사슬에 펜던트기로서 포름알데히드 반응성 질소기를 갖는 중합체; 폴리아미드; 히드록시 함유 중합체 또는 올리고머; 또는 펜던트기로서 에폭시 기를 갖는 중합체 중 1종 이상이다.
본 발명에 사용되는, 중합체 사슬에 펜던트기로서 포름알데히드 반응성 질소기를 갖는 중합체성 안정화제는 미국 특허 5,011,890호에 기재되어 있으며, 이 문헌은 본 명세서에 포함된다. 중합체 사슬에 펜던트기로서 포름알데히드 반응성 질소기를 갖는 중합체성 안정화제는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. "포름알데히드 반응성 질소기"라 함은 1개, 바람직하게는 2개의 수소 원자에 결합된 질소를 함유하는 중합체 사슬상의 펜던트기를 의미한다. 중합체 사슬에 펜던트기로서 포름알데히드 반응성 질소기를 갖는 중합체성 안정화제는 바람직하게는 10 개 이상의 반복 단위를 갖는다. 이것의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5,000 초과, 보다 바람직하게는 10,000 초과이다.
포름알데히드 반응성 질소기는, 예를 들어, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드와 같은 적절한 질소 함유 단량체를 사용함으로써 중합체 사슬에 펜던트기로서 포름알데히드 반응성 질소기를 갖는 중합체성 안정화제내로 혼입될 수 있다. 바람직한 질소-함유 단량체는 중합체 사슬에 펜던트기로서 2개의 수소 원자가 결합된 질소를 함유하는 포름알데히드 반응성 질소기를 갖는 중합체성 안정화제를 생성시키는 것이다. 이와는 별도로, 포름알데히드 반응성 질소기는 중합체 또는 공중합체의 개질에 의해 중합체 사슬에 펜던트기로서 포름알데히드 반응성 질소기를 갖는 중합체성 안정화제 상에서 생성될 수 있다.
중합체 사슬에 펜던트기로서 포름알데히드 반응성 질소기를 갖는 중합체성 안정화제 중 포름알데히드 반응성 질소기의 양은 포름알데히드 반응성 기가 직접 또는 간접적으로 결합되어 있는 주쇄 중의 원자들이 서로 20개 이하의 사슬 원자만큼 떨어져 있도록 하는(즉, 서로 연결된) 양이 바람직하다. 바람직하게는, 중합체 사슬에 펜던트기로서 포름알데히드 반응성 질소기를 갖는 중합체성 안정화제가 중합체 주쇄의 각 20개의 탄소 원자 당 하나 이상의 포름알데히드 반응성 질소기를 함유할 것이다. 보다 바람직하게는, 주쇄의 탄소 원자에 대한 포름알데히드 반응성 질소기의 비가 1:2 내지 1:10, 보다 더 바람직하게는 1:2 내지 1:5일 것이다.
중합체 사슬에 펜던트기로서 포름알데히드 반응성 질소기를 갖는 중합체성 안정화제는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 중합체 사슬에 펜던트기로서 포름알데히드 반응성 질소기를 갖는 중합체성 안정화제가 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 단량체로부터 유리 라디칼 중합에 의해 중합되고, 그로부터 제조된 중합체 안정화제가 75 몰% 이상의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드로부터 유도된 단위들로 이루어지는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 90 몰% 이상의 상기 단위들로 이루어지고, 보다 더 바람직하게는 95 몰% 이상의 상기 단위들로 이루어지고, 매우 보다 더 바람직하게는 99 몰% 이상의 상기 단위들로 이루어진다.
중합체 사슬에 펜던트기로서 포름알데히드 반응성 질소기를 갖는 중합체성 안정화제는 두개 이상의 단량체로부터 중합되는 공중합체일 수 있다. 공단량체는 포름알데히드 반응성 질소기 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 그에 따라, 혼입될 수 있는 다른 단량체들의 예로는 스티렌, 에틸렌, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈 및 아크릴로니트릴 등이 있다. 공단량체는 바람직하게는, 중합체성 안정화제 1 g당 포름알데히드 반응성 기의 몰수를 지나치게 최소화하지 않도록 첨가해야한다. 또한, 중합체성 안정화제 1 g당 포름알데히드 반응성 부위의 수도 지나치게 최소화하지 않아야 한다. 특히 바람직한 공중합체성 안정화제는 히드록시프로필 메타크릴레이트와 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체를 포함한다.
폴리아미드 안정화제는 지방족 폴리아미드이고, 폴리아미드 6 및 폴리아미드 6,6; 및 코폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 6/6,12 및 폴리아미드 6/6,6; 및 3원 폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 6,6/6, 10/6를 포함한다. 바람직하게는, 폴리아미드 안정화제의 융점이 약 210 ℃ 미만이다. 폴리아미드 안정화제는 캐리어 수지, 예컨대 에틸렌/메타크릴산 공중합체, 부분적으로 중화된 에틸렌/메타크릴산 공중합체 (예를 들어. 이오노머), 또는 열가소성 폴리우레탄에서 예비 분산될 수 있다.
히드록시 함유 중합체 및 올리고머는 미국 특허 4,766,168호에 기재되어 있으며, 이 문헌은 본 명세서에 포함된다. 사용된 히드록시-함유 중합체 및 올리고머의 히드록시 기는 중합체 또는 올리고머 주쇄에 직접 결합되거나, 펜던트기상에 존재하거나, 또는 둘다 일 수 있다. 히드록시 함유 중합체 및 올리고머가 중합체 또는 올리고머 주쇄의 탄소 원자 각 20개 당 평균 하나 이상의 히드록시 기를 함유하고, 주쇄의 탄소 원자 1개 당 하나 이하의 히드록시 기를 함유하는 것이 바람직 할 것이다.
적절한 히드록시 함유 중합체 및 올리고머의 예로는 에틸렌/비닐 알코올 공중합체; 폴리(비닐 알코올); 비닐 알코올/메틸메타크릴레이트 공중합체; 및 폴리(메트)아크릴레이트의 히드록시에스테르 등이 있다.
펜던트기로서 에폭시 기를 갖는 중합체의 적절한 예로는 글리시딜 기를 갖는 중합체, 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트와 에틸렌 및 아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르의 중합에 의해 형성된 중합체 등이 있다. 적절한 아크릴 에스테르의 예로는 부틸 아크릴레이트 등이 있다. 펜던트기로서 에폭시 기를 갖는 바람직한 중합체는, 통상적으로 EBAGMA로 불리는 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 3원 공중합체이다.
열 안정화제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 0.05 내지 약 4 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1 중량%으로 존재한다.
본 발명의 조성물의 밀도는 바람직하게는 약 1.6 g/cc 이상, 보다 바람직하게는 약 2 g/cc 이상, 보다 더 바람직하게는 2.3 g/cc 이상일 것이다.
본 발명의 조성물은 임의로는 추가 성분, 예를 들어, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 내충격 개질제 약 10 내지 약 40 중량%; 윤활제 약 0.1 내지 약 1 중량%; 가소제 약 0.5 내지 약 5 중량%; 항산화제 약 0.01 내지 약 2 중량%; 충전제 약 3 내지 약 40 중량%; 강화제 약 1 내지 약 40 중량%; 나노클레이(nanoclay) 약 0.5 내지 약 10 중량%; 열 안정화제 약 0.01 내지 약 3 중량%; 자외선 광 안정화제 약 0.05 내지 약 2 중량%; 핵형성제 약 0.05 내지 약 3 중량%; 및/또는 난연제 0.2 내지 약 5 중량%을 추가로 포함할 수 있다.
적절한 충전제의 예로는 유리 섬유 및 무기물, 예컨대 침강 탄산칼슘, 활석, 및 규회석 등이 있다. 적절한 내충격 개질제의 예로는 열가소성 폴리우레탄, 폴리에스테르 폴리에테르 엘라스토머 및 코어-쉘 아크릴레이트 중합체 등이 있다. 윤활제의 예로는 실리콘 윤활제, 예컨대 디메틸폴리실록산 및 이들의 유도체; 올레산 아미드; 알킬산 아미드; 비스-지방산 아미드, 예컨대 N,N'-에틸렌비스스테아르아미드; 비이온성 계면활성 윤활제; 탄화수소 왁스; 클로로탄화수소; 플루오로탄소; 옥시-지방산; 에스테르, 예컨대 지방산의 저급 알코올 에스테르; 다가 알코올, 예컨대 폴리글리콜 및 폴리글리세롤; 및 지방산, 예컨대 라우르산 및 스테아르산의 금속염이 포함된다. 핵형성제의 예로는 산화티타늄 및 활석 등이 있다. 바람직한 항산화제는 입체 장애 페놀 항산화제, 예컨대 시바(Ciba)로부터 입수가능한 이르가녹스(Irganox)® 245 및 1090이다. 열 안정화제의 예로는 탄산칼슘, 탄산마그네슘 및 스테아르산칼슘 등이 있다. 자외선 광 안정화제의 예로는 벤조트리아졸, 벤조페논, 방향족 벤조에이트, 시아노 아크릴레이트 및 옥살산 아닐리드 등이 있다.
본 발명의 고밀도 폴리 옥시메틸렌 조성물은 임의의 공지된 방법을 사용하여 성분들을 용융-블렌딩함으로써 제조된다. 성분 물질들은 용융-혼합기, 예컨대 일축 또는 이축 스크류 압출기, 블렌더, 혼련기, 밴버리(Banbury) 혼합기 등을 사용하여 완전히 혼합되어 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또는, 물질의 일부가 용융-혼합기에서 혼합된 다음, 나머지 물질이 첨가되어 추가로 완전히 용융-혼합될 수 있다.
본 발명의 조성물은 임의의 적절한 용융-가공법을 사용하여 물품으로 성형될 수 있다. 통상적으로 사용되는 당업계에 공지된 용융-성형법, 예컨대 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 및 사출 블로우 성형이 바람직하고, 사출 성형이 보다 바람직하다. 본 발명의 조성물은 압출에 의해 필름 또는 시트로 형성되어 캐스트 및 블로운 필름 모두를 제조할 수 있다. 이들 시트는 추가로, 용융물로부터 또는 조성물의 가공의 마지막 단계에서 배향될 수 있는 물품 및 구조물로 열성형될 수 있다.
본 발명의 조성물로부터 만들어질 수 있는 물품의 예는 포커 및 카지노 칩, 향수병 뚜껑, 및 무게감 및 금속 촉감이 요구되는 소비재를 포함한다.
하기 성분들이 실시예 및 비교예에서 사용되었다:
폴리옥시메틸렌은 폴리옥시메틸렌 공중합체인 델린(Delrin)® 1260 (공급원: E.I. du Pont de Nemours, Inc., Wilmington, DE)을 지칭한다.
산화아연 A는 표면적이 4.0 내지 6.0 m2/g이고, 겉보기 밀도가 20 내지 40 lb/ft3인 AZO 66USP (제조원: US Zinc Corporation)를 지칭한다.
산화아연 B는 표면적이 1.2 m2/g이고, 겉보기 밀도가 65 lb/ft3인 XX503R (제조원: US Zinc Corporation)을 지칭한다.
무코팅 황산바륨은 후버브라이트(Huberbrite)® 10 (제조원: J.M. Huber Corporation, Qunicy, IL)를 지칭한다.
무코팅 이산화티타늄은 타이퓨어(Ti-Pure)® R102 (제조원: DuPont Company, Wilmington, DE)를 지칭한다.
스테아르산은 제조원(Mallinckrodt Baker, Inc)에 의해 제조된 것이다.
에폭시화 대두유는 드라펙스(Drapex 6.8) (제조원: Crompton Corporation, Middlebury, CT)를 지칭한다.
글리세릴 모노스테아레이트는 스테판 GMS 퓨어(Stepan GMS PURE) (제조원: Stepan Company, Northfield, IL)를 지칭한다.
무기물을 웰렉스(Welex) 실험실 혼합기(제조사: Welex Corporation, Philadephia, PA)에서 무기물과 코팅제를 중간 혼합 속도로 블렌딩시킴으로써 표 1 및 2에 제시된 바와 같이 무기물 및 코팅제의 중량을 기준으로 하여 2 중량%로 코팅시켰다. 코팅은 에폭시화 대두유를 사용하여 실온에서 실시하였다. 스테아르산 및 글리세릴 모노스테아레이트가 사용되는 경우, 온수를 사용하여 혼합기를 약 70 ℃로 가열시켰다.
열 안정성 측정:
조성물의 열 안정성은 259 ℃의 온도에서 약 30분 동안 조성물 펠렛을 가열함으로써 측정하였다. 가열 단계 과정에서 발생한 포름알데히드를 질소 스트림에 의해 아황산나트륨 용액을 함유한 적정 용기내로 넣고, 여기서 아황산나트륨과 반응시켜 수산화나트륨을 생성시켰다. 생성된 수산화나트륨을 염산으로 연속적으로 적정하여 원래의 pH를 유지시켰다. 사용된 산의 총 부피를 시간의 함수로 플롯팅하였다. 30분이 되었을 때 소모된 산의 총 부피는 가열된 폴리옥시메틸렌에 의해 생성된 포름알데히드에 비례하였고, 이를 열 안정성의 정량적 척도로 하였다. 퍼센트 열 안정성 (TEF-T라고 함)을 하기 식으로 계산하였다:
TEF-T (%) = (V30 x N x 3.003)/S
상기 식에서,
V30 = 30분이 되었을 때 소모된 산의 총 부피(mL),
N = 산의 노르말 농도,
3.003 = (30.03 (포름알데히드 분자량) x 100%)/(1000 mg/g), 및
S = 샘플 중량 (g)이다.
결과는 "TEF-T"의 표제하에 표1에 나타내었다. 용융 유동 지수 (MFR)를 ASTM-D 1238 방법을 사용하여 190 ℃에서 2.16 kg의 로딩으로 각 샘플에 대해 측정하였다. 그 결과를 표1에 나타내었다.
조성물 제조:
표 1 및 2에 제시된 성분들을 30-인치 베르너 플라이더러(Werner & Pfleiderer) ZSK-30 이축-스크류 압출기를 사용하여 혼합하였다. 이 블렌드는 베럴 온도 약 190 내지 210 ℃, 스크류 속도 약 150 RPM, 및 1시간 당 30 파운드의 속도로 혼합하였다. 조성물이 압출기에서 배출되자마자 냉각시키고 펠렛화하였다.
펠렛화된 조성물을 진공 오븐에서 60 ℃로 4시간 이상 건조시키고, 후속적으로 1.5 oz. 아르부르그 사출 성형 유닛(Arburg Injection Molding Unit, 제조사: Bosch, German)을 사용하여 시험봉으로 사출 성형시켰다. 물리적 성질을 측정하고, 결과를 표 1 및 2에 나타내었다. 비교예 5 내지 10의 경우에서, 조성물이 압출기에서 매우 불량하게 분해되어, 압출된 중합체성 스트랜드는 용융 강도를 거의 나타내지 않았으며, 펠렛으로 절단할 수 없었다. 이들 조성물에 대한 물리적 성질을 측정할 수 없었으며, 이것은 물품의 제조용으로 적절하지 않았다.
Figure 112007045367017-PCT00001
성분량은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 중량%로 나타낸 것이다.
Figure 112007045367017-PCT00002
성분량은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 중량%로 나타낸 것이다.

Claims (20)

  1. 조성물의 총 중량을 기준으로
    (a) 폴리옥시메틸렌 약 20 내지 약 80 중량%;
    (b) 산화아연, 이산화티타늄 및 황산바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 표면 코팅된 무기물 약 20 내지 약 80 중량%, 및
    (c) 1종 이상의 열 안정화제 약 0.05 내지 약 4 중량%
    를 포함하는 폴리옥시메틸렌 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 열 안정화제가 중합체 사슬에 펜던트기로서 포름알데히드 반응성 질소기를 갖는 중합체; 폴리아미드; 히드록시 함유 중합체 또는 올리고머; 또는 펜던트기로서 에폭시 기를 갖는 중합체로부터 1종 이상 선택되는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 무기물이 지방산, 지방산염, 지방산 에스테르 및 지방산 아미드로부터 선택되는 1종 이상의 코팅제로 코팅된 것인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 코팅제가 스테아르산, 스테아르산 에스테르, 스테아르산 염, 아마인유, 대두유 및 에폭시화 대두유 중 1종 이상인 것인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 코팅제가 글리세롤 모노스테아레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 열 안정화제가 중합체 사슬에 펜던트기로서 포름알데히드 반응성 질소기를 갖는 중합체인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 열 안정화제가 폴리아크릴아미드 또는 폴리메타크릴아미드인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 열 안정화제가 히드록시 함유 중합체 또는 올리고머인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 히드록시 함유 중합체 또는 올리고머가 에틸렌/비닐 알코올 공중합체인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 열 안정화제가 펜던트기로서 에폭시 기를 갖는 중합체인 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 펜던트기로서 에폭시 기를 갖는 중합체가 에틸렌/부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 3원 공중합체인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 무기물이 산화아연인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 무기물이 황산바륨인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 무기물이 이산화티타늄인 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 밀도가 2.3 g/cc 이상인 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 밀도가 2 g/cc 이상인 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 밀도가 1.6 g/cc 이상인 조성물.
  18. 제1항의 조성물로부터 제조된 물품.
  19. 제18항에 있어서, 카지노 또는 포커 칩 형태의 물품.
  20. 제18항에 있어서, 향수병 뚜껑 형태의 물품.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110099295A (ko) * 2008-12-04 2011-09-07 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 내열성의 광물-충전 폴리아세탈 조성물의 제조 방법
WO2016036088A1 (ko) * 2014-09-05 2016-03-10 한국엔지니어링플라스틱 주식회사 아세탈 수지 조성물

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8188169B2 (en) * 2008-08-29 2012-05-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyoxymethylene compositions and articles made from these
MX339572B (es) * 2009-11-27 2016-05-18 Univ Nac Autónoma De México Materiales compuestos de matriz polimerica con reforzantes de diferentes morfologias y sus procedimientos de sintesis.
US8436077B2 (en) * 2009-12-16 2013-05-07 Cristal Usa Inc. Lipid-treated particles and polymers containing the particles
AU2012100967B4 (en) * 2009-12-16 2014-02-20 Cristal Usa Inc. Lipid-treated particles and polymers containing the particles
CN103228692B (zh) 2010-10-14 2017-05-31 塞拉尼斯销售德国有限公司 偶联玻璃纤维增强的聚甲醛
EP2653497B1 (en) 2012-04-17 2015-01-28 Ticona GmbH Weather resistant polyoxymethylene compositions
WO2014097270A1 (en) 2012-12-20 2014-06-26 Ticona Gmbh Fiber reinforced polyoxymethylene composition with improved thermal properties
EP3239236B1 (en) * 2014-12-22 2019-07-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyacetal resin composition and article molded therefrom
EP3638735A1 (en) 2017-06-16 2020-04-22 Celanese Sales Germany GmbH Reinforced polyoxymethylene composition with low emissions
CN108395666A (zh) * 2018-02-27 2018-08-14 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种纳米TiO2-g-PBA改性POM材料的制备方法
CN108432808A (zh) * 2018-04-26 2018-08-24 合肥慧谷农业科技有限公司 一种大豆种子包衣剂及其制备方法
JP7177690B2 (ja) * 2018-12-26 2022-11-24 旭化成株式会社 樹脂組成物及びその成形体

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4130604A (en) * 1976-12-17 1978-12-19 Celanese Corporation Production of an improved polyoxymethylene molding composition which forms reduced mold deposits upon molding
JPS6044543A (ja) * 1983-08-22 1985-03-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc アセタ−ル樹脂組成物
US4766168A (en) * 1986-04-15 1988-08-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stabilized polyacetal compositions
EP0388809B1 (en) * 1989-03-17 1996-04-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyacetal resins containing non-meltable polymer stabilizers or cellulose stabilizers
US5011890A (en) * 1989-03-17 1991-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyacetal resins containing non-meltable polymer stabilizers
US4972014A (en) * 1989-06-15 1990-11-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyacetal compositions containing a non-meltable polymer stabilizer improved with at least one amide-containing phenolic antioxidant
US5149734A (en) * 1989-10-20 1992-09-22 General Electric Company Highly filled thermoplastic polyester molding compositions
EP0423510A1 (en) * 1989-10-20 1991-04-24 General Electric Company Highly dense thermoplastic molding compositions
JPH05255571A (ja) * 1991-04-05 1993-10-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 複合樹脂組成物
AU661317B2 (en) * 1991-05-23 1995-07-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyacetal resin composition
JP3167179B2 (ja) * 1992-06-24 2001-05-21 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
JPH09208803A (ja) * 1996-02-01 1997-08-12 Daicel Chem Ind Ltd ポリアセタール樹脂組成物
WO1997009383A1 (fr) * 1995-09-07 1997-03-13 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Composition de resine de polyoxymethylene
JP2001131386A (ja) * 1999-11-01 2001-05-15 Showa Denko Kk ポリアセタール複合材料
JP2002020628A (ja) * 2000-07-03 2002-01-23 Teijin Chem Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2002201334A (ja) * 2000-12-27 2002-07-19 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物及びその成形品
US6936651B2 (en) * 2002-12-17 2005-08-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compatibility improvement in crystalline thermoplastics with mineral fillers
US20040242747A1 (en) * 2003-05-30 2004-12-02 Malay Nandi Polyoxymethylene homopolymer with improved thermal stability
US7182901B2 (en) * 2004-09-01 2007-02-27 Ming Tsai Tseng Method of manufacturing a gaming chip including a recess

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110099295A (ko) * 2008-12-04 2011-09-07 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 내열성의 광물-충전 폴리아세탈 조성물의 제조 방법
WO2016036088A1 (ko) * 2014-09-05 2016-03-10 한국엔지니어링플라스틱 주식회사 아세탈 수지 조성물

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Publication number Publication date
US20060111473A1 (en) 2006-05-25
JP2008520816A (ja) 2008-06-19
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