CN107614605A - 聚缩醛树脂组合物和聚缩醛树脂成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚缩醛树脂组合物，其相对于聚缩醛树脂(A)100质量份，以0.02～5质量份的比例配合有由选自下述通式(1)所示的二腙化合物(B1)和下述通式(2)所示的二腙化合物(B2)中的至少1种构成的二腙化合物(B)，以0.01～3质量份的比例配合有聚酰胺树脂(C)，以0.01～5质量份的比例配合有由选自无机颜料和有机颜料中的至少1种构成的着色剂(D)。聚酰胺树脂(C)是具有i)熔点或软化点为180℃以下的物性和ii)胺值为2mgKOH/g以上的物性中的至少一种物性的聚酰胺树脂。

Description

聚缩醛树脂组合物和聚缩醛树脂成型品
技术领域
本发明涉及一种聚缩醛树脂组合物和聚缩醛树脂成型品。
背景技术
聚缩醛树脂的机械性能(耐摩擦性、耐磨损性、抗蠕变性、尺寸稳定性等)的平衡优异，还具有极其优异的耐疲劳性。另外，该树脂的耐化学性也优异，并且吸水性也少。因此，聚缩醛树脂利用这些特性，作为工程塑料被用于汽车内置部件、房屋的内置部件(热水混合栓等)、服装部件(拉链、皮带扣等)、建材用途(配管和泵部件等)、机械部件(齿轮等)等，对聚缩醛树脂的需求正在增加。
然而，聚缩醛树脂由于其制造时、加工成型时等的热经历，虽然很少但会发生热分解反应，尽管极其微量也会产生甲醛。在此，甲醛也存在引起病态建筑综合症等的可能性，因此，要求能够充分地抑制甲醛的产生的聚缩醛树脂组合物。
作为这样的聚缩醛树脂组合物，已知有下述专利文献1所公开的组合物。在下述专利文献1中公开了一种在聚缩醛树脂中以规定的比例配合二腙化合物而得到的聚缩醛树脂组合物，提出了利用该聚缩醛树脂组合物，降低由制品产生的甲醛的产生量，也抑制成型加工时的模具的污染。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-70574号公报
发明内容
发明所要解决的课题
通常，为了着色，有时在聚缩醛树脂组合物中配合无机颜料、有机颜料作为着色剂。
然而，在上述专利文献1所记载的聚缩醛树脂组合物中，在配合有着色剂的状态下，存在无法充分地抑制甲醛的产生的情况。另外，要求聚缩醛树脂组合物将优异的机械特性赋予聚缩醛树脂成型品。
本发明是鉴于上述事情而完成的，其目的在于：提供一种在配合有着色剂的状态下，能够充分地抑制甲醛的产生，能够充分地抑制成型加工时的模具的污染，并且能够将优异的机械特性赋予聚缩醛树脂成型品的聚缩醛树脂组合物和聚缩醛树脂成型品。
用于解决课题的技术手段
本发明者们为了解决上述课题进行反复研究。其结果，本发明者们考虑到，通过使二腙化合物的末端基团成为不容易产生空间位阻的特定的基团，能够提高二腙化合物与甲醛的反应性，并能够充分地抑制甲醛的产生。另外，甲醛被氧化时，变成甲酸，甲酸产生的酸性会进一步促进聚缩醛树脂的分解。因此，本发明者们考虑到，通过配合末端具有很多氨基的聚酰胺树脂，能够中和甲醛被氧化而生成的甲酸产生的酸性，并且能够抑制聚缩醛树脂的分解。进一步，本发明者们考虑到，此时所获得的产物不容易从聚缩醛树脂组合物中渗出，即使渗出，也不容易附着于模具，也能够充分地抑制成型加工时的模具的污染。另外，本发明者们也考虑到，通过相对于聚缩醛树脂以合适的配合量配合二腙化合物、聚酰胺树脂和着色剂，从而能够抑制成型品的机械特性的下降。并且，本发明者们发现，利用以下的发明，能够解决上述课题。
即，本发明是一种聚缩醛树脂组合物，其相对于聚缩醛树脂(A)100质量份，以0.02～5质量份的比例配合有由选自下述通式(1)所示的二腙化合物(B1)和下述通式(2)所示的二腙化合物(B2)中的至少1种构成的二腙化合物(B)，以0.01～3质量份的比例配合有聚酰胺树脂(C)，以0.01～5质量份的比例配合有由选自无机颜料和有机颜料中的至少1种构成的着色剂(D)，所述聚酰胺树脂(C)是具有i)熔点或软化点为180℃以下的物性和ii)胺值为2mgKOH/g以上的物性中的至少一种物性的聚酰胺树脂。
(上述式中，R1表示碳原子数4～19的脂肪族烃基、碳原子数6～10的脂环式烃基或碳原子数6～10的芳香族烃基。R2～R5分别表示甲基。)
(上述式中，R8表示碳原子数4～19的脂肪族烃基、碳原子数6～10的脂环式烃基或碳原子数6～10的芳香族烃基。R6和R7分别独立地表示碳原子数3～12的脂环式烃基。)
本发明的聚缩醛树脂组合物在配合有着色剂的状态下，能够充分地抑制甲醛的产生，并且能够充分地抑制成型加工时的模具的污染。另外，本发明的聚缩醛树脂组合物能够将优异的机械特性赋予聚缩醛树脂成型品。
在上述聚缩醛树脂组合物中，所述聚酰胺树脂(C)优选是具有i)熔点或软化点为180℃以下的物性的聚酰胺树脂。
在这种情况下，聚酰胺树脂在与聚缩醛树脂混炼的温度下成为熔融状态，因此，聚酰胺树脂的分散性进一步提高。
在上述聚缩醛树脂组合物中，所述聚酰胺树脂(C)优选是具有i)熔点或软化点为180℃以下的物性和ii)胺值为2mgKOH/g以上的物性两者的聚酰胺树脂。
在这种情况下，能够更有效地抑制甲醛的产生。
在上述聚缩醛树脂组合物中，所述聚酰胺树脂(C)优选由选自聚酰胺12、聚酰胺6/66共聚物、聚酰胺6/12共聚物、聚酰胺6/66/610三元共聚物、聚酰胺6/66/610/12四元共聚物和二聚酸聚酰胺树脂中的至少一种构成。
在这种情况下，能够更有效地抑制甲醛的产生。
在上述聚缩醛树脂组合物中，所述聚酰胺树脂(C)优选为二聚酸聚酰胺树脂。
在这种情况下，能够更有效地抑制甲醛的产生。
在上述聚缩醛树脂组合物中，在所述通式(1)中，R1优选为碳原子数6～12的脂肪族烃基。
在这种情况下，能够进一步提高二腙化合物(B)与甲醛的反应性，并且更有效地抑制甲醛的产生。另外，能够更充分地抑制成型加工时的模具的污染。
在上述聚缩醛树脂组合物中，相对于所述聚缩醛树脂(A)100质量份，优选以0.05～3质量份的比例配合有所述二腙化合物(B)。
在这种情况下，与二腙化合物(B)的配合量小于0.05质量份的情况相比，能够更充分地抑制甲醛的产生。另外，与二腙化合物(B)的配合量超过3质量份的情况相比，成型性变得更好，也能够更充分地抑制机械特性的下降。
在上述聚缩醛树脂组合物中，相对于所述聚缩醛树脂(A)100质量份，优选以0.01～1质量份的比例进一步配合有酰肼化合物(E)。
在这种情况下，与相对于100质量份的聚缩醛树脂(A)酰肼化合物(E)的配合量小于0.01质量份的情况相比，能够更充分地抑制甲醛的产生。另外，与相对于100质量份的聚缩醛树脂(A)酰肼化合物(E)的配合量超过1质量份的情况相比，聚缩醛树脂组合物能够充分地抑制成型加工时的模具的污染，并且能够对将聚缩醛树脂组合物成型而得到的聚缩醛树脂成型品赋予更优异的机械特性。
在上述聚缩醛树脂组合物中，所述酰肼化合物(E)优选为二酰肼化合物。
在这种情况下，与酰肼化合物(E)只由单酰肼化合物构成的情况、或由单酰肼化合物和二酰肼化合物构成的情况相比，能够更充分地抑制甲醛的产生。
在上述聚缩醛树脂组合物中，所述着色剂(D)优选由选自钛黄、钛白、炭黑、紫环酮类颜料和酞菁类颜料中的至少一种构成。
在这种情况下，能够更有效地抑制甲醛的产生。
另外，本发明还是将上述聚缩醛树脂组合物成型而成的聚缩醛树脂成型品。
该聚缩醛树脂成型品能够充分地抑制甲醛的产生，并且能够具有优异的机械特性。
另外，本发明中的熔点是利用差示扫描量热测定(DSC)法观测到的吸热峰的峰顶的温度。吸热峰是使作为试样的聚酰胺树脂(C)一次加热熔融，在热经历对结晶性的影响消失后，再次升温时观测到的吸热峰。具体而言，聚酰胺树脂(C)为聚酰胺12时，熔点例如可以按照以下的要点求出。即，以10℃/min的速度将试样升温至30～210℃，在210℃保持2分钟后，以20℃/min的速度降温至50℃。然后，以10℃/min的速度升温至210℃，由升温时观测到的吸热峰的峰顶求出熔点。升温时的最高温度可以根据所预想的聚酰胺树脂的熔点进行适当调整，通常在熔点+50℃的范围内选择。另外，“熔点为180℃以下”是指利用DSC观测到的熔点在聚酰胺树脂的重均分子量500～100,000的范围内总是180℃以下。
另外，本发明中的软化点是基于JIS K2207标准测定的温度。
另外，本发明中的胺值是利用与中和每单位质量的聚酰胺树脂的分子中所含有的全部碱性成分所需要的高氯酸等量的氢氧化钾(KOH)的质量定义的值。例如，胺值可以通过将作为试样的聚酰胺树脂1g溶解在间甲酚中，用高氯酸甲醇溶液利用电位差滴定法进行滴定，将中和聚酰胺树脂所需要的高氯酸的量换算为KOH的质量(单位：mg)而求出。
发明的效果
根据本发明，能够提供在配合有着色剂的状态下，能够充分地抑制甲醛的产生，能够充分地抑制成型加工时的模具的污染，并且能够将优异的机械特性赋予成型品的聚缩醛树脂组合物和聚缩醛树脂成型品。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细地说明。
＜聚缩醛树脂组合物＞
本发明是一种聚缩醛树脂组合物，其相对于聚缩醛树脂(A)100质量份，以0.02～5质量份的比例配合有由选自下述通式(1)所示的二腙化合物(B1)和下述通式(2)所示的二腙化合物(B2)中的至少1种构成的二腙化合物(B)，以0.01～3质量份的比例配合有聚酰胺树脂(C)，以0.01～5质量份的比例配合有由选自无机颜料和有机颜料中的至少1种构成的着色剂(D)，聚酰胺树脂(C)是具有i)熔点或软化点为180℃以下的物性和ii)胺值为2mgKOH/g以上的物性中的至少一种物性的聚酰胺树脂。
(上述式中，R1表示碳原子数4～19的脂肪族烃基、碳原子数6～10的脂环式烃基或碳原子数6～10的芳香族烃基。R2～R5分别表示甲基。)
(上述式中，R8表示碳原子数4～19的脂肪族烃基、碳原子数6～10的脂环式烃基或碳原子数6～10的芳香族烃基。R6和R7分别独立地表示碳原子数3～12的脂环式烃基。)
该聚缩醛树脂组合物在配合有着色剂的状态下，能够充分地抑制甲醛的产生，并能够充分地抑制成型加工时的模具的污染。进一步，本发明的聚缩醛树脂组合物能够将优异的机械特性赋予成型品。
本发明的聚缩醛树脂组合物优选还含有酰肼化合物(E)。在这种情况下，与没有配合酰肼化合物(E)的情况相比，能够更充分地抑制甲醛的产生。
以下，对用于本发明的聚缩醛树脂组合物的聚缩醛树脂(A)、二腙化合物(B)、聚酰胺树脂(C)、着色剂(D)和酰肼化合物(E)进行详细地说明。
(A)聚缩醛树脂
聚缩醛树脂没有特别限定，可以是只包含2价的氧亚甲基作为结构单元的均聚物，也可以是包含2价的氧亚甲基和碳原子数为2～6的2价的氧亚烷基作为结构单元的共聚物。
作为碳原子数为2～6的氧亚烷基，例如可以列举氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基、氧亚戊基以及氧亚己基等。
在聚缩醛树脂中，碳原子数2～6的氧亚烷基在氧亚甲基和碳原子数2～6的氧亚烷基的总摩尔数中所占的比例没有特别限定，例如可以为0.5～10摩尔％。
为了制造上述聚缩醛树脂，通常使用三噁烷作为主要原料。另外，向聚缩醛树脂中导入碳原子数2～6的氧亚烷基时，例如可以使用环状甲缩醛或环状醚。作为环状甲缩醛的具体例子，例如可以列举1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二噁烷、1,3-二氧杂环庚烷、1,3-二氧杂环辛烷、1,3,5-三氧杂环庚烷和1,3,6-三氧杂环辛烷等。作为环状醚的具体例子，例如可以列举环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷等。向聚缩醛树脂(A)中导入氧亚乙基时，作为主要原料，例如可以使用1,3-二氧杂环戊烷；导入氧亚丙基时，作为主要原料，可以使用1,3-二噁烷；导入氧亚丁基时，作为主要原料，可以使用1,3-二氧杂环庚烷。另外，在聚缩醛树脂中，优选半甲缩醛末端基量、甲酰基末端基量、对热或酸、碱不稳定的末端基量少。在此，半甲缩醛末端基由-OCH2OH表示，甲酰基末端基由-CHO表示。
(B)二腙化合物
本发明的聚缩醛树脂组合物中配合的二腙化合物(B)由上述通式(1)所示的二腙化合物(B1)和上述通式(2)所示的二腙化合物(B2)中的至少1种构成。
在通式(1)中，R1表示碳原子数4～19的脂肪族烃基、碳原子数6～10的脂环式烃基或碳原子数6～10的芳香族烃基。
上述脂肪族烃基可以是饱和或不饱和的，可以是直链状或支链状的。R1优选为碳原子数6～12的脂肪族烃基。在这种情况下，能够进一步提高二腙化合物(B)与甲醛的反应性，更有效地抑制甲醛的产生。另外，能够更充分地抑制成型加工时的模具的污染。
作为脂肪族烃基的具体例子，例如可以列举亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基和亚十九烷基等的亚烷基等。
上述脂环式烃基可以是饱和或不饱和的。
作为脂环式烃基，可以列举碳原子数6～10的亚环烷基等。作为亚环烷基，例如可以列举亚环己基等。
作为芳香族烃基，例如可以列举亚苯基和亚萘基等亚芳基。
芳香族烃基的碳原子的至少一部分可以结合有取代基。作为该取代基，例如可以列举卤素基、硝基、碳原子数1～20的烷基等。
在通式(1)中，R2～R5分别表示甲基。
作为上述通式(1)所示的二腙化合物(B1)的具体例子，例如可以列举1,12-双[2-(1-甲基亚乙基)肼基]]-1,12-十二烷二酮、1,10-双[2-(1-甲基亚乙基)肼基]]-1,10-癸二酮、1,6-双[2-(1-甲基亚乙基)肼基]-1,6-己二酮等。
上述通式(1)所示的二腙化合物(B1)可以单独配合，或将2种以上组合配合。
在通式(2)中，R8与R1同样地表示碳原子数4～19的脂肪族烃基、碳原子数6～10的脂环式烃基或碳原子数6～10的芳香族烃基。R8可以与通式(1)中的R1相同，也可以不同。
R6和R7分别独立地表示碳原子数3～12的脂环式烃基。
作为碳原子数3～12的脂环式烃基，例如可以列举亚环己基等。
作为上述通式(2)所示的二腙化合物(B2)的具体例子，例如可以列举1,12-双(2-亚环己基肼基)-1,12-十二烷二酮、1,10-双(2-亚环己基肼基)-1,10-癸二酮、1,6-双(2-亚环己基肼基)-1,6-己二酮等。
上述通式(2)所示的二腙化合物(B2)可以单独配合，或将2种以上组合配合。
二腙化合物(B)的配合量相对于聚缩醛树脂100质量份为0.02～5质量份。在这种情况下，与二腙化合物(B)的配合量小于0.02质量份的情况相比，能够充分地抑制甲醛的产生。另外，与二腙化合物(B)的配合量超过5质量份的情况相比，聚缩醛树脂组合物能够将更优异的机械特性赋予聚缩醛树脂成型品。
二腙化合物(B)的配合量相对于聚缩醛树脂100质量份优选为0.05～3质量份。在这种情况下，与二腙化合物(B)的配合量小于0.05质量份的情况相比，能够更充分地抑制甲醛的产生。另外，与二腙化合物(B)的配合量超过3质量份的情况相比，能够对将聚缩醛树脂组合物成型而得到的聚缩醛树脂成型品赋予更优异的机械特性。
二腙化合物(B)的配合量相对于聚缩醛树脂100质量份更优选为0.1～1.0质量份。
另外，二腙化合物(B1)和二腙化合物(B2)可以通过使二羧酸卤化物或二羧酸酯等二羧酸衍生物与肼反应而生成二酰肼化合物，使该二酰肼化合物与酮或醛反应而获得。此时，作为二羧酸卤化物，使用R1(COX)2或R8(COX)2，作为二羧酸酯，使用R1(COOY)2或R8(COOY)2。在此，Y表示烷基。作为酮和醛，可以使用R2-C(＝O)-R3、R4-C(＝O)-R5、R6＝O或R7＝O。
(C)聚酰胺树脂
本发明的聚缩醛树脂组合物中配合的聚酰胺树脂(C)是具有i)熔点或软化点为180℃以下的物性和ii)胺值为2mgKOH/g以上的物性中的至少一种物性的聚酰胺树脂。通过将这样的聚酰胺树脂配合在聚缩醛树脂组合物中，能够有效地抑制甲醛的产生。
聚酰胺树脂(C)优选为具有i)熔点或软化点为180℃以下的物性的聚酰胺树脂。在这种情况下，与聚酰胺树脂(C)为熔点或软化点小于180℃的聚酰胺树脂的情况相比，聚酰胺树脂(C)在与聚缩醛树脂混炼的温度下成为熔融状态，因此，聚酰胺树脂的分散性进一步提高。作为这样的聚酰胺树脂，可以使用脂肪族聚酰胺树脂、脂环族聚酰胺树脂、芳香族聚酰胺树脂中的任意种。
另外，聚酰胺树脂(C)可以由一种结构单元构成，也可以由多种结构单元构成。作为聚酰胺树脂(C)的原料，可以列举ω-氨基酸、优选碳原子数6～12的直链ω-氨基酸及其内酰胺；己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十七烷二羧酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等二羧酸或其二甲酯；六亚甲基二胺等二胺类。在由多种结构单元构成的共聚聚酰胺的情况下，可以任意选择共聚比例、共聚形态(无规共聚物、嵌段共聚物、交联聚合物)等。在本发明中，作为聚酰胺树脂(C)，优选聚酰胺12、聚酰胺6/12共聚物、聚酰胺6/66/610三元共聚物、聚酰胺6/66/610/12四元共聚物或这些的2种以上的混合物。在这种情况下，能够更有效地抑制甲醛的产生。
聚酰胺树脂(C)的熔点或软化点优选为175℃以下，更优选为170℃以下。
另外，在本发明中，也优选胺值为2mgKOH/g以上的聚酰胺树脂(C)。这样的末端具有很多氨基的聚酰胺树脂具有中和甲醛被氧化而生成的甲酸所产生的酸性，抑制聚缩醛树脂的分解的效果。胺值优选为2.5mgKOH/g以上，更优选为3mgKOH/g以上，进一步优选为5mgKOH/g以上，特别优选为8mgKOH/g以上。通过使胺值成为2mgKOH/g以上，可以更有效地抑制聚缩醛树脂的分解。胺值通常为100mgKOH/g以下，优选为80mgKOH/g以下。在聚缩醛树脂中配合着色剂时，聚缩醛树脂容易分解，容易产生甲醛。该甲醛被氧化时，成为甲酸，该甲酸所产生的酸性进一步促进聚缩醛树脂的分解。在本发明中，通过将末端具有很多氨基的聚酰胺树脂配合在聚缩醛树脂组合物中，从而能够中和甲醛被氧化而生成的甲酸所产生的酸性，并能够抑制聚缩醛树脂的分解。
可以通过调整二羧酸和二胺的添加比例并进行聚合、或者对聚合所获得的聚酰胺树脂和胺等的末端调节剂进行加热并使其反应，从而进行聚酰胺树脂的胺值的调整。作为用作末端调节剂的胺，优选为碳原子数6～22的胺。作为这样的胺，例如可以列举己胺、辛胺、癸胺、十二烷胺、十四烷胺、十六烷胺、十八烷胺、二十二烷胺等脂肪族伯胺。
另外，作为二羧酸，也优选使用二聚酸。即，作为聚酰胺树脂，优选为使二聚酸和二胺反应而得到的二聚酸聚酰胺树脂。在这种情况下，能够更有效地抑制甲醛的产生。二聚酸是使油酸和亚油酸、芥酸等不饱和脂肪酸二聚化而成的，其代表性的具体例子之一，是以碳原子数36的二元酸和/或其氢化物为主体、还含有少量的碳原子数18的一元酸(单体)或碳原子数54的三元酸(三聚物)的物质。使二聚酸和二胺反应而得到的二聚酸聚酰胺树脂的熔点或软化点为180℃以下，可以适当使用。
聚酰胺树脂的重均分子量是任意的，通常为500～100,000，优选为1,000～50,000。另外，重均分子量是指利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的换算为聚苯乙烯的值。
本发明中的聚酰胺树脂(C)优选是熔点或软化点为180℃以下且胺值为2mgKOH/g以上的聚酰胺树脂。在这种情况下，能够更有效地抑制甲醛的产生。
聚酰胺树脂(C)的配合量相对于聚缩醛树脂(A)100质量份，为0.01～3质量份。使用2种以上的聚酰胺树脂(C)时，其合计量处于上述范围内。在这种情况下，与聚酰胺树脂(C)的配合量相对于聚缩醛树脂(A)100质量份小于0.01质量份的情况相比，能够更充分地降低来自聚缩醛树脂成型品的甲醛产生量。相反地，与聚酰胺树脂(C)的配合量相对于聚缩醛树脂(A)100质量份超过3质量份的情况相比，能够抑制聚缩醛树脂成型品的机械强度的下降。聚酰胺树脂(C)的配合量相对于聚缩醛树脂(A)100质量份，通常为0.05质量份以上，优选为0.1质量份以上。另外，聚酰胺树脂(C)的配合量优选为2质量份以下，更优选为1质量份以下。
(D)着色剂
作为构成本发明的聚缩醛树脂组合物中配合的着色剂(D)的无机和有机颜料，可以使用《颜料手册(日本颜料技术协会编)》所记载的一般的无机颜料或有机颜料。作为无机颜料，可以列举钛白、钛黄等含钛的(复合)金属氧化物、氧化锌、氧化铁、炭黑、群青、硫化锌、三氧化锑等。作为有机颜料，可以列举酞菁类颜料、蒽醌类颜料、喹吖啶酮类颜料、偶氮类颜料、异吲哚啉酮类颜料、喹酞酮类颜料、紫环酮类颜料、苝类颜料等颜料。作为着色剂(D)，优选为钛黄、钛白、炭黑、紫环酮类颜料和酞菁类颜料。在这种情况下，能够更有效地抑制甲醛的产生。
本发明的聚缩醛树脂组合物中的着色剂(D)的配合量相对于聚缩醛树脂(A)100质量份，为0.01～5质量份。着色剂(D)的配合量超过5质量份时，无法充分地抑制甲醛的产生。着色剂(D)的配合量小于0.01质量份时，无法显著地着色。着色剂(D)的配合量优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上。着色剂(D)的配合量优选为3质量份以下，更优选为2质量份以下。
另外，配合着色剂(D)时，也可以配合分散助剂或铺展剂。作为分散助剂，可以列举酰胺蜡、酯蜡、烯烃蜡等。另外，作为铺展剂，可以列举液体石蜡等。另外，也可以将染料与着色剂(D)并用，将聚缩醛树脂组合物加工成所希望的色调。
(E)酰肼化合物
酰肼化合物(E)是分子内具有至少1个酰肼基的酰肼化合物。作为酰肼化合物(E)，例如可以列举单酰肼化合物、二酰肼化合物和三酰肼化合物等多酰肼化合物。另外，在本说明书中，将分子内具有3个以上酰肼基的酰肼化合物称为多酰肼化合物。
作为单酰肼化合物，脂肪族单酰肼化合物或芳香族单酰肼化合物都可以使用。
作为脂肪族单酰肼化合物，可以列举丙酰肼、硫卡巴肼(Thiocarbohydrazide)和硬脂酰肼等。
作为芳香族单酰肼化合物，例如可以列举水杨酰肼、3-羟基-2-萘甲酰肼、对甲苯磺酰肼、氨基苯酰肼和4-吡啶甲酰肼。
另外，作为二酰肼化合物，脂肪族二酰肼化合物或芳香族二酰肼化合物都可以使用。
作为脂肪族二酰肼化合物，可以列举碳二酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼(1,12-十二烷二碳酰肼)、1,18-十八烷二碳酰肼、硬脂酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、7,11-十八碳二烯-1,18-二碳酰肼等。
作为芳香族二酰肼化合物，例如可以列举间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、1,5-萘二碳酰肼、1,8-萘二碳酰肼、2,6-萘二碳酰肼、4,4'-氧代双苯磺酰肼、1,5-二苯基卡巴肼。
作为多酰肼化合物，例如可以列举氨基聚丙烯酰胺和1,3,5-三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯等。
上述酰肼化合物(E)可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。在本发明的聚缩醛树脂组合物中，酰肼化合物(E)的配合量相对于聚缩醛树脂(A)100质量份优选为0.01～1质量份。
在这种情况下，与酰肼化合物(E)的配合量相对于聚缩醛树脂(A)100质量份小于0.01质量份的情况相比，能够更充分地抑制甲醛的产生。另外，与酰肼化合物(E)的配合量相对于聚缩醛树脂(A)100质量份超过1质量份的情况相比，能够充分地抑制成型加工时的模具的污染，并能够对将聚缩醛树脂组合物成型而得到的成型品赋予更优异的机械特性。酰肼化合物(E)的配合量相对于聚缩醛树脂(A)100质量份更优选为0.01～0.5质量份。
酰肼化合物(E)优选由单酰肼化合物、二酰肼化合物或它们的混合物构成。
在这种情况下，与酰肼化合物(E)由分子内具有3个以上酰肼基的酰肼化合物构成的情况相比，能够将酰肼基有效率地分散在聚缩醛树脂中，并能够更充分地抑制酰肼化合物(E)的添加量。
特别地，酰肼化合物(E)优选只由二酰肼化合物构成。在这种情况下，与酰肼化合物只由单酰肼化合物构成的情况、或由单酰肼化合物和二酰肼化合物构成的情况相比，能够更充分地抑制甲醛的产生。
根据需要，本发明的聚缩醛树脂组合物也可以含有热稳定剂(F)、脱模剂(G)和耐候剂(H)中的至少1种。以下，对热稳定剂(F)、脱模剂(G)和耐候剂(H)进行详细地说明。
(F)热稳定剂
热稳定剂没有特别限定，作为热稳定剂，优选使用受阻酚化合物或三嗪化合物。这些可以单独配合1种，也可以将2种以上组合配合。在这种情况下，能够更有效地抑制甲醛的产生。
受阻酚(空间位阻性酚)化合物是指分子内具有至少一个下述通式(3)所示的结构且在与酚性羟基相对应的邻位具有取代基的结构的化合物。
在通式(3)中，R9和R10分别独立地表示取代或非取代的烷基。
作为R9和R10所示的烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等碳原子数1～6的基团。其中，优选叔丁基那样的体积大的支链烷基，优选R9和R10中的至少一个为这样的支链烷基。作为取代烷基，可以使用以氯等的卤素原子取代非取代烷基的氢原子而成的基团。
作为用于本发明的受阻酚化合物，例如可以列举2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲基胺、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二硬脂酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、2,6,7-三氧杂-1-磷杂-二环[2,2,2]-辛-4-基-甲基-3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基-3,5-二硬脂基-硫代三嗪基胺(thiotriazylamine)、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2,6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚、2,4-双-(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、N,N'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2'-硫代二乙基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。
这些中优选的是N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)那样的具有下述通式(4)所示的结构的化合物。
在通式(4)中，R9和R10分别与通式(3)的R9和R10相同含义。
另外，也优选1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2'-硫代二乙基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等那样的在3-位具有3,5-二烷基-4-羟基苯基的丙酸与多元醇的酯。
上述三嗪化合物基本上是具有下述通式(5)所示的结构的氨基取代三嗪化合物、或该氨基取代三嗪化合物与甲醛的初期缩聚物。
(在上述通式(5)中，R11、R12、R13分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、烷基、芳烷基、芳基、环烷基、氨基或取代氨基，其至少一个表示氨基或取代氨基。)
作为氨基取代三嗪化合物或胺取代三嗪化合物与甲醛的初期缩聚物的具体例子，例如可以列举胍胺、三聚氰胺、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N,N-二苯基三聚氰胺、N,N-二烯丙基三聚氰胺、N,N',N”-三苯基三聚氰胺、N,N',N”-三羟甲基三聚氰胺、苯并胍胺、2,4-二氨基-6-甲基-均三嗪、2,4-二氨基-6-丁基-均三嗪、2,4-二氨基-6-苄基氧-均三嗪、2,4-二氨基-6-丁氧基-均三嗪、2,4-二氨基-6-环己基-均三嗪、2,4-二氨基-6-氯-均三嗪、2,4-二氨基-6-巯基-均三嗪、三聚氰酸二酰胺(ammeline)(N,N,N',N'-四氰基乙基苯并胍胺)或者这些与甲醛的初期缩聚物等。其中，特别优选三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、苯并胍胺、水溶性三聚氰胺-甲醛树脂。
热稳定剂(F)的配合量相对于聚缩醛树脂100质量份优选为0.01～3质量份，更优选为0.05～2质量份，进一步优选为0.1～1质量份。热稳定剂(F)的配合量为0.01～3质量份时，与热稳定剂(F)的配合量小于0.01质量份的情况相比，可以更有效地抑制聚缩醛树脂的热分解，更有效地抑制甲醛的产生。另外，与热稳定剂(F)的配合量超过3质量份的情况相比，能够进一步提高聚缩醛树脂组合物的机械特性。
(G)脱模剂
脱模剂没有特别限定，作为脱模剂，优选使用聚乙烯、硅油、脂肪酸、脂肪酸酯或脂肪酸金属盐。这些可以单独配合1种，也可以将2种以上组合配合。在这种情况下，可以更有效地抑制成型加工时的模具的污染。
作为聚乙烯，可以列举低分子量聚乙烯或者低分子量聚乙烯共聚物等聚乙烯蜡、通过对这些进行氧化改性或酸改性而导入了极性基团而成的改性聚乙烯蜡等。聚乙烯的数均分子量优选为500～15000，更优选为1000～10000。
低分子量聚乙烯或低分子量聚乙烯共聚物等聚乙烯蜡可以利用将乙烯或乙烯和α-烯烃用齐格勒催化剂等直接聚合的方法、作为高分子量聚乙烯或者共聚物制造时的副产物而获得的方法、将高分子量聚乙烯或者共聚物热分解的方法等制造。作为这样的聚乙烯蜡，优选乙烯50～99摩尔％和α-烯烃1～50摩尔％的共聚物型聚乙烯蜡，特别优选的聚乙烯蜡是α-烯烃为丙烯的聚乙烯蜡。
氧化改性聚乙烯蜡是用过氧化物或氧等对聚乙烯蜡进行处理而导入了羧基或羟基等极性基团而成的。酸改性聚乙烯蜡是如有必要在过氧化物或氧的存在下，用无机酸、有机酸或者不饱和羧酸等进行处理由此导入了羧基或磺酸基等极性基团而成的。这些聚乙烯蜡类以一般型高密度聚乙烯蜡、一般型低密度聚乙烯蜡、低氧化型聚乙烯蜡、高氧化型聚乙烯蜡、酸改性型聚乙烯蜡或者特殊单体改性型等的名称销售，能够容易地获得。
作为硅油，例如可以列举由聚二甲基硅氧烷形成的硅油、聚二甲基硅氧烷的甲基的一部分被苯基取代而得到的硅油、聚二甲基硅氧烷的甲基的一部分被氢或碳原子数2以上的烷基取代而得到的硅油、聚二甲基硅氧烷的甲基的一部分被卤代苯基取代而得到的硅油、聚二甲基硅氧烷的甲基的一部分被氟代酯基取代而得到的硅油、具有环氧基的聚二甲基硅氧烷那样的环氧改性硅油、具有氨基的聚二甲基硅氧烷那样的氨基改性硅油、包含二甲基硅氧烷单元和苯基甲基硅氧烷单元的烷基芳烷基硅油、具有二甲基硅氧烷单元的甲基的一部分被聚醚取代而得到的结构的聚二甲基硅氧烷那样的聚醚改性硅油、二甲基硅氧烷单元的甲基的一部分被聚醚取代而得到的二甲基硅氧烷与苯基甲基硅氧烷的聚合物那样的烷基芳烷基聚醚改性硅油等。
作为脂肪酸，可以列举碳原子数12以上的饱和或不饱和脂肪酸。作为脂肪酸的例子，可以列举月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、蜡酸、二十七烷酸、褐煤酸、蜂花酸、漆蜡酸(Lacceric acid)、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、鲸蜡油酸、芥酸等。脂肪酸优选为碳原子数12～22的饱和脂肪酸。
作为脂肪酸酯，可以列举碳原子数5～32的脂肪酸与碳原子数2～30的一元或多元醇的脂肪酸酯。作为脂肪酸，可以列举己酸、辛酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、木蜡酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸等饱和脂肪酸；或者油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、巴西烯酸(brassidic acid)、芥酸、蓖麻油酸等不饱和脂肪酸等。作为醇，可以列举丙醇、异丙醇、丁醇、辛醇(octyl alcohol)、辛醇(capryl alcohol)、月桂醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、山嵛醇等一元醇；或者乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、季戊四醇、脱水山梨糖醇等多元醇。脂肪酸酯优选为碳原子数12～22的脂肪酸与碳原子数2～22的一元或多元醇的脂肪酸酯。
脂肪酸金属盐是高级脂肪酸与金属的盐。高级脂肪酸是指碳原子数为12以上的脂肪酸。作为高级脂肪酸，可以列举硬脂酸、油酸、辛酸、月桂酸、山嵛酸、蓖麻油酸等。作为金属，可以列举锌、钙、镁、镍、铜等。
脱模剂(G)的配合量相对于聚缩醛树脂100质量份优选为0.01～3质量份，更优选为0.05～2.5质量份，进一步优选为0.05～2质量份。脱模剂(G)的配合量相对于聚缩醛树脂100质量份为0.01～3质量份时，与脱模剂(G)的配合量小于0.01质量份的情况相比，可以更有效地抑制成型加工时的模具的污染。另外，与脱模剂(G)的配合量超过3质量份的情况相比，能够进一步提高聚缩醛树脂组合物的机械特性。
(H)耐候剂
在本发明的聚缩醛树脂组合物中，还优选配合耐候剂。在这种情况下，能够更有效地抑制甲醛的产生。作为耐候剂，优选使用受阻胺类光稳定剂或紫外线吸收剂。
受阻胺类光稳定剂
受阻胺类光稳定剂是具有下述通式(6)所示的哌啶结构的胺。在下述通式(6)中，X是利用碳原子与哌啶基的氮原子结合的有机基团。Y是受阻胺类光稳定剂中下述通式(6)所示的哌啶结构以外的部分。作为优选的X，可以列举碳原子数1～10的烷基、下述式(7)或(8)所示的基团。X为烷基时，作为烷基，例如可以列举甲基、乙基、丙基、叔丁基、己基、辛基或癸基等碳原子数1～10的直链或者支链烷基。作为烷基，特别优选甲基。另外，本发明所使用的受阻胺类光稳定剂可以在分子中具有多个哌啶结构。在这种情况下，优选全部的哌啶结构是N-碳原子-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基结构。即，全部的哌啶结构是下述通式(6)所示的结构，优选是X为烷基的结构。
作为优选的受阻胺类光稳定剂的具体例子，可以列举以下的化合物。
式(9)：双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯
式(10)：1-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶
式(11)：四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯
式(12)：1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基和十三烷基-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(丁烷四羧酸酯的4个R的一部分为1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基而其他为十三烷基的化合物的混合物)
式(13)：1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β,β-四甲基-3,9(2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷)-二乙醇的缩合物(p为1～3)
式(14)：琥珀酸二甲酯和4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的缩合物(n为10～14)
式(15)所示的1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯
式(16)：N,N',N”,N”'-四-(4,6-双-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺
式(17)：双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯
在本发明中，上述受阻胺类光稳定剂可以单独使用，也可以并用两种以上。上述受阻胺类光稳定剂中特别优选的是式(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)或(17)所示的受阻胺类光稳定剂。
受阻胺类光稳定剂的配合量相对于聚缩醛树脂100质量份为0.01～5质量份。在这种情况下，与受阻胺类光稳定剂的配合量相对于聚缩醛树脂100质量份小于0.01质量份的情况相比，可以获得充分的耐候性(裂缝发生时间的延迟效果)。与受阻胺类光稳定剂的配合量相对于聚缩醛树脂100质量份超过5质量份的情况相比，能够抑制机械物性的下降，也能够抑制模具污染。受阻胺类光稳定剂的优选的配合量为0.01～3质量份，进一步优选为0.03～2质量份。
紫外线吸收剂
本发明中使用的紫外线吸收剂是具有吸收紫外线的作用的化合物。可以列举苯并三唑类化合物、二苯甲酮类化合物、芳香族苯甲酸酯类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物和草酰替苯胺(Oxanilide)类紫外线吸收剂等。
作为优选的紫外线吸收剂的具体例子，可以列举2-(2'-羟基-5'-甲基-苯基)苯并三唑、2,2'-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2'-羟基-3',5'-二异戊基-苯基)苯并三唑、2-[2'-羟基-3',5'-双-(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-氧基苄基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸对辛基苯酯、2-乙基己基-2-氰基-3,3'-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3,3'-二苯基丙烯酸酯、N-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)草酸二酰胺、N-(2-乙基苯基)-N'-(2-乙氧基苯基)草酸二酰胺等。
紫外线吸收剂的配合量相对于聚缩醛树脂100质量份优选为0.01～5质量份。在这种情况下，与紫外线吸收剂的配合量相对于聚缩醛树脂100质量份小于0.01质量份的情况相比，可以获得更充分的耐候性。另外，与紫外线吸收剂的配合量相对于聚缩醛树脂100质量份超过5质量份的情况相比，能够抑制机械物性的下降。紫外线吸收剂的优选的配合量为0.01～3质量份，进一步优选为0.03～2质量份。
＜聚缩醛树脂组合物的制造方法＞
本发明的聚缩醛树脂组合物的制造方法没有特别限定，可以通过按照任意的顺序将上述的(A)～(D)成分和根据需要添加的其他成分混合、混炼来制造。混合和混炼的温度、压力等的条件可以根据现有公知的聚缩醛树脂组合物的制造方法来适当选择。例如，混炼可以在聚缩醛树脂的熔融温度以上进行，通常优选在180℃以上进行。作为制造装置，也可以使用一直以来用于该种树脂组合物的制造的混合装置或混炼装置。
具体而言，相对于聚缩醛树脂(A)，同时或按照任意的顺序配合二腙化合物(B)、聚酰胺树脂(C)和着色剂(D)的规定量，根据需要进一步配合酰肼化合物(E)和其他的添加剂等后，利用滚筒型混合机等混合。接着，利用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机对所获得的混合物进行熔融混炼而挤出成细条状(strand)，进行颗粒化，由此能够获得所希望的组成的聚缩醛树脂组合物。
另外，作为其他方法，向聚缩醛树脂(A)中混合二腙化合物(B)和聚酰胺树脂(C)，进一步根据需要混合酰肼化合物(E)后，熔融混炼并颗粒化。向其中添加着色剂(D)后，再次混合、熔融混炼并进行颗粒化，由此也能够获得所希望的色调的聚缩醛树脂组合物。
如此操作而得到的本发明的聚缩醛树脂组合物能够达到高的机械强度，例如基于ISO527标准测得的拉伸强度为60MPa以上、优选为62MPa以上。并且，本发明的聚缩醛树脂组合物，其甲醛产生量和模具污染少，本发明的聚缩醛树脂组合物与现有的聚缩醛树脂组合物相比，这些性能的平衡优异。
＜聚缩醛树脂成型品＞
另外，本发明还是将上述的聚缩醛树脂组合物成型而成的聚缩醛树脂成型品。即，本发明是由上述的聚缩醛树脂组合物构成的聚缩醛树脂成型品。
利用本发明的聚缩醛树脂成型品，能够充分地抑制甲醛的产生，并且能够具有优异的机械特性。
成型方法没有特别限定，作为成型方法，可以使用公知的聚缩醛树脂组合物的成型加工法。作为成型方法，从流动性和加工性的观点考虑，优选注射成型。
本发明的聚缩醛树脂成型品能够适用于粒料、圆棒、厚板等的原材料、片材、管、各种容器、机械、电力、汽车、建材其他的各种部件等一直以来作为聚缩醛树脂组合物的用途而已知的各种制品。
实施例
以下，列举实施例和比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限定于下述实施例。
实施例和比较例中使用的材料如下所述。
(A)聚缩醛树脂(POM)
A：将三噁烷和1,3-二氧杂环戊烷以POM中的1,3-二氧杂环戊烷的含有率成为4.2质量％的方式共聚而得到的缩醛共聚物，熔融指数(ASTM-D1238标准：190℃、2.16kg)为10.5g/10分钟的缩醛共聚物
(B)二腙化合物
B-1：1,12-双[2-(1-甲基亚乙基)肼基]]-1,12-十二烷二酮
B-2：1,12-双(2-亚环己基肼基)-1,12-十二烷二酮
B-3：1,6-双[2-(1-甲基亚乙基)肼基]-1,6-己二酮
B-4：1,3-双[2-(1-甲基亚乙基)肼基羰基]苯
B-5：1,18-双[2-(1-甲基亚乙基)肼基)-1,18-十八烷二酮
B-6：1,4-双[2-(1-甲基亚乙基)肼基)-1,4-环己二酮
B-7：1,4-双[2-(1-甲基亚乙基)肼基)-1,4-丁二酮
B-8：1,22-双[2-(1-甲基亚乙基)肼基)-1,22-二十二烷二酮
(C)聚酰胺树脂
C-1：二聚酸聚酰胺树脂(花王株式会社制造，商品名：RHEOMIDE FT-409，熔点115℃，胺值10.4mgKOH/g)
C-2：二聚酸聚酰胺树脂(花王株式会社制造，商品名：RHEOMIDE FT-410，熔点105℃，胺值24.0mgKOH/g)
C-3：二聚酸聚酰胺树脂(T&K TOKA Corporation制造，商品名：TOHMIDE TXM-272，软化点125℃，胺值3.0mgKOH/g)
C-4：聚酰胺6/66/610三元共聚物(Toray Industries,Inc.制造，商品名：AmilanCM4000，熔点140℃，胺值3.0mgKOH/g)
C-5：聚酰胺12(EMS-CHEMIE(Japan)Ltd.制造，商品名：Grilamid L20G，熔点175℃，胺值2.5mgKOH/g)
C-6：聚酰胺6(DSM公司制造，商品名：Novamid(注册商标)1010C2，熔点220℃，胺值1.5mgKOH/g)
(D)着色剂
无机颜料
D-1：钛白；Pigment White 6(石原产业公司制造，商品名：TIPAQUE CR-63)
D-2：炭黑；Pigment Black 7(Evonik Degussa Japan Co.,Ltd.制造，商品名：Printex)
D-3：钛黄；Pigment Yellow 53(石原产业公司制造，商品名：TIPAQUE Yellow TY-70S)
有机颜料
D-4：紫环酮类橙；Pigment Orange 43(Clariant(Japan)K.K.制造，商品名：PVFast Orange GRL)
D-5：酞菁蓝；Pigment Blue 15:3(SUMIKA COLOR CO.,LTD.制造，商品名：Sumitone Cyanine Blue GH)
(E)酰肼化合物
E-1：1,10-十二烷二酸二酰肼(Japan Finechem Company,Inc.制造，产品编号：N-12)
E-2：己二酸二酰肼(Japan Finechem Company,Inc.制造，产品编号：ADH)
胺值
按照以下的方法测定胺值。称量聚酰胺树脂C-1～C-6各3g，溶解在间甲酚80ml中。电位差滴定时，使用京都电子工业公司制造的AT-500N，使用0.05mol/l的高氯酸甲醇溶液作为滴定液，利用电位差法进行滴定，将中和聚酰胺树脂所需的高氯酸的量换算成KOH的质量(单位：mg)，求出胺值。
(实施例1～41和比较例1～10)
相对于聚缩醛树脂(A)100质量份，以下述表1～14所示的配合比例配合各成分，使用川田制作所公司制造的高速混合机(Super Mixer)均匀混合后，按照通常方法使用双螺杆挤出机(池贝铁工公司制造的PCM-30，螺杆直径30mm)，在螺杆转速120rpm、料筒设定温度190℃的条件下熔融混炼后，挤出成线细条，利用造粒器进行切割，由此获得聚缩醛树脂组合物。
[特性评价]
(1)甲醛产生的抑制效果
关于甲醛发生的抑制效果，测定甲醛产生量，基于该甲醛产生量进行评价。甲醛产生量按照以下的方法求出。
＜平板试验片的制作＞
首先，使用日精树脂工业公司制造的注射成型机PS-40，以料筒温度215℃、模具温度80℃将实施例1～41和比较例1～10中获得的聚缩醛树脂组合物的粒料注射成型，制作100mm×40mm×2mm的平板试验片。
＜甲醛产生量的测定＞
在制作该平板试验片之日的次日，关于该平板试验片，基于德国汽车工业组合标准VDA275(汽车室内部件-利用修订烧瓶法的甲醛放出量的定量)所记载的方法，按照下述的方法对甲醛产生量(μg/g-POM)进行测定。
(i)首先，向聚乙烯容器中加入蒸馏水50ml，在将上述平板试验片吊在空中的状态下盖上盖子，在密闭状态下以60℃加热3小时。
(ii)接着，将上述平板试验片在密闭状态下以室温放置60分钟后，取出平板试验片。
(iii)利用UV分光计，按照乙酰丙酮比色法测定聚乙烯容器内的蒸馏水中所吸收的甲醛量，将该甲醛量除以平板试验片中的POM的质量所得到的值作为甲醛产生量。将结果示于表1～14中。
另外，在表1～14中，关于甲醛发生抑制效果合格与否的标准如下所述。
甲醛产生量为2.6μg/g-POM以下：合格
甲醛产生量超过2.6μg/g-POM：不合格
(2)模具污染抑制效果
按照以下的方法对模具污染抑制效果进行评价。首先，使用住友重机械工业公司制造的Mini Mat M8/7A成型机，使用所谓的滴型模具，对实施例1～41和比较例1～10中获得的聚缩醛树脂组合物的粒料以成型温度200℃、模具温度80℃进行3000射连续成型。成型结束后，用肉眼观察模具的内壁面的状态。在此，关于模具污染抑制效果的标准如下所述。
A：模具附着物完全没有，模具污染抑制效果极其良好
B：模具附着物很少，模具污染抑制效果极其良好
C：模具附着物稍稍有点，但模具污染抑制效果良好
D：模具附着物多，模具污染抑制效果不良
在此，A～C为合格，D为不合格。将结果示于表1～14中。
(3)机械特性
按照以下的方法对机械特性进行评价。首先，使用注射成型机(制品名：EC100S，东芝机械公司制造)，将从上游向下游侧配置的4个料筒的各温度设定为190℃、190℃、180℃、170℃，将模具温度设定为90℃，将实施例1～41和比较例1～10中获得的聚缩醛树脂组合物的粒料注射成型，制作ISO9988-2标准所规定的拉伸试验用试验片。然后，使用拉伸试验机(制品名：Strograph APII，东洋精机制作所公司制造)，在基于ISO527标准的条件下，对上述的拉伸试验用试验片进行拉伸试验，测定拉伸屈服强度。将结果示于表1～14中。在表1～14中，机械特性合格与否的标准如下所述。
拉伸屈服强度为60MPa以上：合格
拉伸屈服强度小于60MPa：不合格
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
如表1～14所示，可知实施例1～41在抑制甲醛发生、抑制模具污染和机械特性的方面全部满足合格标准。与之相对，可知比较例1～10在抑制甲醛发生、抑制模具污染或机械特性的方面不满足合格标准。
因此，可以确认本发明的聚缩醛树脂组合物在配合有着色剂的状态下，能够充分地抑制甲醛的产生，能够充分地抑制成型加工时的模具的污染，并且能够将优异的机械特性赋予成型品。

Claims (11)

1.一种聚缩醛树脂组合物，其中，
相对于聚缩醛树脂(A)100质量份，以0.02～5质量份的比例配合有由选自下述通式(1)所示的二腙化合物(B1)和下述通式(2)所示的二腙化合物(B2)中的至少1种构成的二腙化合物(B)，以0.01～3质量份的比例配合有聚酰胺树脂(C)，以0.01～5质量份的比例配合有由选自无机颜料和有机颜料中的至少1种构成的着色剂(D)，所述聚酰胺树脂(C)是具有i)熔点或软化点为180℃以下的物性和ii)胺值为2mgKOH/g以上的物性中的至少一种物性的聚酰胺树脂，
上述式(1)中，R1表示碳原子数4～19的脂肪族烃基、碳原子数6～10的脂环式烃基或碳原子数6～10的芳香族烃基，R2～R5分别表示甲基，
上述式(2)中，R8表示碳原子数4～19的脂肪族烃基、碳原子数6～10的脂环式烃基或碳原子数6～10的芳香族烃基，R6和R7分别独立地表示碳原子数3～12的脂环式烃基。
2.如权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，
所述聚酰胺树脂(C)是具有i)熔点或软化点为180℃以下的物性的聚酰胺树脂。
3.如权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，
所述聚酰胺树脂(C)是具有熔点或软化点为180℃以下的物性和ii)胺值为2mgKOH/g以上的物性两者的聚酰胺树脂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，
所述聚酰胺树脂(C)由选自聚酰胺12、聚酰胺6/66共聚物、聚酰胺6/12共聚物、聚酰胺6/66/610三元共聚物、聚酰胺6/66/610/12四元共聚物和二聚酸聚酰胺树脂中的至少一种构成。
5.如权利要求4所述的聚缩醛树脂组合物，其中，
所述聚酰胺树脂(C)为二聚酸聚酰胺树脂。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，
在所述通式(1)中，R1为碳原子数6～12的脂肪族烃基。
7.如权利要求1～6中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，
相对于所述聚缩醛树脂(A)100质量份，以0.05～3质量份的比例配合有所述二腙化合物(B)。
8.如权利要求1～7中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，
相对于所述聚缩醛树脂(A)100质量份，还以0.01～1质量份的比例配合有酰肼化合物(E)。
9.如权利要求8所述的聚缩醛树脂组合物，其中，
所述酰肼化合物(E)为二酰肼化合物。
10.如权利要求1～9中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，
所述着色剂(D)由选自钛黄、钛白、炭黑、紫环酮类颜料和酞菁类颜料中的至少一种构成。
11.一种聚缩醛树脂成型品，其中，
所述聚缩醛树脂成型品是将权利要求1～10中任一项所述的聚缩醛树脂组合物成型而成的。
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