CN115368730B - 一种高韧性无卤阻燃尼龙组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高韧性无卤阻燃尼龙组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高韧性无卤阻燃尼龙组合物及其制备方法和应用。本发明的高韧性无卤阻燃尼龙组合物，包括如下重量份的组分：脂肪族聚酰胺75～90份，三聚氰胺氰尿酸盐2～6份，增韧剂8～16份，抗氧剂0.2～0.8份，润滑剂0.5～1份，所述三聚氰胺氰尿酸盐的pH≤6.0；所述增韧剂为聚醚酯酰胺或聚醚酯乙酰胺共聚物。通过选择聚醚酯酰胺或聚醚酯乙酰胺共聚物作为增韧剂，并控制MCA的pH值≤6.0，制得的尼龙组合物具有优异的阻燃性能，可以达到V‑0阻燃等级，同时还可以保持较高的韧性。

Description

一种高韧性无卤阻燃尼龙组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更具体的，涉及一种高韧性无卤阻燃尼龙组合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺树脂(尼龙)具有优良的综合性能，其复合材料广泛应用于机械制造业、家用电器、电动工具、电子电器及交通运输等领域。在众多应用场景中，对复合材料阻燃性能要求越来越高。
三聚氰胺氰尿酸盐(简称MCA)具有绿色环保、烟密度低、电性能优良、密度轻、易着色、性价比高等优点，被广泛用于尼龙无卤阻燃改性中，其改性产品大量应用于连接器、低压电器、接触器、普通电器壳体等。如现有技术CN101679743A公开了一种聚酰胺树脂组合物，以聚酰胺为基体，三聚氰胺氰尿酸为阻燃剂，通过加入表面活性剂，可获得V-0阻燃等级的MCA阻燃聚酰胺复合材料。但由于MCA需要以较高的含量添加，会严重影响尼龙复合材料的韧性。
常规的尼龙增韧改性主要是通过引入含有烯烃的弹性体作为增韧剂，如马来酸酐(MAH)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝改性的POE、SEBS、EVA、EBS等。但这类增韧剂难以应用在含有MCA的尼龙复合材料中，会导致材料的阻燃性能大幅下降，无法达到V-0阻燃等级。
因此，需要开发出一种兼具高韧性、良好阻燃性能的无卤阻燃尼龙组合物。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的韧性、阻燃性能难以兼具的缺陷，提供一种高韧性无卤阻燃尼龙组合物，通过选择聚醚酯酰胺或聚醚酯乙酰胺共聚物作为增韧剂，并控制MCA的pH值≤6.0，制得的尼龙组合物具有优异的阻燃性能，可以达到V-0阻燃等级，同时还可以保持较高的韧性。
本发明的另一目的在于提供上述高韧性无卤阻燃尼龙组合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述高韧性无卤阻燃尼龙组合物的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种高韧性无卤阻燃尼龙组合物，包括如下重量份的组分：
脂肪族聚酰胺 75～90份，
三聚氰胺氰尿酸盐(MCA) 2～6份，
增韧剂 8～16份，
抗氧剂 0.2～0.8份，
润滑剂 0.5～1份，
所述三聚氰胺氰尿酸盐的pH≤6.0，pH按照GB/T9724-1988标准方法检测；所述增韧剂为聚醚酯酰胺共聚物。
MCA作为阻燃剂，在尼龙组合物中的阻燃作用机理为：在燃烧过程中，使尼龙分子链快速断裂与分解，形成一系列“小熔滴”，不断把热量从基材中带走，从而达到阻燃效果。发明人研究发现，尼龙材料中常用的增韧剂，如SEBS、POE、EPDM等，在燃烧过程中会抑制尼龙体系形成“小熔滴”，造成含有上述增韧剂的尼龙材料无法达到V-0阻燃等级。
本申请中使用的增韧剂为聚醚酯酰胺共聚物，其分子结构中含有大量的醚键和酰胺键。醚键和酰胺键均具有非常强的吸水性，极易吸收环境中的水分子形成氢键，大大提升材料的吸水性。一方面，水分子高温下会加速尼龙分子链断裂，更易形成“小熔滴”，在于MCA协同作用的情况下，可以获得优异的阻燃性能，尼龙组合物达到V-0阻燃等级；另一方面，水分子对于尼龙材料来说是非常好的增塑剂，“吸水”后尼龙材料的韧性会大幅提升。同时，由于酰胺键的存在，增韧剂与脂肪族聚酰胺具有良好的相容性。
发明人研究发现，MCA的pH值对无卤阻燃尼龙组合物的阻燃性能有一定影响。在pH值大于6的情况下，无卤阻燃尼龙组合物垂直燃烧时熔滴形成速率降低，导致材料达不到V-0阻燃等级。
本发明通过选择特定的增韧剂，并控制MCA的pH值，制得的尼龙组合物具有优异的阻燃性能，可以达到V-0阻燃等级，同时还可以保持较高的韧性。
发明人研究发现，尼龙组合物中增韧剂含量不宜过多，在含量过多的情况下，体系中醚键含量太高，高温条件下MCA对尼龙分子链的断链作用会减弱，测试垂直燃烧时会形成带火星的“大熔滴”，引燃样品下端的脱脂棉，从而导致阻燃等级只能达到V-2水平。
MCA的含量应在适宜的范围，含量过低时，难以起到有效的阻燃改性效果，含量过高时，易在尼龙组合物中发生团聚，对韧性起到负面作用。
优选地，所述MCA的pH为5.0～5.5。
优选地，所述增韧剂在23℃、50RH％条件下的平衡吸水率为4～5％。
更优选地，所述增韧剂在23℃、50RH％条件下的平衡吸水率为4.2～4.5％。
增韧剂的平衡吸水率按照如下方法检测：按GB/T 1034-2008标准，采用60mm*60mm*1.0mm方板，将样品放入相对温度为(50±5)RH％，温度为(23.0±2)℃环境中，每隔(24±1)h称量样品重量，称完后放回处理环境中，直至样品重量保持不变为止，计算样品质量变化率，即为平衡吸水率。
优选地，所述脂肪族聚酰胺为共聚脂肪族聚酰胺。
脂肪族聚酰胺一般分为共聚或均聚两种类型。发明人研究发现，在本申请的尼龙体系中，共聚脂肪族聚酰胺对于材料韧性的改善更优。
优选地，所述共聚脂肪族聚酰胺为共聚PA6和/或共聚PA66。
更优选地，所述共聚脂肪族聚酰胺为共聚PA6。
可选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、胺类抗氧剂或磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种。
可选地，所述受阻酚类抗氧剂为Irganox 1098、Irganox 1010或Iragno 1076中的一种或几种。
可选地，所述磷酸酯类抗氧剂为Irganox 168和/或PEP-36。
可选地，所述胺类抗氧剂为4,4`-双(α(α(-二甲基苄基)二苯胺(Naugard 445)。
可选地，所述润滑剂为硬脂酸酰胺类润滑剂、硬脂酸醇酯类润滑剂、硬脂酸盐类润滑剂中的一种或几种。
可选地，所述硬脂酸酰胺类润滑剂为EBS HI-LUBE、EBS P400、EBS B50或TAF中的一种或几种。
可选地，所述硬脂酸醇酯类润滑剂为Glycolube-P、LOXIOL P 861/3.5或ELOPLAPT100中的一种或几种。
可选地，所述硬脂酸盐类润滑剂为BS-3818、BS-2818、M-132HG或SAK-LIS-PE中的一种或几种。
本发明还保护上述高韧性无卤阻燃尼龙组合物的制备方法，包括如下步骤：
将脂肪族聚酰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、增韧剂、抗氧剂和润滑剂混合后，加至挤出机，经熔融混合、挤出造粒，得到所述高韧性无卤阻燃尼龙组合物。
优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机。
优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为36～48：1，挤出温度为240～270℃，螺杆转速为300～450rpm。
本发明还保护上述高韧性无卤阻燃尼龙组合物在制备阻燃卡扣部件中的应用。
优选地，所述阻燃卡扣部件为尼龙扎带、端子连接器、或有90°以上弯折要求的壳体。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明开发了一种高韧性无卤阻燃尼龙组合物，通过选择聚醚酯酰胺或聚醚酯乙酰胺共聚物作为增韧剂，并控制MCA的pH值≤6.0，制得的尼龙组合物具有优异的阻燃性能，可以达到V-0阻燃等级，同时还可以保持较高的韧性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例及对比例中的原料均可通过市售得到；
脂肪族聚酰胺-1，共聚PA6，PA6 J250166，杭州聚合顺新材料股份有限公司；
脂肪族聚酰胺-2，共聚PA66，PA66 EPC26A，中平神马(福建)科技发展有限公司；
脂肪族聚酰胺-3，均聚PA66，PA66 EP-158，华峰集团有限公司；
MCA-1，pH＝6.0，氰尿酸三聚氰胺MCA，寿光卫东化工有限公司；
MCA-2，pH＝5.4，氮系阻燃润滑剂MCA-10，四川精细化工研究设计院；
MCA-3，pH＝5.0，氮系阻燃润滑剂MCA-510，四川精细化工研究设计院；
MCA-4，pH＝6.5，氰尿酸三聚氰胺JS，寿光卫东化工有限公司；
增韧剂-1，PEBAX MH 2030，阿科玛化工有限公司，自然放置条件下(23℃、50％RH)平衡吸水率为4.5％；
增韧剂-2，PELESTAT-6500，日本三洋化成公司，自然放置条件下(23℃、50％RH)平衡吸水率为4.2％；
增韧剂-3，茂金属乙烯共聚物，Fusabond N493，杜邦，自然放置条件下(23℃、50％RH)平衡吸水率为0.46％；
增韧剂-4，苯乙烯和乙烯/丁烯的线型三嵌段共聚物，SEBS FG1901GT，KratonCorporation，自然放置条件下(23℃、50％RH)平衡吸水率为0.42％；
增韧剂-5，马来酸酐接枝三元乙丙橡胶，KT-7K，沈阳科通塑胶有限公司，自然放置条件下(23℃、50％RH)平衡吸水率为0.51％；
抗氧剂，IRGANOX 1098，受阻酚类抗氧剂，市售；
润滑剂，乙撑双硬脂酸酰胺，硬脂酸酰胺类，市售。
本发明中平行的实施例和对比例所使用的抗氧剂、润滑剂种类相同。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1～12
实施例1～12分别提供一种尼龙组合物，组分含量见表1，制备方法如下：
按照表1将所有组分混合后，加至双螺杆挤出机，经熔融混合、挤出造粒，得到尼龙组合物；
双螺杆挤出机的螺杆长径比为40：1，双螺杆挤出机螺筒一区到十区的温度分别设定为240℃、240℃、250℃、260℃、270℃、240℃、240℃、240℃、240℃、250℃，螺杆转速为400rpm。
表1实施例1～12尼龙组合物的组分含量(重量份)
对比例1～8
对比例1～8分别提供一种尼龙组合物，组分含量见表2，制备方法如下：
按照表2将所有组分混合后，加至双螺杆挤出机，经熔融混合、挤出造粒，得到尼龙组合物；
双螺杆挤出机的螺杆长径比为40：1，双螺杆挤出机螺筒一区到十区的温度分别设定为240℃、240℃、250℃、260℃、270℃、240℃、240℃、240℃、240℃、250℃，螺杆转速为400rpm
表2对比例1～8尼龙组合物的组分含量(重量份)
性能测试
对上述实施例和对比例所制备的尼龙组合物进行性能测试，具体方法如下：
断裂伸长率：按照ISO 527-2-2012标准方法，拉伸速率为50mm/min；
悬臂梁缺口冲击强度：按照ISO 180-2000标准方法，注塑A型缺口；
阻燃等级：按照UL 94-2013，测试样条尺寸为125mm*13mm*0.8mm。
实施例的测试结果见表3，对比例的测试结果见表4。
表3实施例的测试结果
表4对比例的测试结果
根据上述测试结果，本申请各实施例所制备的尼龙组合物均达到了V-0阻燃等级，具有优异的阻燃性能；并具有良好的韧性，断裂伸长率≥16％，悬臂梁缺口冲击强度≥8.1kJ/m2，与对比例1(未加任何增韧剂)相比，韧性得到显著改善。
实施例1～3中，实施例1的材料韧性显著优于实施例2，更优于实施例3，可以看出，共聚脂肪族聚酰胺对于材料韧性的改善更优，特别优选地共聚脂肪族聚酰胺为共聚PA6。
根据实施例1、4、5，以及对比例5，可以看出，pH值大于6的情况下，尼龙组合物达不到V-0阻燃等级，当MCA的pH为5.0～5.5时，尼龙组合物的韧性更优。
根据实施例1、6以及对比例2、3、4，可以看出，虽然茂金属乙烯共聚物、苯乙烯和乙烯/丁烯的线型三嵌段共聚物和马来酸酐接枝三元乙丙橡胶可以对尼龙材料进行良好的增韧，但含有这三种增韧剂的尼龙组合物均只能达到V-2的阻燃等级，不符合阻燃要求。本发明采用的聚醚酯酰胺共聚物既可以改善材料的韧性，又使含有MCA的阻燃尼龙材料具有V-0阻燃等级。
对于MCA阻燃体系，材料的性能差异会由组分含量的变化存在临界值。根据对比例6～8，可以看出，MCA的含量过多时对体系韧性的负面影响非常明显，当增韧剂的含量超出本发明的范围，均会影响复合材料的阻燃性能，只能达到V-2阻燃等级。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高韧性无卤阻燃尼龙组合物，其特征在于，包括如下重量份的组分：
脂肪族聚酰胺75～90份，
三聚氰胺氰尿酸盐2～6份，
增韧剂8～12份，
抗氧剂0.2～0.8份，
润滑剂0.5～1份，
所述三聚氰胺氰尿酸盐的pH≤6.0；所述增韧剂为聚醚酯酰胺共聚物。
2.根据权利要求1所述高韧性无卤阻燃尼龙组合物，其特征在于，所述三聚氰胺氰尿酸盐的pH为5.0～5.5。
3.根据权利要求1所述高韧性无卤阻燃尼龙组合物，其特征在于，所述脂肪族聚酰胺为共聚脂肪族聚酰胺。
4.根据权利要求3所述高韧性无卤阻燃尼龙组合物，其特征在于，所述共聚脂肪族聚酰胺为共聚PA6。
5.根据权利要求1所述高韧性无卤阻燃尼龙组合物，其特征在于，所述增韧剂在23℃、50RH％条件下的平衡吸水率为4～5％。
6.根据权利要求1所述高韧性无卤阻燃尼龙组合物，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、胺类抗氧剂或磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述高韧性无卤阻燃尼龙组合物，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸酰胺类、硬脂酸醇酯类、硬脂酸盐类中的一种或几种。
8.权利要求1～7任一项所述高韧性无卤阻燃尼龙组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将脂肪族聚酰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、增韧剂、抗氧剂和润滑剂混合后，加至挤出机，经熔融混合、挤出造粒，得到所述高韧性无卤阻燃尼龙组合物。
9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述挤出机为双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的螺杆长径比为36～48：1，挤出温度为240～270℃，螺杆转速为300～450rpm。
10.权利要求1～7任一项所述高韧性无卤阻燃尼龙组合物在制备阻燃卡扣部件中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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