KR20090014842A

KR20090014842A - 착색물에 대한 열안정성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지조성물 및 그 조성물로부터 제조된 성형물

Info

Publication number: KR20090014842A
Application number: KR1020070079135A
Authority: KR
Inventors: 정충렬; 주승환; 강원구
Original assignee: 한국엔지니어링플라스틱 주식회사; 지엠대우오토앤테크놀로지주식회사
Priority date: 2007-08-07
Filing date: 2007-08-07
Publication date: 2009-02-11

Abstract

본 발명은 열안정성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 폴리옥시메틸렌 공중합체(A) 100중량부당 아민치환 트리아진 화합물(B) 0.01-2중량부, 에틸렌 프로필렌 공중합체와 에틸렌 프로필렌 삼량체에 무수말레인산 0.05-5중량%를 그라프트시킨 화합물(C) 0.01-5중량부, 1,12-도데칸디카르복실산 디히드라지드(D) 0.001-2중량부 및 스티렌-말레산 무수물(E) 0.01 내지 1.0중량부를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리옥시메틸렌, 아민치환 트리아진 화합물. 스티렌-말레산 무수물, 열안정성, 포름 알데히드

Description

착색물에 대한 열안정성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 그 조성물로부터 제조된 성형물{Polyoxymethylene Resin Composition Having An Excellent Heat Stability To Colored Articles And The Colored Articles Using The Composition}

본 발명은 착색물에 대한 내후성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 스티렌 말레산 무수물을 포함하여 성형시 및 성형품의 포름알데히드 가스 발생이 적은 열안정성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 폴리옥시메틸렌 공중합체(A) 100중량부당 아민치환 트리아진 화합물(B) 0.01-2중량부, 에틸렌 프로필렌 공중합체와 에틸렌 프로필렌 삼량체에 무수말레인산 0.05-5중량%를 그라프트시킨 화합물(C) 0.01-5중량부, 1,12-도데칸디카르복실산 디히드라지드(D) 0.001-2중량부 및 스티렌-말레산 무수물(E) 0.01 내지 1.0중량부를 포함한다.

통상적으로 폴리옥시메틸렌 중합체는 뛰어난 기계적 특성, 내크리프성, 내피로성 및 내마찰마모성을 가지고 있기 때문에, 각종 전기 및 전자부품이나 기계 메 커니즘 등과 같이 복합적인 특성을 요구하는 적용처에서 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, 이러한 폴리옥시메틸렌 중합체는 열안정성이 부족하여 성형가공 중에 열적 충격, 기계적 충격 또는 첨가물 등으로 인하여 쉽게 분해가 유발되어 폴리옥시메틸렌 수지의 분해물인 포름알데히드 가스의 발생이 많아지게 되며, 또한 이러한 분해물이 성형품에 잔존하여 작업환경 및 인체에 악영향을 끼친다.

이에 따라 폴리옥시메틸렌의 열안정성을 개선하기 위하여 여러 가지 방안이 제시되고 있는데, 열안정성을 향상시키는 방법으로는 열분해로 인하여 발생되는 포름알데히드 등 분해가스와 반응할 수 있는 아민류, 아마이드류, 히드라진류 등의 첨가제를 첨가하는 방법이 제시되고 있다. 예를 들어, 일본특허공개 평10-1592호에는 폴리옥시메틸렌 수지에 아크릴아마이드와 붕소산화합물을 첨가하는 방법이 기재되어 있으며, 일본특허공개 소59-213752호에는 폴리옥시메틸렌 수지에 알라닌 화합물을 첨가하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 상기 방법들의 경우는 첨가제들이 열적으로 불안정하여 황변을 유발하여 첨가제의 블리드-아웃(bleed-out)에 의한 몰드데포지트(mold deposit)가 발생하는 등 열안정성 개선에 한계가 따른다.

열안정성을 향상시키기 위한 또 다른 방법으로는 불안정한 폴리옥시메틸렌 분자 말단을 안정화시키는 방법으로 폴리옥시메틸렌 단독 중합체의 경우, 포름알데히드, 트리옥산 등을 음이온 촉매의 존재 하에서 중합시키고, 특정의 물질을 이용하여 불안정 말단부를 캡핑(capping)시키는 방법이 제시되고 있다. 예를 들어, 일본특허공개 소33-6099호, 미국특허 제2,964,500호, 일본특허공개 소42-8706호에서는 무수탄산 및 알카리 금속염, 피리딘 등을 50-200℃에서 가열하여 폴리옥시메틸 렌 단독 중합체의 말단 에스테르화를 유도하고 있으며, 일본 특허공개 소35-6233호, 일본 특허공개 소36-3492호에서는 이소시아네이트기와 말단 히드록시기를 반응시켜 말단을 우레탄화하고 있다.

그러나, 상기 방법들의 경우에는 옥시메틸렌 주쇄가 솔보리시스(solvolisys) 등의 메커니즘에 의해 쉽게 파괴될 수 있으며, 말단의 미반응 캡핑 중합체의 잔존 여부로 인해 열적으로 매우 불안정한 중합체가 수득되는 문제점이 있다.

이러한 폴리옥시메틸렌 단독 중합체의 단점을 극복하기 위하여 특정의 공단량체, 즉 산화에틸렌과 같은 환상 에테르나, 디옥소란과 같은 환산 포르말을 포름알데히드, 트리옥산 등과 함께 촉매의 존재하에서 공중합시켜 얻은 공중합체를 단일 중합체 내에 랜덤하게 분산, 도입하는 방법이 제시되고 있다.

그러나 이러한 방법으로 제조된 공중합체는 그 말단기가 매우 불안정하여 안정화 공정이 함께 수반되어야 한다. 많은 연구를 통하여 이러한 문제점의 기술적인 해결방법이 제시되고 있는데, 주로 불안정한 말단 부위를 강제 분해시켜서 공단량체의 위치까지 도달하는 방법이 대부분의 발명에서 특징을 이루고 있다.

한편, 균일상 내에서 폴리옥시메틸렌 공중합체를 용액화하여 불안정 말단부를 제거하는 방법(일본 특허공개 소43-18714호)도 있으나, 이 경우는 중합조에서 중합물이 침적되며, 용제를 제거시켜야 하는 공정상의 번거러움이 있다. 이러한 매질 상의 정제효율이 저하되는 것을 극복하기 위한 균일상의 정제방법에 대하여 다음과 같은 기술이 제시된 바 있다. 즉, 3단 회전 디스크 식의 니더(kneader)에서 중합체 내의 휘발분을 제거하는 방법(일본 특허공개 소62-119219호) 등이 있다. 그 러나 이러한 방법만으로 수행할 경우, 불안정 말단부를 완전히 제거하기 위해서는 많은 공정시간이 소요되며, 말단부의 완전한 안정화가 이루어지지 않는 문제점이 있다.

나아가, 상기한 조성물들은 가공 중의 화학적 불안정성과 이에 의한 성형품으로부터의 포름알데히드 방출이라는 결점을 충분히 개선하는 것이 아니며, 나아가 포름알데히드 방출의 감소에 의한 성형품 표면에 결함을 초래하거나, 또는 색 견뢰도의 감소를 초래한다.

이에 본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 개선하면서, 폴리옥시메틸렌 수지의 착색물에 대한 열안정성을 향상시켜 포름알데히드 가스 발생량이 저감된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제공하며, 나아가, 상기 조성물로부터 제조된 착색 성형물을 제공하는 것이다. 특히 성형시 및 성형품의 포름알데히드 가스 발생이 적은 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 성형품을 제공함을 목적으로 한다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여,

폴리옥시메틸렌 중합체(A) 100중량부당 아민치환 트리아진 화합물(B) 0.005-2중량부; 에틸렌-프로필렌 공중합체와 에틸렌-프로필렌 삼량체에 무수말레인산 0.05-5중량%를 그라프트시킨 화합물(C) 0.01-5중량부; 1,12-도데칸디카르복실산 디히드라지드(D) 0.001-2중량부; 및 스티렌-말레산 무수물 공중합체(E) 0.01-1.0중량부;를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제공한다.

바람직하게는, 상기 아민치환 트리아진 화합물(B)은 멜라민인 폴리옥시메틸렌이다.

또한, 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체와 에틸렌-프로필렌 삼량체는 중량비로 10-90:90-10인 것이 바람직하다.

또한, 상기 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 상기 폴리옥시메틸렌 중합체(A) 100중량부당 트리에틸렌글리콜비스 3-(3-tert-부틸-하이드록시-5-메틸페닐)프로피 오네이트 0.01-3.0중량부를 더욱 포함할 수 있다.

더 나아가, 상기 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 상기 폴리옥시메틸렌 중합체 100중량부당 수산화마그네슘 0.01-1중량부를 더욱 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은, 상기 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로부터 제조된 성형물을 제공한다.

본 발명의 스티렌 말레산 무수물을 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 의해 폴리옥시메틸렌 착색 성형물의 우수한 열안정성, 즉 성형시 및 성형품의 포름알데히드 가스 발생이 적은 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 폴리옥시메틸렌 중합체(A), 아민치환 트리아진 화합물(B), 에틸렌-프로필렌 공중합체와 에틸렌-프로필렌 삼량체에 무수말레인산 0.05-5중량%를 그라프트시킨 화합물(C), 1,12-도데칸디카르복실산 디히드라지드(D) 및 스티렌-말레산 무수물 공중합체(E)를 포함하며, 선택적으로 트리에틸렌글리콜비스 3-(3-tert-부틸-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 및 수산화마그네슘으로부터 적어도 하나의 화합물을 더욱 포함할 수 있다.

본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 있어서, 폴리옥시메틸렌 공중합체(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 옥시메틸렌 단위로 구성되는 호모 중합체이거나, 하기 화학식 2의 단위와 하기 화학식 4의 단위가 랜덤하게 결합된 공중합체일 수 있으며, 이의 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 200,000g/㏖ 범위를 갖는다.

상기 화학식 2에서 X₁ 및 X₂는 서로 같거나 다르며, 수소, 알킬기 또는 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단, X₁ 및 X₂는 둘 다 수소는 아니고, x는 2 내지 6의 정수이다.

또한, 상기 옥시메틸렌 호모중합체는 포름알데히드 또는 이의 환상 올리고머, 즉 트리옥산을 중합하여 제조할 수 있으며, 상기 화학식 1의 단위와 화학식 2의 단위가 결합된 옥시메틸렌 공중합체는 포름알데히드 또는 이의 환상 올리고머와 하기 화학식 3으로 표시되는 환상 에테르 또는 하기 화학식 4로 표시되는 환상 포르말을 랜덤 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 화학식 3 및 4에서, X₃, X₄, X₅ 및 X₆은 서로 같거나 다르며, 수소 또는 알킬기로부터 선택될 수 있고, 동일한 탄소 원자에 결합되거나, 다른 탄소 원자에 결합될 수 있으며, n 및 m은 각각 2 내지 6의 정수이다.

상기 랜덤 공중합시 이용되는 공중합 단량체에 있어서, 환상 에테르로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 페닐렌옥사이드 등을 들 수 있으며, 환상 포르말로는 1,3-디옥소란, 디에틸렌글리콜포르말, 1,3-프로판디올포르말, 1,4-부탄디올포르말, 1,3-디옥세판포르말, 1,3,6-트리옥소칸 등을 들 수 있다. 바람직하게는 에틸렌옥사이드, 1,3-디옥소란, 1,4-부탄디올포르말 등의 단량체에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체를 사용하는 것이 좋으며, 이들 단량체를 주단량체인 트리옥산 또는 포름알데히드에 첨가하고 루이스산을 촉매로 사용하여 랜덤 공중합시킴으로써, 150℃ 이상의 융점을 가지며 주쇄 내에 두 개 이상의 결합 탄소 원자를 가진 옥시메틸렌 공중합체를 형성하게 된다.

상기 옥시메틸렌 공중합체에 있어서, 옥시메틸렌 반복단위에 대한 옥시메틸렌 결합구조의 비율은 0.05 내지 50몰배 범위, 바람직하게는 0.1 내지 20몰배의 범위이다.

또한, 옥시메틸렌 중합체의 중합반응에 사용되는 중합 촉매에는 BF₃·OH₂, BF₃·OEt₂, BF₃·OBu₂, BF₃·CH₃CO₂H, BF₃·PF₅·HF, BF₃-10-하이드록시아세트페놀 등을 들 수 있으며, 이때 Et는 에틸기를 의미하고, Bu는 부틸기를 의미한다. 바람직하게는 BF₃·OEt₂ 또는 BF₃·OBu₂를 사용하는 것이 좋다. 중합 촉매의 첨가량은 트리옥산 1몰에 대하여 2×10^-6 내지 2×10^- ²몰의 범위가 바람직하다.

상기 중합은 괴상 중합, 현탁 중합 또는 용액 중합의 형태로 수행될 수 있으며, 반응온도는 0 내지 100℃의 범위, 바람직하게는 20 내지 80℃의 범위이다.

한편, 중합 후 잔존 촉매를 실활시키기 위한 실활제로는, 일반적으로 트리에틸아민과 같은 3차 아민류, 티오펜과 같은 환상의 황화합물, 트리페닐포스핀과 같은 인계 화합물이 있는데, 이들의 공통적인 특징은 비공유 전자쌍을 갖는 루이스 염기물질로서 촉매와 착염을 형성하게 된다는 것이다.

또한, 폴리옥시메틸렌의 중합반응시에는 사슬 전달제(chain transferring agent)로서, 알킬치환 페놀이나 에테르류를 사용할 수 있으며, 특히 바람직하게는 디메톡시메탄 등과 같은 알킬에테르를 사용한다.

한편, 본 발명에서 사용되는 아민치환 트리아진 화합물(B)은 본 발명에 따른 수지 조성물의 열안정성을 개선하기 위하여 첨가되는 화합물의 일종으로서, 아민치환 트리아진의 예로는, 구아나민, 멜라민, N-부틸멜라민, N-페닐멜라민, N,N-디페닐멜라민, N,N-디알릴멜라민, N,N',N"-트리페닐멜라민, N,N',N"-트리메틸올멜라민, 벤조구아나민, 2,4-디아미노-6-메틸-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-부틸-sym-트리 아진, 2,4-디아미노-6-벤질옥시-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-부톡시-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-시클로헥실-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-클로로-sym-트리아진, 2,4-디아미노-6-메르캅토-sym-트리아진, 2-옥시-4,6-디아미노-sym-트리아진(아멜린), N,N,N',N'-테트라시아노에틸 벤조구아나민 등을 들 수 있다. 이들 가운데, 하기 화학식 5로 표시되는 멜라민을 첨가하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 수지 조성물에 사용되는 아민치환 트리아진 화합물(B)의 첨가량은 폴리옥시메틸렌 중합체(A) 100중량부에 대하여, 0.01 내지 2중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1중량부이다. 상기 첨가량이 0.01중량부 미만일 경우는 열안정성의 향상 효과가 미미하며, 첨가량이 2중량부를 초과할 경우에는 수득한 성형품의 물성이 저하된다.

또한 본 발명에서 사용되는 성분 (C)는 폴리옥시메틸렌의 불안정한 말단부를 안정화시키는 화합물로서, 에틸렌-프로필렌 공중합체와 에틸렌-프로필렌 삼량체에 무수 말레인산 0.05 내지 5.0중량%를 그라프트시킨 화합물이다. 이때 사용된 에틸렌-프로필렌 공중합체는 에틸렌 함량이 10~90중량%이고, 에틸렌-프로필렌 삼량체는 에틸렌 함량이 10~90중량%이고, 디엔 함량이 0.1~20중량%이다. 또한 에틸렌-프로필 렌 공중합체:에틸렌-프로필렌 삼량체의 중량비는 0~90:100~10이다. 바람직하게, 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체:에틸렌-프로필렌 삼량체의 중량비는 10~90:90~10이다. 상기 성분 (C)로서 본 발명에 유용한 화합물로는, 예를 들어, HIGHLER P-0424K(Doo.Hyun Co., LTD)를 들 수 있다. 본 성분 (C)는 펠렛 상으로 투입할 수 있으며, 냉동분쇄하여 파우더 상으로도 투입할 수 있다.

본 발명에 따른 수지 조성물에 사용되는 성분 (C)의 첨가량은 폴리옥시메틸렌 중합체(A) 100중량부에 대하여, 0.01 내지 5중량부 바람직하게는 0.01 내지 2중량부이다. 상기 첨가량이 0.01중량부 미만일 경우는 열안정성의 향상 효과가 미미하며, 첨가량이 5중량부를 초과하면 수득한 성형품의 물성이 저하된다.

본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 1,12-도데칸디카르복실산 디히드라지드(D)를 포함하며, 상기 성분 (D)는 다음 화학식 (6)

으로 표시되는 화합물로서, 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 성형시 및 성형 중에 있어서 포름알데히드 가스의 발생량을 저감시키기 위해 첨가되는 화합물이다.

본 발명에 따른 수지 조성물에 사용되는 성분 (D)의 첨가량은 폴리옥시메틸렌 중합체(A) 100중량부에 대하여 0.001~2.0중량부, 바람직하게는 0.005 내지 1.0중량부이다. 상기 첨가량이 0.001중량부 미만일 경우는 열안정성 향상 효과가 미미 하며, 첨가량이 2중량부를 초과하면 수득한 성형품에 황변이 발생한다.

본 발명의 수지 조성물은 내후성 향상을 위해 스티렌-말레산 무수물(styrene maleic anhydride, SMA)(E)을 포함한다. 상기 스티렌-말레산 무수물은 다음의 화학식 7의 구조를 갖는 화합물이다.

상기 성분 (E)는 폴리옥시메틸렌 중합체(A) 100중량부에 대하여 0.01 내지 1.0중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 스티렌 말레산 무수물이 0.01중량부 미만으로 포함되면 폴리옥시메틸렌 수지 조성물의 착색물에 대한 열안정성 향상 효과가 미미하고, 1.0 중량부를 초과하면 열안정성은 향상되지만, 수득된 성형품의 물성이 열악하게 되어 바람직하지 않다.

나아가, 본 발명에 따른 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 열안정성을 더욱 개선하기 위하여 입체 장해성 페놀(F)을 첨가할 수 있다. 상기 입체 장해성 페놀(F)의 예로는, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 디메틸아민, 스테아릴-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 디에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 2,6,7-트리 옥사-1-포스포-비시클로[2,2,2]-옥토-4-일-메틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐-3,5-디스테아릴-티오트리아질아민, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-t-부틸-4-히드록시메틸페놀, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸알릴리노)-1,3,5-트리아진, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 옥타데실-3-(3,5-디-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-티오디에틸-비스[3-(3,5-디-t부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있으며, 이들 중에서, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트를 첨가하는 것이 바람직하다.

이때 사용되는 성분 (F)의 함량은 폴리옥시메틸렌 중합체(A)의 100중량부에 대하여 0.01 내지 3중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1중량부이다. 상기 첨가량이 0.01중량부 미만인 경우에는 열안정성 향상 효과가 미미하며, 첨가량이 3중량부를 초과하면 수득한 성형품의 물성이 저하되며, 성형품 표면이 좋지 않다.

또한, 본 발명에 따른 수지 조성물의 열안정성을 더욱 개선하기 위하여, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 수산화물, 무기산염, 유기산염 또는 알콕시드로 구 성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속화합물(G)을 첨가하는 것이 바람직하다. 무기산염으로는 카보네이트, 포스페이트, 실리케이트 및 보레이트가 있고, 유기산염으로는 라우릴산염, 스테아릴산염, 올레일산염 또는 베헤닐산염이 있다. 알콕시드는 메톡시드 및 에톡시드와 같은 C₁ _-5 알콕시드이다. 이들 가운데, 알칼리토금속류인 수산화마그네슘을 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 성분 (G)의 함량은 폴리옥시메틸렌 중합체(A) 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량부이다. 상기 첨가량이 0.01중량부 미만일 경우는 열안정성 향상 효과가 미미하며, 첨가량이 1중량부를 초과하면 수득한 성형품의 물성이 저하되며 가스발생이 심하게 된다.

이하, 다음 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 본 발명의 기술적 사항이 이에 한정되는 것은 아니다.

본 실시예에 기재된 물성들의 측정방법은 다음과 같다.

1) 성형품 CH ₂ O 발생량(a)

수득한 폴리옥시메틸렌 수지를 100㎜×40㎜×2㎜ 크기로 성형한 후 50㎖의 물이 담긴 1L 용량의 병에 물에 닿지 않게 고정한 후 밀봉한다. 이와 같이 장치된 병을 60℃에서 3시간 동안 방치한 후, 물에 포집된 CH₂O 함량을 UV 분광광도계를 이용하여 발색도를 분석함으로써 성형품의 CH₂O 발생량을 측정하였다. 측정한 값이 작을수록 열안정성이 좋음을 나타낸다.

2) 성형품 CH ₂ O 발생량(b)

성형품의 포름알데히드 발생량을 폭스바겐사의 VDA 275에 1리터 크기의 폴리에틸렌 병 내부에 증류수를 일정량 채운 뒤 규정된 크기의 수면위에 설치하고 뚜껑을 닫아 기밀을 유지한다. 오븐에 넣어 일정 온도를 유지함으로써 방출되는 포름알데히드 성분을 증류수에 용해시킨다. 그리고 폴리에틸렌 병을 상온까지 냉각한 후 증류수에 용해된 포름알데히드의 총량을 아세틸 아세톤법으로 전처리하여 자외선 분광분석기로 측정한다.

3) VOC 측정법

VOC(Volatile Organic Value) 측정법은 시료에서 추출되는 휘발성분을 측정하는 방법인 폭스바겐사의 시험 규격 VDA 278에 따라 측정한다.

측정하고자 하는 시료를 90℃에서 30분간 가열하여 얻어지는 가스를 GC(가스크로마토그래피) 분석을 통해 그 값을 결정한다.

4) Fog Value 측정방법

Fog Value란 상기 VOC 측정시 가열된 시료를 소정 온도까지 재가열하는 시간 동안 n-헥사데칸을 사용하여 추출되는 반휘발성 물질의 합을 말한다. VOC 분석 후 Fog Value를 결정하기 위해서 샘플을 탈착 튜브에서 120℃로 60분간 재가열한다. 이때 시료를 추출하는데 사용된 n-헥사데칸의 적정을 통해 n-헥사데칸에 포함되어 있는 유기 화합물 중 탄소 수가 16-32인 물질의 끓는점을 측정하여 반휘발성 물질의 합을 계산함으로써 Fog Value를 측정한다.

5) 관능평가(EDS-T-7603)

본 시험은 자동차의 내장 재질(바디 클로드(body cloth), 코팅된 직물, 카페트, 패딩, 단열재, 펠트 등)에서 발산되는 냄새의 정도를 고온조건과 다습 조건에서 평가하는 것이다.

준비된 시편(또는 성형물)을 시험편이 바닥에 직접 닿지 않도록 삼발이에 놓은 다음 시험 용기에 넣는다. 뚜껑을 닫아 완전히 밀봉시켜 공기가 통하지 않도록 한 후에 시험 용기를 70℃±2K의 건조 오븐에 24시간 방치한다. 그 후 선정된 냄새 평가원들이 평가하여 그 수준을 정한다. 평가기준은 다음 표 1과 같다.

[표 1]

등급	내용	자극 평점
10	냄새가 전혀 없음	-
9	가까스로 느낄 수 있음(겨우 느낄 수 있는 냄새)	극도로 쾌활
8	약간 느낄 수 있음(상대적으로 냄새가 없으므로 평범한 후각으로는 느낄 수 없는 상태)	매우 쾌활
7	불쾌하지는 않으나, 냄새를 명확히 느낄 수 있음(냄새의 종류는 모르나, 어떠한 냄새가 있다는 것을 느낄 수 있는 상태)	쾌활
6	견딜 수 있음(불쾌한 냄새가 감지되나 미미한 정도)	다소 쾌활
5	그런대로 견딜만 함(불쾌한 냄새가 약하지만 쉽게 감지할 수 있는 정도	그저 그런 상태
4	견디기 어려움(강한 정도의 냄새)	다소 불쾌
3	불쾌함(자극적이고 강렬한 냄새)	불쾌
2	매우 불쾌함	매우 불쾌
1	도저히 견딜 수 없음	극도로 불쾌

제조예 1(본 발명에 사용되는 폴리옥시메틸렌 공중합체의 제조)

트리옥산 100중량부와 공단량체로서 1,3-디옥소란 4.5중량부를 BF₃O(Et)₂를 촉매로 사용하여 중합시키고, 메티랄을 사슬전달제로 사용하고, 트리페닐포스핀으로 촉매를 비활성화시켜 폴리옥시메틸렌 공중합체를 수득하였다.

실시예 1-24 및 비교예 1-10

500㏄용량의 2쌍의 Σ형 블레이드(Blade)를 갖는 니더(Kneader)를 사용하여 230℃로 유지시킨 후, 상기 제조예 1에서 제조된 폴리옥시메틸렌(이하, 'POM'이라 칭함) 공중합체 100중량부에 아민치환 트리아진 화합물로서 멜라민 0.05중량부, HIGHLER P-0424K(D.H Co.,에틸렌-프로필렌 공중합체:에틸렌-프로필렌 삼량체의 중량비 50:50, 이하 'PK'라 칭함) 0.10중량부, 1,12-도데칸디카르복실산 디히드라지드(이하 'N-12'라 칭함) 0.10중량부 및 스티렌-말레산 무수물(이하, 'SMA'라 칭함)을 하기 표 2 및 표 3에 기재된 함량으로 각각 첨가하고, 여기에 소정량의 안료를 첨가하여 40분간 질소 분위기 하에서 체류시켜 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 얻었다.

표 3의 조성물에는 표 2의 조성물에 내후성을 부여하기 위해 내후안정제로서, UV 흡수제 0.4phr(part per hundred resin) 및 티누빈 765의 HALS제 0.3phr을 동일하게 첨가하였다.

상기 얻어진 폴리옥시메틸렌 수지를 일반 사출성형기에 투입하여 190-200℃의 사출온도에서 착색 성형품을 얻었다. 수득한 성형품을 전술한 측정방법으로 평가하여, 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.

[표 2] POM 착색물에 대한 첨가제 함량별 열안정성 평가

실시예	멜라민	PK	N-12	SMA	성형품 CH₂O 발생량(㎎/㎏)	색상
실시예 1	0.05	0.10	0.10	0.01	7.6	적색
실시예 2				0.03	7.1	적색
실시예 3				0.05	5.7	적색
실시예 4				0.10	4.8	적색
실시예 5				0.20	4.4	적색
실시예 6				0.30	4.0	적색
실시예 7				0.50	3.8	적색
실시예 8				1.0	3.6	적색
비교예 1					9.2	적색
실시예 9				0.1	4.6	청색
비교예 2					8.4	청색
실시예 10				0.1	4.5	베이지색
비교예 3					8.2	베이지색
실시예 11				0.1	4.3	회색
비교예 4					7.4	회색
실시예 12				0.1	3.9	흑색
비교예 5					6.5	흑색

*안료 함량은 폴리옥시메틸렌 중합체 100중량부 기준으로 적색안료 0.12phr, 청색안료 0.48phr 베이지색안료 0.4phr, 회색안료 0.46, 흑색안료 0.3phr 각각 포함함.

[표 3] POM 내후 그레이드 착색물에 대한 첨가제 함량별 열안정성 평가

	멜라민	PK	N-12	SMA	성형품 CH₂O 발생량(㎎/㎏)	컬러
실시예 13	0.05	0.10	0.10	0.01	8.1	적색
실시예 14				0.03	7.4	적색
실시예 15				0.05	5.9	적색
실시예 16				0.10	5.1	적색
실시예 17				0.20	4.9	적색
실시예 18				0.30	4.1	적색
실시예 19				0.50	4.0	적색
실시예 20				1.0	3.9	적색
비교예 6					10.7	적색
실시예 21				0.1	4.8	청색
비교예 7					8.9	청색
실시예 22				0.1	4.9	베이지색
비교예 8					8.8	베이지색
실시예 23				0.1	4.7	회색
비교예 9					8.1	회색
실시예 24				0.1	4.1	흑색
비교예 10					7.8	흑색

*표 3의 각 실시예 및 비교예에 있어서, 안료 함량은 폴리옥시메틸렌 중합체 100중량부 기준으로 적색안료 0.12phr, 청색안료 0.48phr 베이지색안료 0.4phr, 회 색안료 0.46, 흑색안료 0.3phr 각각 포함함.

상기 실시예 18 및 비교예 6에서 얻은 폴리옥시메틸렌 착색 성형물에 대하여 상기와 같은 방법으로 GME60271, VOC, Fog Value 및 40℃와 70℃에서의 관능 평가를 실시하였다. 그 결과를 다음 표 4에 표시한다.

[표 4]

	GME60271	벤젠검출여부	VOC	Fog Value	관능 평가(40℃)	관능 평가(70℃)
실시예 18	0.4	미검출	5	146	9.0	7.0
비교예 6	2.4	미검출	5	13	7.0	5.0

상기 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 실시예에 의해 형성된 성형품으로부터 발생된 포름알데히드 양이 비교예에 비하여 현저히 적음을 알 수 있으며, 관능 평가결과로부터도 이와 일치하는 결과가 얻어짐을 확인하였다.

Claims

폴리옥시메틸렌 중합체(A) 100중량부당 아민치환 트리아진 화합물(B) 0.005-2중량부;

에틸렌-프로필렌 공중합체와 에틸렌-프로필렌 삼량체에 무수말레인산 0.05-5중량%를 그라프트시킨 화합물(C) 0.01-5중량부;

1,12-도데칸디카르복실산 디히드라지드(D) 0.001-2중량부; 및

스티렌-말레산 무수물 공중합체(E) 0.01-1.0중량부;

를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 아민치환 트리아진 화합물(B)은 멜라민인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 에틸렌-프로필렌 공중합체와 에틸렌-프로필렌 삼량체는 중량비로 10-90:90-10인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
제 1 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리옥시메틸렌 중합체(A) 100중량부당 트리에틸렌글리콜비스 3-(3- tert-부틸-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 0.01-3.0중량부를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리옥시메틸렌 중합체 100중량부당 수산화마그네슘 0.01-1중량부를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
제 4항에 있어서,

상기 폴리옥시메틸렌 중합체 100중량부당 수산화마그네슘 0.01-1중량부를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로부터 제조된 성형물.
제 4항에 따른 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로부터 제조된 성형물.
제 5항에 따른 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로부터 제조된 성형물.
제 6항에 따른 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로부터 제조된 성형물.