CN111465643A - 添加剂组合物和包含其的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

添加剂组合物包含抗冲改性剂、缩醛化合物和共添加剂化合物。添加剂组合物包含多个第一颗粒和第二颗粒。第一颗粒包含抗冲改性剂。第二颗粒包含热塑性聚合物、缩醛化合物和共添加剂。聚合物组合物包含热塑性聚合物、抗冲改性剂、缩醛化合物和共添加剂。

Description

添加剂组合物和包含其的聚合物组合物
技术领域
本申请涉及用于增加抗冲击性并改善热塑性聚合物组合物的光学性能的添加剂组合物。本申请还涉及含有这种添加剂组合物的聚合物组合物以及制备这种聚合物组合物的方法。
背景技术
聚烯烃是半结晶聚合物。已被允许相对缓慢地冷却(诸如在模制塑料零件的生产期间发生的冷却)的聚烯烃包含非晶区域和结晶区域，在非晶区域中聚合物链是无规排列的，而在结晶区域中聚合物链被认为是有序构造的。在聚烯烃的这些结晶区域内，聚合物链对齐成通常称为“结晶薄片”的区域。在正常加工条件下，随着聚烯烃聚合物从熔融态冷却，结晶薄片在所有方向上均沿径向生长。这种径向生长导致形成球晶，球晶是球形的半结晶区域，由被非晶区域中断的多个结晶薄片组成。球晶的尺寸受若干参数影响并且直径范围可以为数百纳米到毫米。当球晶尺寸明显大于可见光的波长时，球晶将散射穿过聚合物的可见光。可见光的这种散射导致出现雾状的外观，通常被称为“聚合物雾度”或简称为“雾度”。尽管在某些应用中可接受明显水平的聚合物雾度，但是其中消费者期望相对透明的塑料的某些应用(例如存储容器)要求相应低的雾度水平。
多年来，已经开发了若干聚合物添加剂以减小聚烯烃聚合物中的球晶尺寸。例如，双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇由于能够在聚丙烯聚合物中提供较低水平的雾度而获得了很大的商业成功。然而，用双(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇澄清的聚合物并非没有其局限性。例如，尽管这种聚合物表现出期望的低雾度水平，但是该聚合物在较低温度下通常不表现出良好的抗冲击性。这种低抗冲击性限制了这种聚合物在例如冷藏应用中的使用。
因此，仍然需要能够在多种聚烯烃聚合物中产生期望的低雾度水平和良好的抗冲击性的添加剂。还需要包含这种添加剂并表现出期望的低雾度水平和良好的抗冲击性的聚合物组合物。本文所述的各种实施方案提供这样的添加剂和组合物。
发明内容
在第一实施方案中，本发明提供了一种添加剂组合物，其包含：
(a)抗冲改性剂；
(b)式(I)的缩醛化合物
(I)
Figure BDA0002483885790000021
其中R1选自氢、烷基、烯基、羟烷基、烷氧基和卤代烷基；R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、烯基、芳基、羧基和卤素；且R12是选自─CH2OH和─CH(OH)CH2OH的羟烷基；和
(c)选自聚乙二醇、二醇与C4-C10二羧酸的共聚物、聚乙烯亚胺(polyethylenimines)及它们的混合物的共添加剂(co-additive)化合物。
在第二实施方案中，本发明提供了一种添加剂组合物，其包含：
(a)多个第一颗粒，所述第一颗粒包含抗冲改性剂；和
(b)多个第二颗粒，所述第二颗粒包含：
(i)热塑性聚合物；
(ii)式(I)的缩醛化合物
(I)
Figure BDA0002483885790000031
其中R1选自氢、烷基、烯基、羟烷基、烷氧基、卤代烷基及它们的衍生物；R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、烯基、芳基、羧基和卤素；且R12是选自─CH2OH和─CH(OH)CH2OH的羟烷基；和
(iii)选自聚乙二醇、二醇与C4-C10二羧酸的共聚物、聚乙烯亚胺及它们的混合物的共添加剂化合物。
在第三实施方案中，本发明提供了一种聚合物组合物，其包含：
(a)热塑性聚合物；
(b)抗冲改性剂；
(c)式(I)的缩醛化合物
(I)
Figure BDA0002483885790000032
其中R1选自氢、烷基、烯基、羟烷基、烷氧基、卤代烷基及它们的衍生物；R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、烯基、芳基、羧基和卤素；且R12是选自─CH2OH和─CH(OH)CH2OH的羟烷基；和
(d)选自聚乙二醇、二醇与C4-C10二羧酸的共聚物、聚乙烯亚胺及它们的混合物的共添加剂化合物。
在第四实施方案中，本发明提供一种用于模制聚合物组合物的方法。具体地，所述方法包括以下步骤：
(a)提供包括模头和模腔的设备，所述模腔具有限定模制品的形状的内表面；
(b)提供聚合物组合物，其包含：
(i)热塑性聚合物；
(ii)选自成核剂、澄清剂及它们的组合的聚合物添加剂；和
(iii)抗冲改性剂；
(c)将所述聚合物组合物加热到足以使所述聚合物组合物熔融的温度，以便所述聚合物组合物可以通过所述模头挤出；
(d)将熔融的聚合物组合物通过所述模头挤出以形成型坯；
(e)将所述型坯捕获在所述模腔中；
(f)在足以使所述型坯膨胀的压力下将加压流体吹入所述型坯中，以便所述型坯与所述模腔的内表面共形并产生模制品；
(g)使所述模制品冷却至所述聚合物组合物至少部分固化的温度，以便所述模制品保持其形状；和
(h)从所述模腔中取出所述模制品。
具体实施方式
在第一实施方案中，本发明提供了一种添加剂组合物，其包含抗冲改性剂、缩醛化合物和共添加剂化合物。
如本文所用，术语“抗冲改性剂”用于指添加到塑料中以改善塑料的耐久性和韧性的材料。本发明的添加剂组合物可以包含任何合适的抗冲改性剂。在一个优选实施方案中，抗冲改性剂选自乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/α-烯烃三元共聚物、乙烯/α-烯烃嵌段共聚物、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯二烯橡胶、丙烯/α-烯烃共聚物、硅橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物及它们的混合物。在另一个优选实施方案中，抗冲改性剂是乙烯-丙烯橡胶。在又一个优选实施方案中，抗冲改性剂是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。优选地，抗冲改性剂的折射率基本上等于添加剂组合物将要添加至其中的聚合物的折射率。更优选地，抗冲改性剂的折射率在添加剂组合物将要添加至其中的聚合物的折射率的0.01单位内。
在一个优选实施方案中，抗冲改性剂选自选择性氢化的苯乙烯-二烯嵌段共聚物，其中仅二烯嵌段被氢化。适用于本发明的选择性氢化的苯乙烯嵌段共聚物通常是含有聚合的单烯基芳烃单体单元的嵌段(S)和氢化的二烯嵌段(聚合的共轭二烯烃单体)(HD)的那些。S嵌段是通常在嵌段共聚物的末端处的玻璃状嵌段。S嵌段可以是包含选自以下的单体的聚合物嵌段：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、以及这些物质中的两种或更多种的混合物。氢化的二烯嵌段可以是包含氢化聚丁二烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚戊二烯、氢化聚己二烯、或这些物质中的两种或更多种的混合物的聚合物嵌段。HD嵌段是橡胶，通常不在嵌段共聚物的末端，并且通常被称为橡胶中间嵌段。更常见的氢化的橡胶嵌段是氢化聚丁二烯、氢化聚异戊二烯和氢化的异戊二烯-丁二烯共聚物。当聚丁二烯嵌段被氢化时，其产生乙烯-丁烯共聚物的嵌段，其中乙烯与丁烯的比率取决于聚丁二烯的微观结构(或乙烯基含量)。乙烯基含量是丁二烯聚合期间发生的1,2-加成的量的量度，并且可以小心地控制。乙烯与丁烯的优选比率为约40重量％的丁烯，以实现低模量和通过DSC测量的约-55℃的低玻璃化转变。
通常，包含至少一个主要包含聚合的单烯基芳烃单体单元的聚合物嵌段和至少一个主要包含聚合的共轭二烯烃单体单元的聚合物嵌段的任何选择性氢化的嵌段共聚物(其在添加到聚合物之后被氢化)可用作本发明的组合物中的抗冲改性剂。合适的氢化的嵌段共聚物可以通过将根据本领域众所周知的技术如美国专利3,231,635；3,265,765；3,322,856；4,426,495和4,444,953中所述的那些技术制备的嵌段共聚物氢化而制备。这些专利的公开内容通过引用并入本文。通常，可以被氢化以形成所需的氢化嵌段共聚物的嵌段共聚物将具有以下通式之一：S-HD-S或(S-HD)x-Z，其中x可以是1到20的值(提供二嵌段、三嵌段或多臂聚合物)，Z是偶联剂。通常，每个聚合型S嵌段的重均分子量为约4,000g/mol至约50,000g/mol，并且每个氢化的聚合橡胶嵌段(HD)的平均分子量为约10,000g/mol至约200,000g/mol。当嵌段共聚物具有多于一个聚合型S嵌段时，每个S嵌段可以具有独立地选自以上提供的范围的重均分子量，或者每个S嵌段可以具有与选自以上提供的范围大致相同的重均分子量。在优选实施方案中，每个聚合型嵌段S具有大致相同的重均分子量，该重均分子量在约5,000g/mol至约10,000g/mol的范围内，并且每个聚合型氢化的HD嵌段具有约25,000g/mol至约100,000g/mol的平均分子量。
本发明的嵌段共聚物组合物还可包含聚乙烯共聚物。合适的聚乙烯共聚物的实例是聚(乙烯辛烯)共聚物，诸如得自Dow Chemical的Engage 8402和得自Exxon Chemical的Exact 0203。在该实施方案中，选择性氢化的嵌段共聚物可以被至多50％的聚乙烯共聚物、诸如基本上与添加剂组合物将添加至其中的无规聚丙烯共聚物匹配的聚乙烯共聚物代替。聚乙烯共聚物的密度应接近0.9g/cm3，因此它可以与聚丙烯或聚丙烯无规共聚物的折射率紧密匹配。优选地，聚乙烯共聚物的平均折射率在添加剂组合物将要添加至其中的聚丙烯或聚丙烯共聚物的折射率的0.008单位内。
如本文所用，嵌段共聚物的“分子量”是指以g/mol为单位的嵌段共聚物或嵌段共聚物的嵌段的真实分子量。嵌段共聚物的分子量可以使用聚苯乙烯校准标准物通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量，诸如根据ASTM3536进行。GPC是众所周知的方法，其中根据分子大小分离聚合物，最大的分子首先洗脱。色谱使用市售的聚苯乙烯分子量标准物进行校准。使用如此校准的GPC测量的嵌段共聚物的分子量是苯乙烯当量分子量。当已知聚合物的苯乙烯含量和二烯链段的乙烯基含量时，苯乙烯当量分子量可以转化为真实分子量。凝胶渗透色谱仪上使用的检测器优选是紫外和折射率检测器的组合。本文表示的嵌段共聚物的分子量在GPC迹线的峰值处测量，转换为真实分子量，通常称为“峰值分子量”。
通常，可以使用现有技术中已知的适合于这种氢化的任何方法将上述选择性氢化的嵌段共聚物选择性地氢化。通常，选择用于氢化嵌段共聚物的条件以确保制备后保留在共轭二烯烃聚合物嵌段中的至少50％，优选至少80％，最优选至少95％的烯键式不饱和基团由于氢化而饱和。还选择氢化条件，以便确保单烯基芳烃聚合物嵌段中少于20％，优选少于10％，最优选少于5％的芳族不饱和基团被氢化。例如，这种氢化已使用诸如在美国专利号3,595,942；3,634,549；3,670,054；3,700,633；和Re.27,145中教导的方法完成，其公开内容通过引用结合在本文中。这些方法用于氢化包含芳族或烯键式不饱和基团的聚合物，并且基于合适催化剂的操作。这种催化剂或催化剂前体优选包含与合适的还原剂组合的第VIII族金属，诸如镍或钴。用于催化剂(或催化剂前体)的合适的还原剂包括烷基铝或选自元素周期表的第I-A、II-A和III-B族的金属的氢化物，所述金属特别优选锂、镁和铝。该制备可以在合适的溶剂或稀释剂中在约20℃至约80℃的温度下完成。有用的其他催化剂包括钛基催化剂体系。
一旦氢化完成，优选通过用相对大量的含水酸(优选20-30重量％)搅拌聚合物溶液来提取催化剂，体积比为约0.5份含水酸：1份聚合物溶液。合适的酸包括磷酸、硫酸和有机酸。该搅拌在约50℃持续进行约30至约60分钟，同时用氮气/氧气混合物鼓泡。在该步骤中必须小心，以避免形成氧气和烃的爆炸性混合物。
合适的选择性氢化的苯乙烯嵌段共聚物选自氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(S-I-S)及它们的混合物。优选地，苯乙烯嵌段共聚物是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(S-E/B-S)。乙烯/丁烯嵌段(EB)由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的丁二烯嵌段的选择性加氢产生。苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚单体(S-I-S)的二烯嵌段的氢化产生苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(S-E/P-S)。可以改变苯乙烯的量和氢化橡胶中间嵌段的量以产生各种折射率以匹配几乎任何丙烯聚合物、丙烯共聚物或丙烯组合物。或者，可以在通常高于180℃的温度下，将两种或更多种在相应嵌段中具有基本相同结构和化学组成但在整个聚合物中苯乙烯含量不同的选择性氢化的苯乙烯嵌段共聚物熔融共混在一起，以产生分子上相容、透明并且均匀的共混物，其表现出的折射率是共混的聚合物的平均值，取决于苯乙烯含量和重量百分比。除了熔融混合之外，还可以将这些聚合物在合适的溶剂中进行溶液混合以达到相同的结果。
抗冲改性剂可以任何合适的量存在于添加剂组合物中。优选地，基于添加剂组合物的总重量，抗冲改性剂以约10重量％或更多，或约30重量％或更多的量存在于添加剂组合物中。在另一个优选实施方案中，基于添加剂组合物的总重量，抗冲改性剂以约99.8重量％或更少的量存在于添加剂组合物中。因此，在一个优选实施方案中，基于添加剂组合物的总重量，抗冲改性剂约10重量％至约99.8重量％，或约30重量％至约99.8重量％的量存在于添加剂组合物中。
如上所述，本发明的添加剂组合物进一步包含缩醛化合物。存在于添加剂组合物中的缩醛化合物可以是任何合适的缩醛化合物。例如，缩醛化合物可以是糖醇与苯甲醛之间反应的产物。糖醇化合物可以是未取代的糖醇(例如木糖醇或山梨糖醇)或取代的糖醇(例如1,2,3-三脱氧壬醇(1,2,3-trideoxynonitol)或1,2,3-三脱氧壬-1-烯醇(1,2,3-trideoxynon-1-enitol))。苯甲醛化合物可以是未取代的苯甲醛或取代的苯甲醛(例如3,4-二甲基苯甲醛或4-丙基苯甲醛)。此外，通过反应产生的缩醛化合物可以是单缩醛，二缩醛或三缩醛化合物(即，分别含有一个、两个或三个缩醛基的化合物)。
在某些实施方案中，缩醛化合物可以是符合式(I)的结构的缩醛化合物：
(I)
Figure BDA0002483885790000091
在式(I)的结构中，R1选自氢、烷基、烯基、羟烷基、烷氧基、卤代烷基及它们的衍生物。R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、烯基、芳基、羧基和卤素。R12是选自─CH2OH和─CH(OH)CH2OH的羟烷基。
在本发明的某些实施方案中，R1选自烷基和烯基，R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10和R11各自为氢，R12为─CH(OH)CH2OH，且R4和R9各自为烷基。在更具体的实施方案中，R1为正丙基，R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10和R11各自为氢，R12为─CH(OH)CH2OH，且R4和R9各自为正丙基。
在本发明的其他实施方案中，R1是氢，R2、R5、R6、R7、R8和R11各自为氢，R3、R4、R9和R10各自为烷基，且R12为─CH(OH)CH2OH。在更具体的实施方案中，R1为氢，R2、R5、R6、R7、R8和R11各自为氢，R3、R4、R9和R10各自为甲基，且R12为─CH(OH)CH2OH。
在本发明的某些实施方案中，缩醛化合物可以是C1-取代的糖醇与苯甲醛之间反应的产物。如本文所用，术语“C1-取代的糖醇”用于指其中糖醇的末端碳(例如，通常被单个羟基取代的末端碳原子)被另外的基团取代的化合物。C1-取代的糖醇可以被任何合适的基团取代。在某些实施方案中，C1-取代的糖醇可被选自烷基、烯基、烷氧基、羟烷基、卤代烷基及它们的衍生物的基团取代。苯甲醛可以是任何合适的苯甲醛，包括未取代的和取代的苯甲醛。在某些实施方案中，苯甲醛可被选自烷基、烯基、烷氧基、羧基、卤素和芳基(例如，苯基)的一个或多个基团取代。衍生自C1-取代的糖醇与苯甲醛之间的反应的合适的缩醛化合物包括但不限于美国专利号7,157,510和7,262,236中公开的缩醛化合物，这些专利中的每一个通过引用全文结合到本文中。
因此，在某些实施方案中，缩醛化合物可以是符合下式(II)的结构的二缩醛化合物。
(II)
Figure BDA0002483885790000101
在式(II)中，n为0、1或2，且R1选自烷基、烯基、烷氧基、羟烷基、卤代烷基及它们的衍生物。R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、烷基、烯基、烷氧基、羧基、卤素和苯基。在某些实施方案中，n是1，R1是烷基(例如，正丙基)，R4和R9是烷基(例如，正丙基)，且R2、R4、R5、R6、R7、R9、R10和R11各自为氢。
缩醛化合物可以任何合适的量存在于添加剂组合物中。优选地，基于添加剂组合物的总重量，缩醛化合物以约0.015重量％或更多的量存在于添加剂组合物中。在另一个优选实施方案中，基于添加剂组合物的总重量，缩醛化合物以约50重量％或更少的量存在于添加剂组合物中。因此，在优选实施方案中，基于添加剂组合物的总重量，缩醛化合物以约0.015重量％至约50重量％的量存在于添加剂组合物中。
如上所述，除抗冲改性剂和缩醛化合物之外，本发明的添加剂组合物还包含共添加剂化合物。存在于添加剂组合物中的共添加剂化合物可以是任何合适的化合物，其与抗冲改性剂和缩醛化合物协同作用，以确保生产出表现出低雾度和增加的抗冲击性(特别是在低温下)的聚合物组合物。优选地，共添加剂化合物选自聚乙二醇、聚乙烯亚胺、二醇与C4-C10二羧酸的共聚物、及它们的混合物。适合用作共添加剂的聚乙二醇包括任何合适的聚乙二醇化合物。在优选实施方案中，共添加剂化合物选自摩尔质量为约500g/mol至约5,000g/mol的聚乙二醇。在优选实施方案中，共添加剂是二醇与C4-C10二羧酸的共聚物，诸如二乙二醇与己二酸的共聚物(例如聚[己二酸二乙二醇酯])。这些共聚物优选具有约300g/mol或更大的摩尔质量，并且优选具有约10,000g/mol或更低的摩尔质量。适合用作本发明的共添加剂化合物的聚乙烯亚胺包括摩尔质量为约500g/mol或更大的线性和支化聚乙烯亚胺。优选地，聚乙烯亚胺是摩尔质量为约1,000g/mol至约10,000g/mol，更优选约2,500g/mol至约5,000g/mol的支化聚乙烯亚胺。
共添加剂化合物可以任何合适的量存在于添加剂组合物中。优选地，基于添加剂组合物的总重量，共添加剂化合物以约0.03重量％或更多的量存在于添加剂组合物中。在另一个优选实施方案中，基于添加剂组合物的总重量，共添加剂化合物以约50重量％或更少的量存在于添加剂组合物中。因此，在优选实施方案中，基于添加剂组合物的总重量，共添加剂化合物以约0.03重量％至约50重量％的量存在于添加剂组合物中。
在第二实施方案中，本发明提供了一种添加剂组合物，其包含多个第一颗粒和多个第二颗粒。如结合第二实施方案所使用，术语“颗粒”用于指具有任何合适的形状(例如，基本上球形、基本上圆柱形等)和大小的离散体(例如，丸粒、薄片、秋粒等)。优选地，颗粒具有基本上球形或圆柱形的形状，并且直径/长度在微米至毫米的范围内(例如，直径为50μm至约5mm)。
存在于添加剂组合物(即，第二实施方案的添加剂组合物)中的第一颗粒优选包含抗冲改性剂。第一颗粒可包含任何合适的抗冲改性剂，包括以上结合本发明的第一添加剂组合物描述的那些中的任一种。在优选实施方案中，存在于第一颗粒中的抗冲改性剂是乙烯-丙烯橡胶。在另一个优选实施方案中，存在于第一颗粒中的抗冲改性剂是选择性氢化的苯乙烯-二烯嵌段共聚物，诸如结合本发明的第一添加剂组合物所讨论的那些。在更优选的实施方案中，存在于第一颗粒中的抗冲改性剂是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
第一颗粒可包含任何合适量的抗冲改性剂。优选地，基于第一颗粒的总重量，抗冲改性剂以约95重量％或更多的量存在于第一颗粒中。
存在于添加剂组合物(即第二实施方案的添加剂组合物)中的第二颗粒优选包含(i)热塑性聚合物，(ii)缩醛化合物，和(iii)共添加剂化合物。存在于第二颗粒中的缩醛化合物可以是任何合适的缩醛化合物，包括以上结合本发明的第一添加剂组合物描述的那些中的任一种。优选地，缩醛化合物是以上结合本发明的第一添加剂组合物所述的式(I)的化合物。存在于第二颗粒中的共添加剂化合物可以是任何合适的共添加剂化合物，包括以上结合本发明的第一添加剂组合物描述的那些中的任一种。
如上所述，除了缩醛化合物和共添加剂化合物之外，第二颗粒还包含热塑性聚合物。存在于第二颗粒中的热塑性聚合物可以是任何合适的热塑性聚合物或热塑性聚合物的混合物。优选地，热塑性聚合物是聚烯烃聚合物。聚烯烃聚合物可以是任何合适的聚烯烃，诸如聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚(4-甲基-1-戊烯)和聚(乙烯基环己烷)。在优选实施方案中，热塑性聚合物是选自以下的聚烯烃：聚丙烯均聚物(例如，无规聚丙烯均聚物、等规聚丙烯均聚物和间规聚丙烯均聚物)、聚丙烯共聚物(例如，聚丙烯无规共聚物)、聚丙烯抗冲共聚物及它们的混合物。合适的聚丙烯共聚物包括但不限于在选自乙烯、丁-1-烯(即1-丁烯)和己-1-烯(即1-己烯)的共聚单体的存在下由丙烯聚合制得的无规共聚物。在这种聚丙烯无规共聚物中，共聚单体可以任何合适的量存在，但是通常以小于约10重量％(例如，约1重量％至约7重量％)的量存在。合适的聚丙烯抗冲共聚物包括但不限于通过将选自乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯丙烯-二烯单体(EPDM)、聚乙烯和塑性体的共聚物添加到聚丙烯均聚物或聚丙烯无规共聚物中而制得的那些。在这种聚丙烯抗冲共聚物中，共聚物可以任何合适的量存在，但是通常以约5重量％至约25重量％的量存在。上述聚烯烃聚合物可以是支化或交联的，诸如由添加增加聚合物的熔体强度的添加剂导致的支化或交联。在优选实施方案中，热塑性聚合物选自聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯抗冲共聚物及它们的混合物。
第二颗粒可包含任何合适量的热塑性聚合物、缩醛化合物和共添加剂化合物。优选地，基于第二颗粒的总重量，热塑性聚合物以约20重量％或更多的量存在于第二颗粒中。在另一个优选实施方案中，基于第二颗粒的总重量，热塑性聚合物以约80重量％或更少的量存在于第二颗粒中。因此，在优选实施方案中，基于第二颗粒的总重量，热塑性聚合物以约20重量％至约80重量％的量存在于第二颗粒中。优选地，基于第二颗粒的总重量，缩醛化合物以约20重量％或更多的量存在于第二颗粒中。在另一个优选实施方案中，基于第二颗粒的总重量，缩醛化合物以约80重量％或更少的量存在于第二颗粒中。因此，在另一个优选实施方案中，基于第二颗粒的总重量，缩醛化合物以约20重量％至约80重量％的量存在于第二颗粒中。优选地，基于第二颗粒的总重量，共添加剂化合物以约4重量％或更多的量存在于第二颗粒中。在另一个优选实施方案中，基于第二颗粒的总重量，共添加剂化合物以约80重量％或更少的量存在于第二颗粒中。因此，在优选实施方案中，基于第二颗粒的总重量，共添加剂化合物以约4重量％至约80重量％的量存在于第二颗粒中。
在第三实施方案中，本发明提供了一种聚合物组合物，其包含热塑性聚合物、抗冲改性剂、缩醛化合物和共添加剂化合物。存在于聚合物组合物中的热塑性聚合物可以是任何合适的热塑性聚合物。优选地，热塑性聚合物是聚烯烃聚合物。聚烯烃聚合物可以是任何合适的聚烯烃，诸如聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚(4-甲基-1-戊烯)和聚(乙烯基环己烷)。在优选实施方案中，热塑性聚合物是选自以下的聚烯烃：聚丙烯均聚物(例如，无规聚丙烯均聚物、等规聚丙烯均聚物和间规聚丙烯均聚物)、聚丙烯共聚物(例如，聚丙烯无规共聚物)、聚丙烯抗冲共聚物及它们的混合物。合适的聚丙烯共聚物包括但不限于在选自乙烯、丁-1-烯(即1-丁烯)和己-1-烯(即1-己烯)的共聚单体的存在下由丙烯聚合制得的无规共聚物。在这种聚丙烯无规共聚物中，共聚单体可以任何合适的量存在，但是通常以小于约10重量％(例如，约1重量％至约7重量％)的量存在。合适的聚丙烯抗冲共聚物包括但不限于通过将选自乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯丙烯-二烯单体(EPDM)、聚乙烯和塑性体的共聚物添加到聚丙烯均聚物或聚丙烯无规共聚物中而制得的那些。在这种聚丙烯抗冲共聚物中，共聚物可以任何合适的量存在，但是通常以约5重量％至约25重量％的量存在。上述聚烯烃聚合物可以是支化或交联的，诸如由添加增加聚合物的熔体强度的添加剂导致的支化或交联。在优选实施方案中，热塑性聚合物选自聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯抗冲共聚物及它们的混合物。
热塑性聚合物可以任何合适的量存在于聚合物组合物中。优选地，基于聚合物组合物的总重量，热塑性聚合物以约50重量％或更多，约60重量％或更多，或约65重量％或更多的量存在于聚合物组合物中。在优选实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，热塑性聚合物以约99重量％或更少的量存在于聚合物组合物中。因此，在优选实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，热塑性聚合物以约50重量％至约99重量％、约60重量％至约99重量％、或约65重量％至约99重量％的量存在于聚合物组合物中。
存在于聚合物组合物中的抗冲改性剂可以是任何合适的抗冲改性剂，包括以上结合本发明的第一添加剂组合物所讨论的那些。抗冲改性剂可以任何合适的量存在于聚合物组合物中。优选地，基于聚合物组合物的总重量，抗冲改性剂以约1重量％或更多的量存在于聚合物组合物中。在另一个优选实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，抗冲改性剂以约30重量％或更少的量存在于聚合物组合物中。因此，在优选实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，抗冲改性剂以约1重量％至约30重量％的量存在于聚合物组合物中。
存在于聚合物组合物中的缩醛化合物可以是任何合适的缩醛化合物，包括以上结合本发明的第一添加剂组合物描述的那些。缩醛化合物可以任何合适的量存在于聚合物组合物中。优选地，基于聚合物组合物的总重量，缩醛化合物以约0.05重量％或更多的量存在于聚合物组合物中。在另一个优选实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，缩醛化合物以约1重量％或更少或约0.7重量％或更少的量存在于聚合物组合物中。因此，在优选实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，缩醛化合物以约0.05重量％至约1重量％或约0.05重量％至约0.7重量％的量存在于聚合物组合物中。
存在于聚合物组合物中的共添加剂化合物可以是任何合适的共添加剂化合物，包括以上结合本发明的第一添加剂组合物描述的那些中的任一种。共添加剂化合物可以任何合适的量存在于聚合物组合物中。优选地，基于聚合物组合物的总重量，共添加剂化合物以约0.01重量％或更多的量存在于聚合物组合物中。在另一个优选实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，共添加剂化合物以约1重量％或更少的量存在于聚合物组合物中。因此，在优选实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，共添加剂化合物以约0.01重量％至约1重量％的量存在于聚合物组合物中。
本发明的聚合物组合物可以通过任何合适的方法生产。例如，可以通过混合适量的每种单独的组分(即，热塑性聚合物、抗冲改性剂、缩醛化合物和共添加剂化合物)以生产所需的组合物来生产聚合物组合物。如果需要，然后可以将这样的混合物挤出以将各个组分固结(consolidate)成配混的(compounded)聚合物组合物。聚合物组合物也可以通过将如上所述的添加剂组合物加入热塑性聚合物中以生产所需的组合物来生产。同样，然后可以将所得混合物挤出以将各组分固结成配混的聚合物组合物。
可以使用适合于加工热塑性聚合物组合物的任何技术，将本发明的聚合物组合物用于生产任何合适的热塑性制品。合适的制品包括但不限于医疗器械(例如，用于蒸煮(retort)应用的预填充注射器、静脉内供应容器和血液采集设备)、食品包装、液体容器(例如，用于饮料、药物、个人护理组合物、洗发水等的容器)、服装箱、可微波制品、架子(shelving)、橱柜门、机械零件、汽车零件、片材、管子、管、滚塑零件、吹塑零件、膜、纤维等。聚烯烃组合物可以通过任何合适的技术诸如注塑、注射滚塑、吹塑(例如挤出吹塑、注射吹塑或注塑拉伸吹塑)、挤出(例如片材挤出、膜挤出、流延膜挤出或泡沫挤出)、热成型、滚塑、吹膜(吹制膜)、膜流延(流延膜)等形成所需的热塑性制品。
相信本发明的聚合物组合物特别适合用于挤出吹塑法中。因此，在另一个实施方案中，本发明提供了一种通过挤出吹塑法模制聚合物组合物的方法。特别地，本发明提供了一种用于模制聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供包括模头和模腔的设备，所述模腔具有限定模制品的形状的内表面；
(b)提供聚合物组合物，其包含：
(i)热塑性聚合物；
(ii)抗冲改性剂；
(iii)选自成核剂、澄清剂及它们的组合的聚合物添加剂；和
(iv)共添加剂化合物；
(c)将所述聚合物组合物加热到足以使所述聚合物组合物熔融的温度，以便所述聚合物组合物可以通过所述模头挤出；
(d)将熔融的聚合物组合物通过所述模头挤出以形成型坯；
(e)将所述型坯捕获(capturing)在所述模腔中；
(f)在足以使所述型坯膨胀的压力下将加压流体吹入所述型坯中，以便所述型坯与所述模腔的内表面共形(conforms)并产生模制品；
(g)使所述模制品冷却至所述聚合物组合物至少部分固化的温度，以便所述模制品保持其形状；和
(h)从所述模腔中取出所述模制品。
在上述方法中，聚合物组合物可以是上述聚合物组合物中的任一种，并且可以包含上述热塑性聚合物、抗冲改性剂、缩醛化合物和共添加剂化合物的任何合适的组合。此外，可以使用上述方法中的任一种来生产聚合物组合物，诸如在挤出机中混合各个组分或在挤出机中将热塑性聚合物与如上所述的添加剂组合物混合。或者，可以在引入挤出机之前混合各材料(即，单独的组分或聚合物和添加剂组合物)。
聚合物组合物可包含任何合适的成核剂、澄清剂或它们的组合。如本文所用，术语“成核剂”用于指在聚合物从熔融态固化时形成核或为聚合物中的晶体形成和/或生长提供位点的添加剂。如果存在，则聚合物组合物中的成核剂可以是任何合适的成核剂。合适的成核剂包括但不限于2,2'-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐(例如2,2'-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠或2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝)、双环[2.2.1]庚烷-2,3二羧酸盐(例如双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠和双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸钙)、环己烷-1,2-二羧酸盐(例如，环己烷-1,2-二羧酸钙、环己烷-1,2-二羧酸二氢铝(monobasic aluminum cyclohexane-1,2-dicarboxylate)、环己烷-1,2-二羧酸二锂、环己烷-1,2-二羧酸锶)及它们的组合。对于双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐和环己烷-1,2-二羧酸盐，羧酸盐部分可以顺式或反式构型排列，顺式构型是优选的。
如果存在于聚合物组合物中，则成核剂可以任何合适的量存在。如本领域普通技术人员将理解的，适合用于聚合物组合物中的成核剂的量将取决于若干因素，诸如成核剂的组成和聚合物组合物的期望性能。例如，基于聚合物组合物的总重量，成核剂可以约0.01重量％或更多，约0.05重量％或更多，约0.075重量％或更多，或约0.1重量％或更多的量存在于聚合物组合物中。成核剂可以约1重量％或更少，约0.5重量％或更少，约0.4重量％或更少，或约0.3重量％或更少的量存在于聚合物组合物中。在某些可能优选的实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，成核剂以约0.01重量％至约1重量％，约0.05重量％至约0.5重量％，约0.075重量％至约0.4重量％、或约0.1重量％至约0.3重量％的量存在于聚合物组合物中。
如果存在于聚合物组合物中，则澄清剂可以是任何合适的澄清剂。在某些可能优选的实施方案中，澄清剂选自三酰胺和缩醛化合物，所述缩醛化合物是多元醇与芳族醛的缩合产物。合适的三酰胺澄清剂包括但不限于苯-1,3,5-三羧酸的酰胺衍生物、N-(3,5-双-甲酰氨基-苯基)-甲酰胺的衍生物(例如，N-[3,5-双-(2,2-二甲基-丙酰氨基)-苯基]-2,2-二甲基-丙酰胺)、2-氨基甲酰基-丙二酰胺的衍生物(例如，N,N'-双-(2-甲基-环己基)-2-(2-甲基-环己基氨基甲酰基)-丙二酰胺)及它们的组合。在某些可能优选的实施方案中，澄清剂包括缩醛化合物，所述缩醛化合物是多元醇与芳族醛的缩合产物。合适的多元醇包括无环多元醇诸如木糖醇和山梨糖醇，以及无环脱氧多元醇(例如1,2,3-三脱氧壬醇或1,2,3-三脱氧壬-1-烯醇)。合适的芳族醛通常包含单个醛基，苯环上的五个剩余位置是未取代的或被取代的。因此，合适的芳族醛包括苯甲醛和取代的苯甲醛(例如3,4-二甲基-苯甲醛或4-丙基-苯甲醛)。通过上述反应产生的缩醛化合物可以是单缩醛、二缩醛或三缩醛化合物(即，分别含有一个、两个或三个缩醛基的化合物)。在某些可能优选的实施方案中，聚合物组合物包含式(I)的澄清剂。
如果存在于聚合物组合物中，则澄清剂可以任何合适的量存在。如本领域普通技术人员将理解的，适用于聚合物组合物中的澄清剂的量将取决于若干因素，诸如澄清剂的组成和聚合物组合物的期望的光学性能。例如，基于聚合物组合物的总重量，澄清剂可以约0.01重量％或更多，约0.05重量％或更多，约0.075重量％或更多，或约0.1重量％或更多的量存在于聚合物组合物中。澄清剂可以约1重量％或更少，约0.7重量％或更少，约0.6重量％或更少，或约0.5重量％或更少的量存在于聚合物组合物中。在某些可能优选的实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，澄清剂以约0.01重量％至约1重量％，约0.05重量％至约0.7重量％，约0.075重量％至约0.6重量％、或约0.1重量％至约0.5％重量的量存在于聚合物组合物中。因此，在某些可能优选的实施方案中，诸如当澄清剂包括符合式(I)的结构的缩醛化合物时，其中R1是烷基(例如，正丙基)，R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10和R11各自为氢，R12为─CHOHCH2OH，且R4和R9各自为烷基(例如，正丙基)，澄清剂可以约0.1重量％至约0.5重量％(例如，约0.15重量％至约0.45重量％)的量存在于聚合物组合物中。在某些其他可能优选的实施方案中，诸如当澄清剂包括符合式(I)的结构的缩醛化合物时，其中R1、R2、R5、R6、R7、R8和R11各自为氢；R12为─CHOHCH2OH；且R3、R4、R9和R10各自为烷基(例如甲基)，澄清剂可以约0.1重量％至约0.3重量％(例如，约0.15重量％至约0.25重量％)的量存在于聚合物组合物中。
用于实施本发明方法的设备可以是任何合适的挤出吹塑设备。合适的挤出吹塑设备包括连续挤出吹塑设备，诸如转轮挤出吹塑设备和梭式(shuttle)挤出吹塑设备，以及间歇挤出吹塑设备，诸如往复螺杆挤出吹塑设备和储料缸式机头挤出吹塑设备。如上所述，所述设备包括模头，通过所述模头将增塑的(熔融的)聚合物组合物挤出以形成型坯。所述设备还包括具有模腔的模具。模腔或模腔的内表面限定了待由所述设备生产的模制品的形状。更具体地，模腔的内表面限定了由设备生产的模制品的外表面。
以下实施例进一步说明了上述主题，但是当然不应解释为以任何方式限制其范围。
在以下实施例中使用了以下材料：
Kraton G 1657(来自Kraton Polymers)，13％苯乙烯S-EB-S嵌段共聚物
Kraton G 1652(来自Kraton Polymers)，30％苯乙烯S-EB-S嵌段共聚物
Kraton G 1643(来自Kraton Polymers)，20％苯乙烯S-EB-S嵌段共聚物
GH-893-1，Kraton G 1652/Kraton G 1657(67/33)的挤出机混合母料
GH-893-2，Kraton G 1652/Kraton G 1657(50/50)的挤出机混合母料
GH-893-3，Kraton G 1652/Kraton G 1657(33/67)的挤出机混合母料
Pro-Fax SA849S(来自LyondellBasell)，非澄清的聚丙烯无规共聚物，MFI:12g/10min。
M150N(来自Sinopec-SK Wuhan)，澄清的聚丙烯无规共聚物，MFI:15g/10min。
M160E(来自Sinopec Shanghai)，非澄清的聚丙烯无规共聚物，MFI:1.6g/10min。EBM级。
PPR-BT02(来自Sinopec Tianjin)，澄清的聚丙烯无规共聚物，MFI:1.2g/10min。EBM级。包含
Figure BDA0002483885790000191
NX8000澄清剂。
SR-20-NS(来自Reliance)，非澄清的聚丙烯无规共聚物，MFI:2g/10min。EBM级。
Vistamaxx 6202(来自ExxonMobil Chemical),丙烯乙烯共聚物,聚烯烃弹性体Poly Olefin Elastomer(POE)
Vistamaxx 3020FL(来自ExxonMobil Chemical)，丙烯乙烯共聚物，聚烯烃弹性体Poly Olefin Elastomer(POE)
Millad NX8000K澄清剂(来自Milliken Chemical)，基于丙基山梨糖醇的澄清剂
ADK NA21成核剂(来自Asahi Denka)，基于磷酸盐的成核剂
Irgaclear XT386澄清剂(来自BASF)，基于三酰胺的澄清剂
PEG 1000：聚乙二醇1000(来自Aldrich)
PEG 8000：聚乙二醇8000(来自Aldrich)
聚乙烯[己二酸二乙二醇酯](PEDEGA)：MW 500(来自Aldrich)
聚乙烯亚胺(PEI)：MW：3500(来自Gobekie Co.，Ltd.)
Figure BDA0002483885790000201
1010抗氧化剂(来自BASF)
Figure BDA0002483885790000202
168抗氧化剂(来自BASF)
硬脂酸钙(CaSt)
通过在Henschel高强度混合器中以约2,000rpm的叶片速度将各组分共混约1分钟来配混每种聚丙烯无规共聚物组合物。然后将样品在Deltaplast单螺杆配混挤出机上熔融配混，螺杆直径为25mm，长度/直径比为30:1。挤出机的机筒温度设定为230℃。将每个样品的挤出物(以线材的形式)在水浴中冷却，然后制粒。
使用Arburg 50吨注塑机将每种所得聚烯烃组合物的丸粒模制成尺寸为约50mm×75mm，厚度为1.0mm的片。将所有模塑机机筒区域设定为230℃，并将模具冷却至25℃。以15cm3/秒将聚合物注入模腔。老化24小时后，用千分尺验证板的尺寸。使用BYK-GardnerHaze-Guard Plus根据ASTM标准D1103-92测量板的雾度。这些测量的结果以雾度％记录。
根据ISO Standard 180，在23℃、0℃、-5℃和-20℃，在带缺口的4mm厚的注塑条上进行Izod缺口冲击试验。结果以KJ/m2记录。
根据ASTM D 5420，在23℃、0℃、-5℃和-20℃，在注塑板上进行Gardner跌落冲击试验。结果以焦耳(J)记录为中值破坏能量。
根据ISO标准178，在23℃在注塑条上进行弯曲模量测试。结果以MPa记录。
实施例1
根据上述通用程序生产了七种聚合物组合物。然后使用上述程序将这些聚合物组合物注塑成板。表1列出了每种聚合物组合物的配制物。表1还列出了聚合物组合物测得的雾度和Izod冲击。
表1.样品1-7的组成和物理性能
Figure BDA0002483885790000211
从表1中的数据可以看出，共添加剂的添加显著降低了聚合物组合物的雾度，而没有不利地影响冲击强度。
实施例2
根据上述通用程序生产了八种聚合物组合物。然后使用上述程序将这些聚合物组合物注塑成板。表2列出了每种聚合物组合物的配制物。表2还列出了聚合物组合物测得的雾度和Gardner冲击。
表2.样品8-15的组成和物理性能
Figure BDA0002483885790000221
这些结果表明，在较高的负载量(例如20％)下，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物通常提供比聚烯烃弹性体更好的冲击性能。
实施例3
根据上述通用程序生产了七种聚合物组合物。然后使用上述程序将这些聚合物组合物注塑成板。表3列出了每种聚合物组合物的配制物。表3还列出了聚合物组合物测得的雾度、Izod冲击和Gardner冲击。
表3.样品16-22的组成和物理性能
Figure BDA0002483885790000231
这些结果也表明，与聚烯烃弹性体相比，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物通常提供更好的冲击性能。
实施例4
根据上述通用程序生产了四种聚合物组合物。然后使用上述程序将这些聚合物组合物注塑成板。表4列出了每种聚合物组合物的配制物。表4还列出了聚合物组合物测得的雾度、Izod冲击和Gardner冲击。
表4.样品23-26的组成和物理性能
Figure BDA0002483885790000241
这些结果表明，使用非基于缩醛的澄清剂的澄清剂可以实现期望的低雾度水平。这些结果还表明，与聚烯烃弹性体相比，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物通常提供更好的冲击性能。
实施例5
根据上述通用程序配混九种聚合物组合物。表5列出了每种聚合物组合物的配制物。
配混后，将每种聚合物组合物用于在Dekuma DKM-B8单站挤出吹塑机上生产1L瓶子。吹塑机的螺杆直径为40mm，长度/直径比为25：1，机筒光滑。对于样品27-31，机筒温度约在170℃开始并在180℃结束，而挤出头保持在约180℃的温度。在180℃的熔融温度下将熔融的聚合物型坯挤出到吹塑模具中，所述吹塑模具保持在约25℃的模具温度。对于样品32-35，机筒温度约在160℃开始并在170℃结束，而挤出头保持在约170℃的温度。在170℃的熔融温度下将熔融的聚合物型坯挤出到吹塑模具中，该吹塑模具保持在约25℃的模具温度。最终的聚丙烯瓶重约60克。
然后如下所述测试所得瓶。按照ASTM D1103-92标准使用BYK-Gardner Haze-Guard Plus在两侧均测量瓶子侧壁的雾度百分数。使用Instron5965材料测试系统根据ASTM D2659-11测量瓶子的顶部负荷。根据ASTM D2463程序B Bruceton Staircase方法进行瓶子跌落试验。该测试的结果列于表5。
表5.样品27-35的组成和物理性质
Figure BDA0002483885790000251
本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，均通过引用并入本文，就如同单独地且具体地指出每个参考文献均通过引用并入本文并在此全文阐述一样。
除非本文另外指出或与上下文中明显矛盾，否则在描述本申请的主题的上下文中(特别是在所附权利要求的上下文中)术语“一个/种”和“该”以及类似指代的使用应解释为涵盖单数形式和单数形式二者。除非另有说明，否则术语“包含(comprising)”、“具有(having)”、“包括(including)”和“含有(containing)”应解释为开放式术语(即，意思是“包括但不限于”)。除非本文另外指出，否则本文中数值范围的陈述仅旨在用作分别提到落入该范围内的每个单独值的简写方法，并且每个单独值都并入说明书中，如同其在本文中被单独陈述一样。除非本文另外指出或与上下文明显矛盾，否则本文描述的所有方法可以任何合适的顺序执行。除非另外要求，否则本文提供的任何和所有实施例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅旨在更好地阐明本申请的主题，并不构成对主题范围的限制。说明书中的任何语言都不应被解释为指示任何未要求保护的要素对于本文所述主题的实践是必不可少的。
本文描述了本申请的主题的优选实施方案，包括发明人已知的用于执行所要求保护的主题的最佳模式。通过阅读前述说明书，那些优选实施方案的变化对于本领域普通技术人员而言将变得显而易见。本发明人预料技术人员在适当的情况下采用这样的变化，并且本发明人希望以不同于本文具体描述的方式实践本文描述的主题。因此，本公开包括所附权利要求书中陈述的主题的所有适用法律所允许的修改和等同物。而且，除非本文另外指出或上下文明显矛盾，否则本公开涵盖上述要素在其所有可能的变化中的任何组合。

Claims (40)

1.添加剂组合物，其包含：
(a)抗冲改性剂；
(b)式(I)的缩醛化合物
(I)
Figure FDA0002483885780000011
其中R1选自氢、烷基、烯基、羟烷基、烷氧基和卤代烷基；R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、烯基、芳基、羧基和卤素；且R12是选自─CH2OH和─CH(OH)CH2OH的羟烷基；和
(c)选自聚乙二醇、二醇与C4-C10二羧酸的共聚物、聚乙烯亚胺及它们的混合物的共添加剂化合物。
2.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其中所述抗冲改性剂选自乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/α-烯烃三元共聚物、乙烯/α-烯烃嵌段共聚物、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯二烯橡胶、丙烯/α-烯烃共聚物、硅橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物及它们的混合物。
3.根据权利要求2所述的添加剂组合物，其中所述抗冲改性剂是乙烯-丙烯橡胶。
4.根据权利要求2所述的添加剂组合物，其中所述抗冲改性剂是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的添加剂组合物，其中所述抗冲改性剂以约30重量％至约99.8重量％的量存在于所述添加剂组合物中。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的添加剂组合物，其中R1选自烷基、烯基和烷氧基。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的添加剂组合物，其中R1选自烷基和烯基，R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10和R11各自为氢，R12为─CH(OH)CH2OH，且R4和R9各自为烷基。
8.根据权利要求7所述的添加剂组合物，其中R1是正丙基，R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10和R11各自是氢，R12是─CH(OH)CH2OH，且R4和R9各自为正丙基。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的添加剂组合物，其中式(I)的缩醛化合物以约0.15重量％至约50重量％的量存在于所述组合物中。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的添加剂组合物，其中所述共添加剂化合物选自摩尔质量为约500g/mol至约5,000g/mol的聚乙二醇。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的添加剂组合物，其中所述共添加剂化合物以约0.03重量％至约50重量％的量存在于所述组合物中。
12.添加剂组合物，其包含：
(a)多个第一颗粒，所述第一颗粒包含抗冲改性剂；和
(b)多个第二颗粒，所述第二颗粒包含：
(i)热塑性聚合物；
(ii)式(I)的缩醛化合物
(I)
Figure FDA0002483885780000031
其中R1选自氢、烷基、烯基、羟烷基、烷氧基、卤代烷基及它们的衍生物；R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、烯基、芳基、羧基和卤素；且R12是选自─CH2OH和─CH(OH)CH2OH的羟烷基；和
(iii)选自聚乙二醇、二醇与C4-C10二羧酸的共聚物、聚乙烯亚胺及它们的混合物的共添加剂化合物。
13.根据权利要求12所述的添加剂组合物，其中所述抗冲改性剂选自乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/α-烯烃三元共聚物、乙烯/α-烯烃嵌段共聚物、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯二烯橡胶、丙烯/α-烯烃共聚物、硅橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物及它们的混合物。
14.根据权利要求13所述的添加剂组合物，其中所述抗冲改性剂是乙烯-丙烯橡胶。
15.根据权利要求13所述的添加剂组合物，其中所述抗冲改性剂是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
16.根据权利要求12-15中任一项所述的添加剂组合物，其中所述抗冲改性剂以约95重量％或更多的量存在于第一颗粒中。
17.根据权利要求12-16中任一项所述的添加剂组合物，其中所述热塑性聚合物选自聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯抗冲共聚物及它们的混合物。
18.根据权利要求12-17中任一项所述的添加剂组合物，其中所述热塑性聚合物以约20重量％至约80重量％的量存在于第二颗粒中。
19.根据权利要求12-18中任一项所述的添加剂组合物，其中R1选自烷基、烯基和烷氧基。
20.根据权利要求12-19中任一项所述的添加剂组合物，其中R1选自烷基和烯基，R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10和R11各自为氢，R12为─CH(OH)CH2OH，且R4和R9各自为烷基。
21.根据权利要求20所述的添加剂组合物，其中R1是正丙基，R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10和R11各自是氢，R12是─CH(OH)CH2OH，且R4和R9各自为正丙基。
22.根据权利要求12-21中任一项所述的添加剂组合物，其中式(I)的缩醛化合物以约20重量％至约80重量％的量存在于第二颗粒中。
23.根据权利要求12-22中任一项所述的添加剂组合物，其中所述共添加剂化合物选自摩尔质量为约500g/mol至约5,000g/mol的聚乙二醇。
24.根据权利要求12-23中任一项所述的添加剂组合物，其中所述共添加剂化合物以约4重量％至约80重量％的量存在于第二颗粒中。
25.聚合物组合物，其包含：
(a)热塑性聚合物；
(b)抗冲改性剂；
(c)式(I)的缩醛化合物
(I)
Figure FDA0002483885780000051
其中R1选自氢、烷基、烯基、羟烷基、烷氧基、卤代烷基及它们的衍生物；R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、烯基、芳基、羧基和卤素；且R12是选自─CH2OH和─CH(OH)CH2OH的羟烷基；和
(d)选自聚乙二醇、二醇与C4-C10二羧酸的共聚物、聚乙烯亚胺及它们的混合物的共添加剂化合物。
26.根据权利要求25所述的聚合物组合物，其中所述热塑性聚合物选自聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、聚丙烯抗冲共聚物及它们的混合物。
27.根据权利要求25或26所述的聚合物组合物，其中所述热塑性聚合物以约65重量％至约99重量％的量存在于所述聚合物组合物中。
28.根据权利要求25-27中任一项所述的聚合物组合物，其中所述抗冲改性剂选自乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/α-烯烃三元共聚物、乙烯/α-烯烃嵌段共聚物、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯二烯橡胶、丙烯/α-烯烃共聚物、硅橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物及它们的混合物。
29.根据权利要求28所述的聚合物组合物，其中所述抗冲改性剂是乙烯-丙烯橡胶。
30.根据权利要求28所述的聚合物组合物，其中所述抗冲改性剂是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
31.根据权利要求25-30中任一项所述的聚合物组合物，其中所述抗冲改性剂以约1重量％至约30重量％的量存在于所述添加剂组合物中。
32.根据权利要求25-31中任一项所述的聚合物组合物，其中R1选自烷基、烯基和烷氧基。
33.根据权利要求25-32中任一项所述的聚合物组合物，其中R1选自烷基和烯基，R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10和R11各自为氢，R12为─CH(OH)CH2OH，且R4和R9各自为烷基。
34.根据权利要求33所述的聚合物组合物，其中R1是正丙基，R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10和R11各自是氢，R12是─CH(OH)CH2OH，且R4和R9各自为正丙基。
35.根据权利要求25-34中任一项所述的聚合物组合物，其中式(I)的缩醛化合物以约0.05重量％至约1重量％的量存在于所述组合物中。
36.根据权利要求35所述的聚合物组合物，其中式(I)的缩醛化合物以约0.05重量％至约0.7重量％的量存在于所述组合物中。
37.根据权利要求25-36中任一项所述的聚合物组合物，其中所述共添加剂化合物选自摩尔质量为约500g/mol至约5,000g/mol的聚乙二醇。
38.根据权利要求25-37中任一项所述的聚合物组合物，其中所述共添加剂化合物以约0.01重量％至约1重量％的量存在于所述组合物中。
39.用于模制聚合物组合物的方法，其包括以下步骤：
(a)提供包括模头和模腔的设备，所述模腔具有限定模制品的形状的内表面；
(b)提供聚合物组合物，其包含：
(i)热塑性聚合物；
(ii)选自成核剂、澄清剂及它们的组合的聚合物添加剂；和
(iii)抗冲改性剂；
(c)将所述聚合物组合物加热到足以使所述聚合物组合物熔融的温度，以便所述聚合物组合物可以通过所述模头挤出；
(d)将熔融的聚合物组合物通过所述模头挤出以形成型坯；
(e)将所述型坯捕获在所述模腔中；
(f)在足以使所述型坯膨胀的压力下将加压流体吹入所述型坯中，以便所述型坯与所述模腔的内表面共形并产生模制品；
(g)使所述模制品冷却至所述聚合物组合物至少部分固化的温度，以便所述模制品保持其形状；和
(h)从所述模腔中取出所述模制品。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述抗冲改性剂是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
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