CN101541885A - 聚缩醛树脂组合物 - Google Patents

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CN101541885A CNA2007800244220A CN200780024422A CN101541885A CN 101541885 A CN101541885 A CN 101541885A CN A2007800244220 A CNA2007800244220 A CN A2007800244220A CN 200780024422 A CN200780024422 A CN 200780024422A CN 101541885 A CN101541885 A CN 101541885A
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Abstract

本发明提供具有优异的加工性和稳定性、由其模制品产生的甲醛量得到显著抑制、还防止混合成分的渗出、且耐候(光)性优异的聚缩醛树脂组合物。详细而言，相对于(A)半缩甲醛末端基团量为1.0mmol/kg以下、甲酰末端基团量为2.0mmol/kg以下、不稳定末端基团量为0.5％(重量)以下的聚缩醛共聚物，以特定的混合量及混合比混合(B)受阻酚系抗氧化剂、(C)选自胍胺化合物(c－1)和酰肼化合物(c－2)的至少一种化合物、(D)具空间位阻基团的哌啶衍生物的氮为叔氮的受阻胺稳定剂和(E)紫外线吸收剂。

Description

聚缩醛树脂组合物
技术领域
本发明涉及具有优异的加工性和稳定性、由其模制品产生的甲醛量得到显著抑制、还防止混合成分的渗出、且耐候(光)性优异的聚缩醛树脂组合物。
背景技术
聚缩醛树脂具有各种优异的特性，其模制品被用于广泛的领域，但从其化学结构上的特征来看，具有在加热氧化气氛下以及酸性或碱性条件下容易分解的性质。因此，关于聚缩醛树脂的课题，其例子有：热稳定性高、抑制由成形加工过程或模制品产生甲醛。热稳定性低时，在挤出或成形等加工步骤中聚合物因加热而分解，在模具上产生附着物(模具沉积物)，或者成形性或机械的物性等降低。另外，因分解而产生的甲醛具化学活性，经氧化形成甲酸，对聚缩醛树脂的耐热性产生不良影响，或者将甲醛产生量多的聚缩醛树脂用于电气、电子设备的部件等时，产生的甲醛或其氧化物甲酸使金属制触点部件发生腐蚀、或者由于有机化合物的附着而成为发生变色或触点不良的要因。另外，虽然在通常的使用条件下由聚缩醛树脂模制品产生的甲醛极少，但产生的甲醛自身成为污染部件组装步骤中的作业环境或最终产品的使用环境的要因之一。
因此，为了使聚缩醛树脂稳定而混合抗氧化剂或其它稳定剂。作为聚缩醛树脂中所添加的抗氧化剂，已知有具空间位阻的酚类化合物(受阻酚)、具空间位阻的胺化合物(受阻胺)等；作为其它稳定剂，使用蜜胺、聚酰胺、碱金属氢氧化物或碱土类金属氢氧化物等。通常，将抗氧化剂与其它稳定剂组合使用。但是，仅凭在通常的具有甲醛品质的聚缩醛树脂中混合上述通用的稳定剂，还难以大幅降低产生的甲醛、特别是由模制品产生的甲醛。并且，为了解决上述问题、减少甲醛的产生量，有人公开了混合有各种化合物的聚缩醛树脂组合物。例如有人公开了：包括聚缩醛树脂和尿囊素化合物的聚缩醛树脂组合物[日本特开平10-182928号公报(权利要求1)]；包括聚缩醛树脂和环状含氮化合物(肌酸酐等胍基乙酸内酰胺或其衍生物)的聚缩醛树脂组合物[日本特开平11-335518号公报(权利要求1)]；包括聚缩醛树脂和选自聚亚烷基二醇、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺和脂肪酸金属盐的至少一种加工稳定剂、选自脲或其衍生物和脒衍生物的至少一种抑制剂的聚缩醛树脂组合物[日本特开平12-26704号公报(权利要求1)]；由聚缩醛树脂、受阻酚系化合物、具有三嗪环的螺环化合物和选自加工稳定剂和耐热稳定剂的至少一种构成的聚缩醛树脂组合物[日本特开2003-113289号公报(权利要求1)]；在聚缩醛树脂中混合苯并胍胺等胍胺衍生物作为稳定剂的聚缩醛树脂组合物[日本特开昭62-190248号公报]等。
另外，在日本特开2005-112995号公报中公开了由特定末端基团的聚缩醛共聚物和甲醛抑制剂构成的聚缩醛树脂组合物，作为甲醛抑制剂，公开了胍胺化合物、脲系化合物、羧酸酰肼系化合物等。
另一方面，为了改良聚缩醛树脂的耐候性，日本特开昭61-36339号公报中公开了在聚缩醛树脂中添加共存苯并三唑系物质等和受阻胺系物质的组合物。另外，在日本特开平6-256623号公报中公开了通过混合抗氧化剂四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]甲烷、光稳定剂双[N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]癸二酸酯和紫外线吸收剂2-[2’-羟基-3’，5’-双-(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑使耐候(光)性和热稳定性得到改良的组合物。
利用上述日本特开平10-182928号公报(权利要求1)、日本特开平11-335518号公报(权利要求1)、日本特开平12-26704号公报(权利要求1)、日本特开2003-113289号公报(权利要求1)、日本特开昭62-190248号公报和日本特开2005-112995号公报中公开的技术，可以显著减少由聚缩醛树脂产生的甲醛，利用日本特开昭61-36339号公报和日本特开平6-256623号公报中公开的技术，可以赋予聚缩醛树脂优异的耐候性。
但是，只是将上述技术单纯组合，效果的加成性并不成立，特别是将受阻酚和受阻胺结合使用时，由于拮抗作用使热稳定性或耐光性降低，很难得到具有优异的耐候性、甲醛的产生得到显著抑制、也无混合成分的渗出所引起的外观不良等问题的树脂材料。
发明内容
本发明在于提供耐候(光)性优异、可以将由模制品产生的甲醛抑制在极低水平、且混合成分等的渗出也得到抑制的聚缩醛树脂组合物。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：通过组合特定的混合成分、严格控制混合量和混合比，可以达到目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及聚缩醛树脂组合物，该组合物是相对于100重量份(A)半缩甲醛末端基团量为1.0mmol/kg以下、甲酰末端基团量为2.0mmol/kg以下、不稳定末端基团量为0.5％(重量)以下的聚缩醛共聚物，混合：
0.03～0.30重量份(B)受阻酚系抗氧化剂、
0.05～0.8重量份(C)至少一种选自胍胺化合物(c-1)和酰肼化合物(c-2)的化合物、
0.2～1重量份(D)具空间位阻基团的哌啶衍生物的氮为叔氮的受阻胺稳定剂、
0.2～1重量份(E)紫外线吸收剂而形成，
其中，受阻酚系抗氧化剂(B)与受阻胺稳定剂(D)的混合比(B/D)为0.03～0.5；受阻胺稳定剂(D)与紫外线吸收剂(E)的混合比(D/E)为0.5～2.0；受阻胺稳定剂(D)与紫外线吸收剂(E)的总混合量(D+E)为0.5～1.5重量份。
在本发明中，由于以使用的聚缩醛树脂和混合成分作为选择性的组合，并严格控制其混合量和混合比，因此可以将由模制品产生的甲醛量抑制在极低水平，耐候(光)性也优异，并且还可以抑制渗出等。
发明的详细说明
如上所述，本发明的聚缩醛树脂组合物包括(A)具有特定的末端特性的聚缩醛共聚物、(B)受阻酚系抗氧化剂、(C)胍胺化合物或酰肼化合物、(D)具有空间位阻基团的哌啶衍生物的氮为叔氮的受阻胺稳定剂、(E)紫外线吸收剂而构成。
上述本发明的构成成分及其混合量等是根据本发明人等通过研究而发现的以下知识初次形成。即，在聚缩醛树脂的情况下，结合使用受阻酚系抗氧化剂和一般的受阻胺稳定剂时，因拮抗作用而损及效果的加成性，热稳定性或耐候性的改善并不充分。相对于此，具有空间位阻基团的哌啶衍生物的氮为叔氮的受阻胺稳定剂显示出选择性的效果，通过将上述特定的受阻胺稳定剂和受阻酚系抗氧化剂以限定的混合量和混合比结合使用添加可以抑制拮抗作用，可以得到优异的耐候性和热稳定性。另外，通过使用具有特定的末端特性的聚缩醛共聚物作为基体树脂、并且与胍胺化合物或酰肼化合物组合，可以将由模制品产生的甲醛抑制在极低水平。另一方面，有关混合成分的渗出，使用具有特定的末端特性的聚缩醛共聚物对混合成分的渗出往往不利。另外，利用混合成分之间的作用也会使渗出成分或渗出量发生变化。因此，必需严格控制混合成分的混合量或特定成分的混合比，由此形成耐候性优异、甲醛的产生得到显著抑制、也不会发生因渗出所引起的外观不良等问题的模制材料。
以下，详细说明本发明。
(A)聚缩醛共聚物
本发明中使用具有特定的末端特性的聚缩醛共聚物(A)作为基体树脂。聚缩醛共聚物是以氧化亚甲基(-OCH2-)作为主要构成单元、除氧化亚甲基单元以外还含有其它共聚单体单元的树脂，通常以甲醛或甲醛的环状低聚物作为主要单体、以选自环状醚或环状缩甲醛的化合物作为共聚单体，通过共聚来制造，通常通过水解除去末端的不稳定部分，使之对热分解稳定。特别是作为主要单体，通常使用甲醛的环状三聚物—三噁烷。三噁烷通常是在酸性催化剂的存在下使甲醛水溶液发生反应而得到，将其通过蒸馏等方法纯化后使用。如下所述，用于聚合的三噁烷优选水、甲醇、甲酸等杂质的含量极少的三噁烷。作为共聚单体的环状醚和环状缩甲醛的例子有：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化环己烯、氧杂环丁烷、四氢呋喃、三氧杂环庚烷(trioxepane)、1，3-二噁烷、1，3-二氧杂环戊烷、丙二醇缩甲醛、二甘醇缩甲醛、三甘醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛、1，6-己二醇缩甲醛等。并且，可以使用可形成支链结构或交联结构的化合物作为共聚单体(或三元共聚单体)。上述化合物的例子有：甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等烷基或芳基缩水甘油醚；乙二醇二缩水甘油醚、三甘醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚等亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚等。上述共聚单体可以单独使用或两种以上组合使用。
如上所述，聚缩醛共聚物通常可以通过添加适量的分子量调节剂，使用阳离子聚合催化剂进行阳离子聚合而得到。所使用的分子量调节剂、阳离子聚合催化剂、聚合方法、聚合装置、聚合后催化剂的失活处理、聚合得到的粗制聚缩醛共聚物的末端稳定化处理方法等通过大量的文献而公知，基本上均可利用。
对本发明中使用的聚缩醛共聚物的分子量没有特别限定，优选重均分子量为10,000～400,000左右的聚缩醛共聚物。另外，作为树脂的流动性指标的熔体指数(依据ASTM-D1238，在190℃、负荷2.16kg下测定)优选为0.1～100g/10分钟，进一步优选为0.5～80g/10分钟。
如上所述，本发明中使用的聚缩醛共聚物(A)必需具有特定的末端特性，具体而言，要求半缩甲醛末端基团量为1.0mmol/kg以下、甲酰末端基团量为2.0mmol/kg以下、不稳定末端基团量为0.5％(重量)以下。
其中，半缩甲醛末端基团由-OCH2OH表示，也被称作羟基甲氧基或半缩醛末端基团。甲酰末端基团由-CHO表示。上述半缩甲醛末端基团和甲酰末端基团的量可以通过1H-NMR测定而求得，其具体的测定方法可以参照日本特开2001-11143号公报中记载的方法。不稳定末端基团量表示存在于聚缩醛共聚物的末端部分、对热或碱不稳定而容易分解的部分的量。上述不稳定末端基团量是指：将1g聚缩醛共聚物和含有0.5％(体积百分比)的氢氧化铵的100ml 50％(体积百分比)甲醇水溶液一同装入耐压密闭容器中，在180℃下加热处理45分钟后冷却、开封，测定所得溶液中分解溶出的甲醛量，以％(重量)表示的、相对于聚缩醛共聚物的量。
当使用的聚缩醛共聚物(A)不具有上述末端特性且超过上限值时，无法得到充分减少甲醛产生量的聚缩醛树脂组合物，并且难以将因热历程的反复而产生的甲醛的产生量维持在低水平。从上述观点考虑，本发明中使用的聚缩醛共聚物(A)，其半缩甲醛末端基团量优选为0.8mmol/kg以下，进一步优选为0.6mmol/kg以下。另外，甲酰末端基团量优选1.5mmol/kg以下，进一步优选为1.0mmol/kg以下。不稳定末端基团量优选0.4％(重量)以下，进一步优选为0.3％(重量)以下。对半缩甲醛末端基团量、甲酰末端基团量、不稳定末端基团量的下限没有特别限定。
如上所述，具有特定的末端特性的聚缩醛聚合物(A)可以通过减少单体和共聚单体中所含的杂质、进行制造过程的选择及其制造条件的最优化等来制造。
以下给出满足本发明要件的、具有特定的末端特性的聚缩醛聚合物(A)的制造方法的具体例子，但并不受该方法的任何限定。
首先，减少聚合系统中形成不稳定末端的活性杂质至关重要，具体有上述单体和共聚单体中所含的水、醇(例如甲醇)、酸(例如甲酸)等杂质。相对于反应系统中的全部单体，上述活性杂质的总量优选为1×10-2％(mol)以下，进一步优选为5×10-3％(mol)以下。其含量过大时，当然对得到不稳定末端部分少的聚缩醛聚合物不优选。需要说明的是，含有任意量的不会形成不稳定末端的链转移剂、例如甲缩醛等两末端具有烷氧基的低分子量线状缩醛等，可以调整聚缩醛聚合物的分子量。
其次，聚合反应时使用的催化剂的量也是重要的要件。使用包含三氟化硼或其配位化合物的催化剂时，相对于全部单体，催化剂的量优选为5×10-3～1×10-2％(mol)的范围，特别优选1×10-3～7×10-3％(mol)。使催化剂量在上述限定范围内，这在防止不稳定末端部分的生成上有效。催化剂量过多时，难以适当控制聚合温度，聚合中的分解反应占优势，难以得到满足本发明要件的不稳定末端部分少的聚缩醛聚合物。而当催化剂量过少时，导致聚合反应速度下降或聚合收率降低，并不优选。
共聚单体的量或种类对聚缩醛聚合物的热稳定性影响大，作为本发明的聚缩醛聚合物(A)，优选使三噁烷(a-1)和选自环状醚及环状缩甲醛的化合物(a-2)的一种以上、以前者(a-1)/后者(a-2)＝99.9/0.1～80.0/20.0的比例(重量比)共聚而形成的聚缩醛聚合物，进一步优选以前者/后者＝99.5/0.5～90.0/10.0的比例(重量比)共聚而形成的聚缩醛聚合物。作为选自环状醚及环状缩甲醛的化合物(a-2)，特别优选环氧乙烷、1，3-二氧杂环戊烷、1，4-丁二醇缩甲醛、二甘醇缩甲醛。
作为聚合方法，可以是以往公知的任一种方法，工业上优选使用液状单体在进行聚合的同时得到固体粉块状聚合物的连续式整体聚合法，聚合温度优选保持在60～105℃、特别是65～100℃。
使用包含三氟化硼或其配位化合物的催化剂时，作为聚合后催化剂的失活方法，可以采用在含有碱性化合物的水溶液中加入聚合后的聚合物等方法，但为了得到满足本发明要件的聚缩醛聚合物，优选将聚合反应得到的聚合物粉碎、细分化后使其与失活剂接触，而迅速实现催化剂的失活。例如，优选将供给催化剂失活的聚合物粉碎，细分化成其中80％(重量)以上、优选90％(重量)为1.5mm以下的粒径、且15％(重量)以上、优选20％(重量)以上为0.3mm以下的粒径。作为用于将聚合催化剂中和、失活的碱性化合物，可以使用：氨或三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、三丁醇胺等胺类；或者碱金属、碱土类金属的氧化物、氢氧化物、盐类、其它公知的催化剂失活剂，上述碱性化合物优选作为0.001～0.5％(重量)、特别是0.02～0.3％(重量)的水溶液加入。优选的水溶液温度为10～80℃，特别优选为15～60℃。聚合结束后，优选迅速投入到上述水溶液中使催化剂失活。
另外，在聚合前预先在单体中相对于全部单体添加0.01～0.1％(重量)的受阻酚系抗氧化剂，通过在受阻酚系抗氧化剂的存在下进行聚合，使均匀存在于聚合反应系统中，从而可以抑制聚合中的解聚，还可以抑制聚合后的干燥等后处理或稳定化步骤中的氧化分解。
虽然通过减少上述单体和共聚单体中所含的杂质、选择制造过程及其制造条件的最优化等，可以制造不稳定末端量少的聚缩醛聚合物，但进一步根据需要，可以经过稳定化步骤来进一步减少不稳定末端量。稳定化步骤的例子有：将聚缩醛聚合物加热至其熔点以上的温度，在熔融状态下进行处理，仅分解除去不稳定部分；或者在不溶性液体介质中保持不均匀系统，在80℃以上的温度下进行加热处理，从而仅分解除去不稳定末端部分等。
(B)受阻酚系抗氧化剂
本发明中使用的受阻酚系抗氧化剂(B)的例子有：单环受阻酚化合物、通过烃基或含硫原子的基团连结的多环受阻酚化合物、含有酯基或酰胺基的受阻酚化合物等。作为它们的具体化合物，可以例示：2，6-二叔丁基对甲酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、正十八烷基-2-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、亚乙基双(氧化乙烯基)双[3-(3-(5-叔丁基-4-羟基间甲苯基)丙酸酯)]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、二正十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基)二氢肉桂酰胺、N，N’-亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]、N，N’-四亚甲基双[3-(3，5-二叔丁基4-羟苯基)丙酰胺]、N，N’-六亚甲基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]、N，N’-亚乙基双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酰胺]、N，N’-六亚甲基双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酰胺]、N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基]肼、N，N’-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酰基]肼、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰尿酸酯等。
上述受阻酚系抗氧化剂(B)可以单独使用或两种以上组合使用。相对于100重量份的聚缩醛共聚物(A)，受阻酚系抗氧化剂(B)的添加量为0.03～0.30重量份。少于此量时，效果不充分；多于此量时，由于与受阻胺稳定剂的拮抗作用使耐候(光)性劣化。
(C)胍胺化合物(c-1)和酰肼化合物(c-2)
本发明中使用的胍胺化合物(c-1)可以是：蜜胺、脂肪族胍胺系化合物、脂环族胍胺系化合物、芳族胍胺系化合物、含杂原子的胍胺系化合物等。
脂肪族胍胺系化合物的例子有：戊酰胍胺、己酰胍胺、庚酰胍胺、辛酰胍胺、硬脂酰胍胺等单胍胺类；琥珀酰胍胺、戊二酰胍胺、己二酰胍胺、庚二酰胍胺、辛二酰胍胺、壬二酰胍胺、癸二酰胍胺等亚烷基双胍胺类。
脂环族胍胺系化合物的例子有：环己烷碳胍胺、降冰片烯碳胍胺、环己烯碳胍胺、降冰片烷碳胍胺等单胍胺类；以及1～3个烷基、羟基、氨基、乙酰氨基、腈基、羧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、烷氧基、苯基、枯烯基、羟苯基等官能团在上述环烷烃残基上取代的衍生物。
芳族胍胺系化合物的例子有：苯并胍胺和在其苯基残基上有1～5个烷基、羟基、氨基、乙酰氨基、腈基、羧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、烷氧基、苯基、枯烯基、羟苯基等官能团取代的衍生物(例如甲苯胍胺、二甲苯胍胺、苯基苯并胍胺、羟基苯并胍胺、4-(4’-羟苯基)苯并胍胺、腈基苯并胍胺、3，5-二甲基-4-羟基苯并胍胺、3，5-二叔丁基-4-羟基苯并胍胺等)、萘并胍胺和在其萘基残基上有上述官能团取代的衍生物等单胍胺类；邻苯二甲酰胍胺、间苯二甲酰胍胺、对苯二甲酰胍胺、萘二胍胺、亚联苯二胍胺等多胍胺类；苯乙酰胍胺、β-苯丙酰胍胺、苯二甲基双胍胺等芳烷基或亚芳烷基胍胺类。
含杂原子的胍胺系化合物的例子有：2，4-二氨基-6-(3，3-二甲氧基丙基)-s-三嗪等含缩醛基的胍胺类；[2-(4’，6’-二氨基-s-三嗪-2’-基)乙基]-1，3-二噁烷、[2-(4’，6’-二氨基-s-三嗪-2’-基)乙基]-4-乙基-4-羟甲基-1，3-二噁烷等含二噁烷环的胍胺类；CTU-胍胺、CMTU-胍胺等含四氧杂螺环的胍胺类；1，3，5-三[2-(4’，6’-二氨基-s-三嗪-2’-基)乙基]异氰尿酸酯、1，3，5-三[3-(4’，6’-二氨基-s-三嗪-2’-基)丙基]异氰尿酸酯等含异氰尿基环的胍胺类；日本特开平6-179671号公报、日本特开平7-10871号公报中记载的胍胺化合物等含咪唑基环的胍胺类；日本特开昭47-41120号公报、日本特开平3-284675号公报、日本特开平7-33766号公报中记载的胍胺化合物等含咪唑环的胍胺类；日本特开2000-154181号公报记载的胍胺化合物等。
另外，还包括上述胍胺化合物的氨基的氢被取代成烷氧基甲基的化合物、例如(单～四)甲氧基甲基苯并胍胺、(单～八)甲氧基甲基CTU-胍胺等。
上述胍胺化合物中，特别优选的化合物有：蜜胺、苯并胍胺、CTU-胍胺。
本发明中使用的酰肼化合物(c-2)可以是脂肪族或脂环族羧酸酰肼、芳族羧酸酰肼等。
脂肪族或脂环族羧酸酰肼的例子有：月桂酸酰肼、棕榈酸酰肼、硬脂酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、二十烷二酸二酰肼、山梨酸酰肼等饱和或不饱和脂肪酸酰肼；α-羟基丁酸酰肼、甘油酸酰肼等羟基脂肪酸酰肼；7，11-十八碳二烯-1，18-二碳酰肼、1，3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲、三(肼基羰基乙基)异氰尿酸酯等。
芳族酰肼的例子有：1-萘甲酸酰肼、2-萘甲酸酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2，6-萘甲酸二酰肼等。
在本发明中，相对于100重量份的聚缩醛共聚物(A)，上述选自胍胺系化合物(c-1)和酰肼化合物(c-2)的化合物的添加量为0.05～0.8重量份，优选为0.07～0.5重量份。化合物(C)的混合量过少时，无法得到甲醛产生量被充分减少的聚缩醛树脂组合物，并且还难以将因热历程的反复而产生的甲醛量维持在低水平；反之，化合物(C)的混合量过多时，出现机械特性下降、渗出所引起的外观不良等问题。
(D)具有空间位阻基团的哌啶衍生物的氮为叔氮的受阻胺稳定剂
本发明中使用的具有空间位阻基团的哌啶衍生物的氮为叔氮的受阻胺稳定剂的例子有：
双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)己二酸酯、
双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等脂肪族二或三羧酸-双或三哌啶基酯(C2-20脂肪族二羧酸-双哌啶基酯等)、
N，N’，N”，N’”-四-(4，6-双-(丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4，7-二氮杂癸-1，10-二胺、
琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、
癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1(辛氧基)-4-哌啶基)酯、
双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]丁基丙二酸酯、
双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、
甲基1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、
四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、
1，2，3，4-丁烷四甲酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇与十三烷醇的缩合物、
1，2，3，4-丁烷四甲酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇与β，β，β’，β’-四甲基-3，9-(2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷)-二乙醇的缩合物、
过氧化处理的4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪、
以及与环己烷、N，N’-乙烷-1，2-二基双(1，3-丙二胺)的反应产物、
1-[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基}乙基]-4-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基}-2，2，6，6-四甲基吡啶等。
特别优选四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、1，2，3，4-丁烷四甲酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇与β，β，β’，β’-四甲基-3，9-(2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷)-二乙醇的缩合物、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物。
在本发明中，相对于100重量份的聚缩醛共聚物(A)，上述具有空间位阻基团的哌啶衍生物的氮为叔氮的受阻胺稳定剂(D)的添加量为0.2～1重量份，优选为0.4～0.8重量份。
受阻胺稳定剂(D)的混合量过少时，无法得到耐候性优异的聚缩醛树脂组合物；反之，混合量过多时，出现机械特性下降、渗出所引起的外观不良等问题。
(E)紫外线吸收剂
紫外线吸收剂的例子有：苯并三唑系化合物、草酰苯胺系化合物，上述耐候(光)稳定剂可以使用一种或者将两种以上组合使用。
苯并三唑系化合物的例子有：
2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚、
2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、
2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚、
2，4-二叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚、
2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚、
2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、
2-(2’-羟基-3’，5’-二异戊基苯基)苯并三唑等含有羟基和烷基(C1-6烷基)取代的芳基的苯并三唑类、
2-[2’-羟基-3’，5’-双(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑等含有羟基和芳烷基(或芳基)取代的芳基的苯并三唑类、
2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑等含有羟基和烷氧基(C1-12烷氧基)取代的芳基的苯并三唑类等。
上述苯并三唑化合物可以单独使用或者将两种以上组合使用。
上述苯并三唑系化合物中，优选2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚等。
草酰苯胺系化合物的例子有：N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)草酸二酰胺、N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基-苯基)草酸二酰胺、氮原子上具有可被取代的芳基等的草酸二酰胺类。草酰苯胺化合物可以单独使用或者将两种以上组合使用。
本发明中，相对于100重量份的聚缩醛共聚物(A)，上述紫外线吸收剂(E)的添加量为0.2～1.0重量份，优选为0.4～0.8重量份。紫外线吸收剂(E)的混合量过少时，无法得到耐候性优异的聚缩醛树脂组合物；反之，混合量过多时，出现机械特性下降、渗出所引起的外观不良等问题。
(F)脂肪酸酯(f-1)和聚亚烷基二醇(f-2)
作为脂肪酸酯(f-1)的构成成分的脂肪酸是一种或两种以上的饱和或不饱和脂肪酸，上述脂肪酸的例子有：乙酸、丙酸、丁酸、己酸、癸酸、十一烷酸、新戊酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、异十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸、二十七烷酸、褐煤酸、蜂花酸、三十二烷酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、鲸蜡烯酸、芥子酸等，优选碳原子数为12以上的脂肪酸。另一方面，作为脂肪酸酯(f-1)的构成成分的醇，可以是一元醇(例如硬脂醇等)也可以是多元醇，但优选为多元醇。多元醇的例子有：乙二醇、丙二醇、丁二醇等C2-6的亚烷基二醇；二甘醇、甘油、季戊四醇等。用于构成脂肪酸酯(f-1)的优选的多元醇的例子有：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚C2-6氧化亚烷基二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(无规共聚物或嵌段共聚物等)、聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单丁基醚等共聚物类。更优选的聚氧化亚烷基二醇为：具有氧化乙烯基单元的聚合物、例如聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物及其衍生物等。另外，上述聚氧化亚烷基二醇的数均分子量为1×103～1×106(例如1×103～5×105)，优选为2×103～1×105(例如2×103～5×104)左右。
优选的脂肪酸酯(f-1)的例子有：碳原子数为12以上的脂肪酸与平均聚合度为20～300左右的聚亚烷基二醇的酯。
作为聚亚烷基二醇(f-2)，可以使用选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚甘油等的均聚物和共聚物等的至少一种，优选平均聚合度为20～300左右的聚亚烷基二醇。
在本发明中，未必一定要混合上述(F)选自脂肪酸酯(f-1)和聚亚烷基二醇(f-2)的化合物，但混合这些化合物时产生有助于改善耐候性的效果。混合化合物(F)时，相对于100重量份的聚缩醛共聚物(A)，其混合量为0.01～5.0重量份，优选为0.05～2.0重量份。
在本发明的聚缩醛树脂组合物中要求：上述受阻酚系抗氧化剂(B)与受阻胺稳定剂(D)的混合比(B/D)为0.03～0.5；受阻胺稳定剂(D)与紫外线吸收剂(E)的混合比(D/E)为0.5～2.0；受阻胺稳定剂(D)与紫外线吸收剂(E)的总量(D+E)为0.5～1.5重量份。
受阻酚系抗氧化剂(B)与受阻胺稳定剂(D)的混合比(B/D)小于0.05时，产生热稳定化效果不充分的问题；大于0.5时，产生耐候性降低的问题。
受阻胺稳定剂(D)与紫外线吸收剂(E)的混合比(D/E)小于0.5时，产生紫外线吸收剂渗出的问题；大于2.0时，产生受阻胺稳定剂渗出的问题或耐候性下降的问题。
受阻胺稳定剂(D)与紫外线吸收剂(E)的总混合量(D+E)小于0.5重量份时，耐候性下降；大于1.5重量份时，产生渗出的问题。
本发明的聚缩醛树脂组合物中，为了提高热稳定性、长期热稳定性等，可以进一步添加有机羧酸金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物。
作为形成有机羧酸金属盐的有机羧酸，可以使用碳原子数为1～34左右的各种脂肪族羧酸，可以列举出：饱和脂肪族单羧酸、饱和脂肪族二羧酸、不饱和脂肪族单羧酸、不饱和脂肪族二羧酸、以及它们的羟基酸等。上述脂肪族羧酸可以是含有羟基的羧酸。另外，还可以是聚合性不饱和羧酸((甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、马来酸单乙酯等)与烯烃的共聚物等。有机羧酸金属盐的具体例子有：枸橼酸锂、枸橼酸钾、枸橼酸钠、硬脂酸锂、12-羟基硬脂酸锂等碱金属有机羧酸盐；乙酸镁、乙酸钙、枸橼酸镁、枸橼酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸钙等碱土类金属有机羧酸盐；离聚物树脂等。上述有机羧酸金属盐中，优选枸橼酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸钙等碱土类金属盐和离聚物树脂。
作为金属氧化物、金属氢氧化物，优选氧化钙、氧化镁、氧化锌、氢氧化钙、氢氧化镁等。
本发明的聚缩醛树脂组合物中，可以进一步混合耐冲击性改良剂、光泽性控制剂、滑动性改良剂、填充剂、着色剂、核剂、脱模剂、防静电剂、表面活性剂、抗菌剂、抗霉剂、芳香剂、发泡剂、相溶化剂、物性改良剂(硼酸或其衍生物等)、香料等，可以在不损及本发明目的的情况下提高相应于各添加剂的诸特性。另外，还可以结合使用除上述以外的抗氧化剂、耐热稳定剂、加工性改良剂等。
耐冲击性改良剂包括：热塑性聚氨酯系树脂、丙烯酸系核壳聚合物、热塑性聚酯系弹性体、苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、聚酰胺系弹性体、橡胶成分(天然橡胶等)等。
光泽控制剂包括：丙烯酸系核壳聚合物、热塑性聚氨酯、热塑性聚酯弹性体、聚酰胺系弹性体、(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物(聚甲基丙烯酸甲酯等)、聚碳酸酯系树脂、苯乙烯系树脂(聚苯乙烯、AS树脂、AES树脂等)、烯烃系树脂(聚丙烯或环状聚烯烃等)等。
滑动性改良剂包括：烯烃系聚合物(聚乙烯、聚丙烯、乙烯与α-烯烃的共聚物、它们的酸酐等的改性体等)、蜡类(聚乙烯蜡等)、硅油或硅系树脂、氟系树脂(聚四氟乙烯等)、脂肪酸酯等。
填充剂包括：玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、金属纤维、芳酰胺纤维等无机或有机纤维状填充剂；玻璃片、云母、石墨等板状填充剂；磨断纤维、玻璃珠、玻璃球、滑石粉、高岭土、二氧化硅、硅藻土、粘土、硅灰石、氧化铝、氟化石墨、碳化硅、氮化硼、金属粉等粉粒状填充剂等。
脱模剂的例子有长链脂肪酸酰胺等，可以使用长链脂肪酸(1价或2价的长链脂肪酸)和胺类(单胺、二胺、多胺类等)的酰胺(单酰胺、双酰胺等)。作为单酰胺，可以例示：癸酰胺、月桂酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、花生酸酰胺、山萮酸酰胺、褐煤酸酰胺等饱和脂肪酸的伯酰胺；油酰胺等不饱和脂肪酸的伯酰胺；硬脂基硬脂酸酰胺、硬脂基油酸酰胺等饱和和/或不饱和脂肪酸与单胺的仲酸酰胺等。另外，双酰胺包括：C1-6亚烷基二胺(特别是C1-2亚烷基二胺)与上述脂肪酸的双酰胺等，其具体例子有：乙二胺-二棕榈酸酰胺、乙二胺-二硬脂酸酰胺(亚乙基双硬脂酰胺)、己二胺-二硬脂酸酰胺、乙二胺-二山萮酸酰胺、乙二胺-二褐煤酸酰胺、乙二胺-二油酸酰胺、乙二胺-二芥子酸酰胺等，并且还可以使用乙二胺-(硬脂酸酰胺)油酸酰胺等具有在亚烷基二胺的胺部位结合有不同的酰基的结构的双酰胺等。优选的脂肪酸酰胺为双酰胺。
作为着色剂，可以使用各种染料和颜料。染料的例子有：偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、萘醌系染料等。颜料可以使用无机颜料也可以使用有机颜料，无机颜料可以例示：钛系颜料、锌系颜料、炭黑、铁系颜料、钼系颜料、镉系颜料、铅系颜料、钴系颜料和铝系颜料等；有机颜料可以例示：偶氮系颜料、蒽醌系颜料、酞菁系颜料、喹吖酮系颜料、苝系颜料、紫环酮系颜料、异吲哚啉系颜料、二噁嗪系颜料和士林(threne)系颜料等。其中，使用作为遮光效果高的着色剂的炭黑、氧化钛、酞菁系颜料、苝系颜料时，还可提高耐候(光)性。对所混合的着色剂的量没有特别限定，使用通常的着色目的的量。
对本发明的聚缩醛树脂组合物的制造方法没有特别限定，可以利用以往已知的各种方法作为树脂组合物的制造方法来进行制造。例如可以采用：(1)混合构成组合物的全部成分，将其供给挤出机进行熔融混炼，得到颗粒状组合物的方法；(2)从挤出机的主进料口供给构成组合物的成分中的一部分、从侧进料口供给剩余成分，进行熔融混炼，得到颗粒状组合物的方法；(3)通过挤出等暂且制造组成不同的颗粒，混合该颗粒调整成预定组成的方法等。
使用挤出机制造组合物时，优选使用具有一处以上的脱挥发通气口的挤出机，进一步优选在主进料口到脱挥发通气口的任意位置，相对于100重量份聚缩醛树脂供给0.1～10重量份左右的水或低沸点醇类，将挤出步骤产生的甲醛等和水或低沸点醇类一同从脱挥发通气口脱挥发除去。由此，可以进一步减少由聚缩醛树脂组合物及其模制品产生的甲醛量。
本发明中还包括由上述聚缩醛树脂组合物和上述被着色的聚缩醛树脂组合物制成的模制品的再循环。具体而言，将包含上述树脂组合物的模制品或其粉碎物单独或与相同或不同组成的树脂材料或模制品一同进行熔融混炼、挤出而形成的再循环树脂组合物、以及将包含上述树脂组合物的模制品或其粉碎物单独或与相同或不同组成的树脂材料或模制品一同进行熔融混合、模制而形成的再循环模制品。这样，反复进行熔融热历程而制备的再循环树脂组合物和再循环模制品也和作为它们的基质的聚缩醛树脂组合物一样，使甲醛产生量保持在极低水平。
本发明中还包括下述聚缩醛树脂组合物：在上述聚缩醛树脂组合物中加入着色剂，使用具有通气口的挤出机，边在-400mmHg以下的减压度(绝对压力为360mmHg以下)下从通气口脱气边熔融混炼，由此制备的聚缩醛树脂组合物。减压度优选为-500mmHg以下(色对压力为260mmHg以下)，进一步优选为-600mmHg以下(绝对压力为160mmHg以下)。经过上述熔融加热过程而制备的着色聚缩醛树脂组合物也和作为其基质的聚缩醛树脂组合物一样，使甲醛产生量保持在极低水平。
由本发明的聚缩醛树脂组合物形成的模制品、由在该聚缩醛树脂组合物中加入着色剂而制备的聚缩醛树脂组合物形成的模制品，甲醛产生量都极少。具体而言，以利用实施例项下记载的测定方法测定的甲醛产生量计，每单位重量的模制品可以达到2.0μg/g以下，优选1.0μg/g以下，进一步优选0.6μg/g以下。这与由包含普通市售的聚缩醛树脂的模制品产生的甲醛量为每单位重量5～20μg/g左右相比，是极低的水平。并且，由回收上述模制品或其粉碎物并进行熔融混炼处理而制备的再循环树脂组合物制成的模制品、或将回收的模制品或其粉碎物熔融混合并直接模制而形成的模制品，与上述同样甲醛产生量极少，其甲醛产生量接近于上述的水平。
本发明的聚缩醛树脂组合物包含特定的聚缩醛共聚物和混合成分的选择性组合，可以显著抑制成形加工步骤等中因聚缩醛共聚物的氧化或热分解等而生成的甲醛，可以改善作业环境。另外，可以显著抑制分解物或添加剂等在模具上附着(模具沉积物)和来自模制品的分解物或添加剂的浸出，可以改善成形加工时的诸问题。因此，本发明的树脂组合物对利用惯用的成形方法、例如射出成形、挤出成形、压缩成形、吹塑成形、真空成形、发泡成形、旋转成形、注气模制等方法成形各种模制品有用。
另外，本发明的聚缩醛树脂组合物利用特定的聚缩醛共聚物和混合成分的选择性组合，不仅耐候(光)性优异，而且还可用于要求耐候(光)性的用途。
本发明的树脂组合物，作为其模制品的使用领域没有制约，可适用于强烈要求减少甲醛产生量的用途、例如汽车部件、电气/电子部件、精密机械部件、建材、配管部件、日用品、化妆品用部件、医疗用机械部件等。
实施例
以下，根据实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。
需要说明的是，在实施例和比较例中，关于由模制品产生的甲醛量、耐候(光)性，如下进行评价。
[由模制品产生的甲醛量]
使用实施例和比较例中制备的聚缩醛树脂组合物，通过射出成形(成形温度为190℃)模制成平板状试验片(100mm×40mm×2mm)。将2块该平板状试验片(精密称量总重量约22g)悬挂在含有50ml蒸馏水的聚乙烯制瓶(容量为1L)的盖子上，密闭，在恒温槽内、温度60℃下放置3小时，之后在室温下静置1小时。按照JIS K0102,29(甲醛的测定项)测定由平板状试验片产生并被聚乙烯制瓶中的蒸馏水吸收的甲醛量，算出每单位重量试验片的甲醛产生量(μg/g)。
[耐候(光)性]
将平板状模制品(70mm×40mm×3mm)用UV褪色计[スガ试验机(株)紫外线自动褪色计FAL-AU-H·B·EM]，在83℃的褪色条件下照射400小时后取出，利用以下方法测定试验片表面是否有裂纹、照射前后的色调变化(ΔE)和光泽度的保持率(％)。
·是否有裂纹
目视观察试验片表面，判定是否产生裂纹。
·色调的变化(Δe)
使用日本电色工业(株)制Z-300A型颜色传感器测定模制品的色调(L*、a*、b*)，利用下式计算色调的变化(ΔE)。
ΔE＝{(L* 1-L* 0)2+(a* 1-a* 0)2+(b* 1-b* 0)2}1/2
其中，L* 0、a* 0、b* 0表示初期的色调(L*、a*、b*)，L* 1、a* 1、b* 1表示照射后的色调(L*、a*、b*)。
该值越小表示色调的变化越小。
·光泽度的保持率
使用スガ试验机(株)便携式光泽计HG-246测定模制品的光泽度(测定角度60度)，利用下式计算光泽度的保持率(％)。
光泽度的保持率(％)＝(初期的光泽度)/(照射后的光泽度)×100
该值越大表示光泽的下降越小。
[渗出性]
将平板状模制品(70mm×40mm×3mm)在65℃、95％RH的条件下处理48小时，目视观察处理后的模制品表面，按以下基准评价渗出量。
Figure A20078002442200221
实施例1～13
按照表1所示的比例将受阻酚系抗氧化剂、胍胺化合物、哌啶衍生物的氮为叔氮的受阻胺稳定剂、紫外线吸收剂、由脂肪酸和聚亚烷基二醇形成的脂肪酸酯、聚亚烷基二醇和其它化合物与100重量份具有特定的聚合物品质指标的聚缩醛共聚物预混，之后投入到具有1处通气口的、直径为30mm的双螺杆挤出机的主进料口，进行熔融混合(挤出条件：L/D＝35，挤出温度＝200℃，螺杆转数＝120rpm，排气真空度＝-700mmHg，输出量＝18kg/小时)，制备颗粒状的组合物。并且，作为耐候(光)性和渗出性评价用，将0.3重量份颜料(铁丹)与100重量份颗粒状的组合物混合，再次投入到具有1处通气口的、直径为30mm的双螺杆挤出机的主进料口，进行熔融混合(挤出条件：L/D＝35，挤出温度＝200℃，螺杆转数＝120rpm，排气真空度＝-700mmHg，输出量＝18kg/小时)，制备颗粒状的组合物。
使用上述组合物，利用汽缸温度设定为190℃的射出成形机，模制成预定的平板状试验片，评价由该模制品产生的上述甲醛量等。其结果见表1。
比较例1～12
为了比较，针对使用了哌啶衍生物的氮不是叔氮的受阻胺稳定剂和聚合物品质指标不同的聚缩醛共聚物的例子、以及受阻酚系抗氧化剂(B)与受阻胺稳定剂(D)的混合比(B/D)、受阻胺稳定剂(D)与紫外线吸收剂(E)的混合比(D/E)、受阻胺稳定剂(D)与紫外线吸收剂(E)的总混合量(D+E)不满足本发明要件的例子等，进行与上述实施例相同的操作，评价结果见表2。
实施例和比较例中使用的聚缩醛共聚物、受阻酚系抗氧化剂、胍胺化合物、受阻胺稳定剂、紫外线吸收剂、脂肪酸酯、聚亚烷基二醇、其它化合物如下。
A.聚缩醛共聚物
(a-1)：聚缩醛共聚物[含有0.03％(重量)的亚乙基双(氧化乙烯基)双[3-(3-(5-叔丁基-4-羟基间甲苯基)丙酸酯)]的、半缩甲醛末端基团量＝0.38mmol/kg、甲酰末端基团量＝0.03mmol/kg、不稳定末端基团量＝0.15％(重量)、熔体指数＝9g/10分钟的聚缩醛共聚物]
使用双螺杆浆型的连续式聚合机，连续供给相对于全部单体(三噁烷+1，3-二氧杂环戊烷)添加有2.5％(全部单体中)的1，3-二氧杂环戊烷的三噁烷，上述1，3-二氧杂环戊烷中含有0.03％(重量)的亚乙基双(氧化乙烯基)双[3-(3-(5-叔丁基-4-羟基间甲苯基)丙酸酯)]，同时同地以三氟化硼作为催化剂(催化剂浓度为2×10-3％(mol))进行聚合。需要说明的是，此时使用的单体中杂质浓度为：水为3×10-3％(mol)、甲醇为1×10-3％(mol)、甲酸为1×10-3％(mol)。
对于从聚合机输出口排出的聚合物，排出后立即加入含有1000ppm的三乙胺的水溶液进行混合粉碎，同时进行搅拌处理。之后，进行离心、干燥，得到催化剂已失活的聚合物。
将该聚合物供给具有通气口的双螺杆挤出机，在树脂温度约220℃下熔融混炼，边利用通气口进行减压脱挥发边除去不稳定末端，得到颗粒状的聚合物。
然后，使用能够保温的圆筒状耐压容器，边从其上部连续地供给上述颗粒状的聚合物、从下部供给135℃的500％(ppm)三乙胺的水溶液，边处理8小时。之后，进行离心、干燥，得到所需的聚合物。
(a-2)：聚缩醛共聚物[含有0.04％(重量)的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]的、半缩甲醛末端基团量＝1.20mmol/kg、甲酰末端基团量＝2.26mmol/kg、不稳定末端基团量＝0.6％(重量)、熔体指数＝9g/10分钟的聚缩醛共聚物]
使用双螺杆浆型的连续式聚合机，连续供给相对于全部单体(三噁烷+1，3-二氧杂环戊烷)添加有2.5％(全部单体中)1，3-二氧杂环戊烷的三噁烷，上述1，3-二氧杂环戊烷中含有0.04％(重量)的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，同时同地以三氟化硼作为催化剂(催化剂浓度为2×10-3％(mol))进行聚合。
对于从聚合机输出口排出的聚合物，排出后立即加入含有1000ppm三乙胺的水溶液进行混合粉碎，同时进行搅拌处理。之后，进行离心、干燥，得到催化剂已失活的聚合物。
将该聚合物供给具有通气口的双螺杆挤出机，在树脂温度约220℃下熔融混炼，边利用通气口进行减压脱挥发边除去不稳定末端，得到颗粒状的聚合物。之后，进行离心、干燥，得到所需的聚合物。
需要说明的是，聚缩醛共聚物的半缩甲醛末端基团量和甲酰末端基团量是使用Bruker(株)制的AVANCE 400型FT-NMR装置，按照日本特开2001-11143号公报中记载的方法进行测定而得到的值(mmol/kg)。
另外，不稳定末端基团量是指：将1g聚缩醛共聚物和含有0.5％(体积百分比)的氢氧化铵的100ml 50％(体积百分比)的甲醇水溶液一同装入耐压密闭容器中，在180℃下加热处理45分钟后冷却、开封，测定所得溶液中分解溶出的甲醛量，以％(重量)表示的、相对于聚缩醛共聚物的量。
上述熔体指数是指根据ASTM-D1238在190℃、2160g条件下求得的值(g/10分钟)。
B.受阻酚系抗氧化剂
(b-1)：亚乙基双(氧化乙烯基)双[3-(3-(5-叔丁基-4-羟基间甲苯基)丙酸酯)](IRGANOX245)
(b-2)：季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](IRGANOX1010)
C.胍胺化合物、酰肼化合物
(c-1)：苯并胍胺
(c-2)：CTU-胍胺[味之素Fine Techno(株)制]
(c-3)：癸二酸二酰肼
D.受阻胺稳定剂
具有空间位阻基团的哌啶衍生物的氮为叔氮的受阻胺稳定剂
(d-1)：1，2，3，4-丁烷四甲酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇与β，β，β’，β’-四甲基-3，9-(2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷)-二乙醇的缩合物(アデカスタブLA-63P)
(d-2)：四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯(アデカスタブLA-52)
(d-3)：1，2，3，4-丁烷四甲酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇与十三烷醇的缩合物(アデカスタブLA-62)
(d-4)：琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物(TINUVIN622LD)
(d-5)：双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)甲酸酯与甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物(TINUVIN765)
具有空间位阻基团的哌啶衍生物的氮为仲氮的受阻胺稳定剂
(d-6)：双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(TINUVIN770DF)
(d-7)：1，2，3，4-丁烷四甲酸与2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇与β，β，β’，β’-四甲基-3，9-(2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷)-二乙醇的缩合物(アデカスタブLA-68)
(d-8)：四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯(アデカスタブLA-57)
(d-9)：1，2，3，4-丁烷四甲酸与2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇与十三烷醇的缩合物(アデカスタブLA-67)
E.紫外线吸收剂
(e-1)：2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(TINUVIN234)
(e-2)：N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基-苯基)草酸二酰胺(SanduvorVSU)
F.由脂肪酸和聚亚烷基二醇形成的脂肪酸酯以及聚亚烷基二醇
(f-1)：聚乙二醇单硬脂酸酯(聚乙二醇的平均聚合度为90)(NonionS-40)
(f-2)：聚乙二醇(平均分子量约8300)(PEG-6000S)
G.其他
(g-1)：12-羟基硬脂酸钙
(g-2)：亚乙基双硬脂酰胺
表1
Figure A20078002442200271
表2
Figure A20078002442200281
由表可知：使用实施例的聚缩醛组合物时，与比较例相比由模制品产生的甲醛量极少，并且耐候(光)性也优异。因此，本发明的聚缩醛组合物可适合用作要求甲醛产生少和耐候(光)性的各种模制品，例如建材、汽车的车内等的模制品。

Claims (5)

1.聚缩醛树脂组合物，该组合物是相对于100重量份(A)半缩甲醛末端基团量为1.0mmol/kg以下、甲酰末端基团量为2.0mmol/kg以下、不稳定末端基团量为0.5％(重量)以下的聚缩醛共聚物，混合：
0.03～0.30重量份(B)受阻酚系抗氧化剂、
0.05～0.8重量份(C)选自胍胺化合物(c-1)和酰肼化合物(c-2)的至少一种化合物、
0.2～1重量份(D)具空间位阻基团的哌啶衍生物的氮为叔氮的受阻胺稳定剂、
0.2～1重量份(E)紫外线吸收剂而形成，
其中，受阻酚系抗氧化剂(B)与受阻胺稳定剂(D)的混合比B/D为0.03～0.5；受阻胺稳定剂(D)与紫外线吸收剂(E)的混合比D/E为0.5～2.0；受阻胺稳定剂(D)与紫外线吸收剂(E)的总混合量D+E为0.5～1.5重量份。
2.权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中(D)受阻胺稳定剂为选自四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、1，2，3，4-丁烷四甲酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇与β，β，β’，β’-四甲基-3，9-(2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一碳烷)-二乙醇的缩合物、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物的一种以上。
3.权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中(E)紫外线吸收剂为选自苯并三唑系紫外线吸收剂和草酰苯胺系紫外线吸收剂的一种以上。
4.权利要求1～3中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中进一步含有(F)选自脂肪酸酯(f-1)和聚亚烷基二醇(f-2)的至少一种以上。
5.权利要求1～4中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中(E)紫外线吸收剂为选自2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚和N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基-苯基)草酸二酰胺的一种以上。
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