CN104650527B - 聚缩醛树脂用母料以及包含该母料的聚缩醛树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚缩醛树脂用母料及含有该母料的聚缩醛树脂组合物。本发明的聚缩醛树脂用母料含有(A)聚缩醛树脂100质量份和(B)下述通式(1)表示的受阻胺化合物10～200质量份。另外，本发明的聚缩醛树脂组合物含有前述(A)聚缩醛树脂100质量份和前述聚缩醛树脂用母料0.01～50质量份。

Description

聚缩醛树脂用母料以及包含该母料的聚缩醛树脂组合物

技术领域

本发明涉及聚缩醛树脂用母料以及包含该母料的聚缩醛树脂组合物。

背景技术

聚缩醛树脂组合物为结晶性树脂，刚性、强度、韧性、滑动性以及蠕变性优良，因此一直以来广泛地用于汽车部件、电气和电子部件以及工业部件等机构部件用材料等。

但是，聚缩醛树脂对阳光等光能或热能的耐受性低，长时间暴露于空气中时，具有在成形品表面产生裂纹，引起强度下降的问题。因此，一般而言，在暴露于阳光等的环境下使用时，添加受阻胺化合物等耐候稳定剂。

另外，近年来，对于聚缩醛树脂成形品而言，小型化、薄壁化以及精密化的要求提高，比以往更容易施加热历史的成形方法以及成形条件增加。

可以列举例如利用针点浇口模具进行的成形、高周期成形等，另外，使用高粘度的聚缩醛树脂实施前述成形方法，以实现成形品的小型化、薄壁化以及精密化。

上述的成形方法中，通过提高剪切速度或者为了缩短增塑时间而提高螺杆旋转或成形温度，聚缩醛树脂受到比通常的成形方法更高的热历史。

另外，在其它的一般成形方法中，在产生成形不良例如流痕、焊线、喷射等时，多数情况下通过提高树脂温度进行应对，这也成为施加高热历史的原因。

另外，使用热流道作为模具时，产生树脂的部分滞留，由此树脂温度上升，有可能引起树脂的分解。

上述的施加各种热历史的成形方法及条件设定中，如上所述，为了提高耐候性而添加耐候稳定剂时，在与热稳定性的关系上，具有难以取得良好的特性平衡的问题。即，重视耐候稳定性而大量配合耐候稳定剂时，具有热稳定性劣化的问题。

另外，特别是在汽车的内饰部件的领域中，减少含有甲醛的挥发性有机化合物(VOC)的释放量的要求增高，现状是要求耐候稳定性与热稳定性的平衡优良的树脂组合物。

以往，提出了提高聚缩醛树脂的耐候稳定性的方法。

例如，提出了在聚缩醛树脂中添加受阻胺类光稳定剂以及草酰苯胺类紫外线吸收剂的方法(例如，参见专利文献1)；在聚缩醛树脂中添加受阻胺类光稳定剂以及二苯甲酮类紫外线吸收剂的方法(例如，参见专利文献2)；在聚缩醛树脂中添加受阻胺类光稳定剂以及苯并三唑类紫外线吸收剂的方法(例如，参见专利文献3)；在聚缩醛树脂中添加受阻胺类光稳定剂、各种紫外线吸收剂以及脂肪酸酯的方法(例如，参见专利文献4)；在聚缩醛树脂中添加受阻胺类光稳定剂、苯并三唑类紫外线吸收剂以及抗氧化剂的方法(例如，参见专利文献5)；在聚缩醛树脂中添加受阻胺类光稳定剂、紫外线吸收剂以及酰肼化合物的方法(例如，参见专利文献6)；在聚缩醛树脂中添加液体受阻胺类光稳定剂的方法(例如，参见专利文献7)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭57-98545号公报

专利文献2：日本特开昭59-133245号公报

专利文献3：日本特开昭60-195155号公报

专利文献4：日本特开昭61-47744号公报

专利文献5：日本特开平6-157871号公报

专利文献6：日本特开2006-232937号公报

专利文献7：日本特开平7-238208号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，专利文献1～7中记载的方法中得到的聚缩醛树脂组合物，虽然得到提高耐候稳定性的效果，但是受到添加的耐候稳定剂的影响，在利用针点浇口模具进行的成形方法、高周期成形方法、以及小型、薄壁且精密部件的成形方法等中，暴露于成形树脂温度容易上升的条件、或者使用热流道的条件时，聚缩醛树脂受到高的热历史，因此具有容易引起聚合物的分解，有时产生模具污染的问题。另外，从减少从所得到的成形品释放的甲醛量的观点考虑，具有未得到实用上良好的特性的问题。

因此，本发明中，鉴于上述的现有技术的问题，其目的在于提供能够抑制注射成型时的模具污染(模具沉积物；以下也简称为“MD”)，并且能够大幅减少从成形品或粒料释放的甲醛量的聚缩醛树脂用母料以及含有该母料的聚缩醛树脂组合物。

用于解决问题的手段

本发明人为了解决上述问题而进行了广泛深入的研究，结果发现，通过使用在聚缩醛树脂中组合特定的受阻胺化合物而得到的聚缩醛树脂用母料能够解决前述问题，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]一种聚缩醛树脂用母料，其含有

(A)聚缩醛树脂100质量份和

(B)下述通式(1)表示的受阻胺化合物10～200质量份，

通式(1)中，R1表示碳原子数1～30的烷基或碳原子数2～30的烯基。

[2]如前项[1]所述的聚缩醛树脂用母料，其中，

所述通式(1)中，R1为碳原子数8～26的烷基，

所述(B)成分为前述通式(1)中的R1不同的两种以上受阻胺化合物的混合物。

[3]一种聚缩醛树脂组合物，其含有所述(A)聚缩醛树脂100质量份和前项[1]或[2]所述的聚缩醛树脂用母料0.01～50质量份。

[4]如前项[3]所述的聚缩醛树脂组合物，其通过将所述(A)聚缩醛树脂100质量份和所述聚缩醛树脂用母料0.01～50质量份混合，再进行熔融混炼而得到。

发明效果

根据本发明，可以得到抑制MD并且能够大幅减少从成形品或粒料释放的甲醛量的聚缩醛树脂用母料以及含有该母料的聚缩醛树脂组合物。

具体实施方式

以下，对于用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行说明。另外，本发明不限于以下的实施方式，可以在其要旨的范围内进行各种变形来实施。

[聚缩醛树脂用母料]

本实施方式的聚缩醛树脂用母料含有

(A)聚缩醛树脂100质量份和

(B)下述通式(1)表示的受阻胺化合物10～200质量份。

本实施方式的聚缩醛树脂用母料是指在(A)聚缩醛树脂中配合有高浓度的(B)受阻胺化合物的母料。

用于得到目标最终成形品的聚缩醛树脂组合物以在前述聚缩醛树脂用母料中混合(A)聚缩醛树脂从而降低(B)受阻胺化合物的含量的状态使用。

通过使用本实施方式的聚缩醛树脂用母料，可以抑制MD，并且可以大幅减少从成形品或粒料释放的甲醛量。另外，通过使用本实施方式的聚缩醛树脂用母料，可以提高称量精度，并且得到良好的操作性。

通式(1)中，R1表示碳原子数1～30的烷基或碳原子数2～30的烯基。

[聚缩醛树脂组合物]

本实施方式的聚缩醛树脂组合物含有本实施方式的聚缩醛树脂用母料和(A)聚缩醛树脂。

本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，相对于(A)聚缩醛树脂100质量份，聚缩醛树脂用母料的含量为0.01～50质量份。通过以前述范围含有聚缩醛树脂用母料，可以得到提高热稳定性的效果。从与上述同样的观点考虑，优选为0.01～20质量份，更优选为0.01～10质量份，进一步优选为0.1～10质量份。

((A)聚缩醛树脂)

作为本实施方式中使用的(A)聚缩醛树脂(本说明书中有时称为(A)成分、(A))，可以列举聚缩醛均聚物及聚缩醛共聚物。

作为(A)聚缩醛树脂，不限于以下的物质，可以列举例如：将甲醛单体或其三聚物(三聚甲醛)、四聚物(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物进行均聚而得到的、实质上仅包含氧亚甲基单元的聚缩醛均聚物；将甲醛单体或其三聚物(三聚甲醛)、四聚物(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物与环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、1,3-二氧杂环戊烷、1,4-丁二醇缩甲醛等二醇或二聚二醇的环状缩甲醛等环状醚或环状缩甲醛共聚而得到的聚缩醛共聚物；使单官能缩水甘油醚与甲醛单体或其三聚物(三聚甲醛)、四聚物(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物共聚而得到的具有支链的聚缩醛共聚物；使多官能缩水甘油醚与甲醛单体或其三聚物(三聚甲醛)、四聚物(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物共聚而得到的具有交联结构的聚缩醛共聚物等。

另外，作为聚缩醛树脂(A)，不限于以下的物质，可以列举例如：在两个末端或单个末端具有羟基等官能团的化合物、具体而言聚烷撑二醇的存在下使甲醛单体或甲醛的环状低聚物聚合而得到的具有嵌段成分的聚缩醛均聚物；同样地在两个末端或单个末端具有羟基等官能团的化合物例如氢化聚丁二烯二醇的存在下使甲醛单体或其三聚物(三聚甲醛)、四聚物(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物与环状醚、环状缩甲醛共聚而得到的具有嵌段成分的聚缩醛共聚物。

如上所述，在本实施方式中，可以使用聚缩醛均聚物和聚缩醛共聚物中的任意一种。

上述的(A)聚缩醛树脂的聚缩醛共聚物的例示中，与甲醛单体或其三聚物、四聚物等甲醛的环状低聚物共聚的1,3-二氧杂环戊烷等各种共聚单体的比例，相对于前述甲醛单体或其三聚物、四聚物等甲醛的环状低聚物1摩尔优选为0.1～60摩尔％，更优选为0.1～20摩尔％，进一步优选为0.13～10摩尔％。共聚单体的比例如果为上述范围，则具有提供机械强度更优良的聚缩醛树脂组合物的倾向。

通过共聚制造聚缩醛共聚物时，可以使用聚合催化剂。

作为该聚合催化剂，不限于以下的催化剂，优选例如路易斯酸、质子酸及其酯或酸酐等阳离子活性催化剂。

作为路易斯酸，不限于以下的物质，可以列举例如：硼、锡、钛、磷、砷及锑的卤化物，具体地可以列举三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氟化磷、五氯化磷、五氟化锑及其络合物或盐。

另外，作为质子酸及其酯或酸酐，不限于以下的物质，可以列举例如：高氯酸、三氟甲磺酸、高氯酸叔丁酯、高氯酸乙酰酯、三甲基氧六氟磷酸盐等。

作为聚合催化剂，没有特别限制，优选三氟化硼、三氟化硼水合物、以及含有氧原子或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位络合物，具体地，从提高聚合收率的观点考虑，优选三氟化硼二乙醚络合物、三氟化硼二正丁醚络合物。

另外，在得到上述的聚缩醛共聚物时，除了阳离子活性催化剂以外，还可以适当使用甲缩醛等聚合增链剂(链转移剂)。另外，作为聚合增链剂(链转移剂)，优选水分含量为100ppm以下、甲醇含量为1质量％以下的甲缩醛，更优选水分含量为50ppm以下、甲醇含量为0.7质量％以下的甲缩醛。

作为前述聚缩醛共聚物的聚合方法，不限于以下的方法，可以列举例如本体聚合法。作为聚合方式，可以应用间歇式、连续式的任意一种。

作为聚合装置，不限于以下的装置，可以列举例如：共捏合机、双螺杆式连续挤出混炼机、双螺杆浆式连续混合机等自清洁型挤出混炼机等。

作为具体的聚合方法，可以列举：将熔融状态的单体供给到前述聚合装置，在进行聚合的同时得到固体块状的聚缩醛共聚物的方法。

在聚合工序后得到的聚缩醛共聚物中，有时存在热不稳定的末端部[-(OCH₂)_n-OH基]，因此优选实施该不稳定的末端部的分解除去处理。

以下说明上述(A)聚缩醛树脂的聚缩醛均聚物的制造方法。

例如，将作为单体的甲醛单体或其三聚物(三聚甲醛)或四聚物(四聚甲醛)、链转移剂(分子量调节剂)以及聚合催化剂进料到充满烃类溶剂的聚合反应器中，利用淤浆聚合法得到粗聚缩醛均聚物。所得到的粗聚缩醛均聚物的聚合物端基热不稳定，因此优选对该不稳定端基用酯化剂、醚化剂等封闭聚合物端基而进行稳定化处理。由此，得到聚缩醛均聚物。

另外，作为原料单体的甲醛单体或其三聚物(三聚甲醛)或四聚物(四聚甲醛)、链转移剂、烃类聚合溶剂，含有可链转移的成分(产生不稳定端基的成分)例如水、甲醇和甲酸，因此优选首先调节这些可链转移的成分的含量，将粗聚缩醛均聚物聚合。

此时的可链转移的成分的含量，相对于作为单体的甲醛单体或其三聚物(三聚甲醛)或四聚物(四聚甲醛)，优选为1～1000ppm的范围，更优选为1～500ppm，进一步优选为1～300ppm。

聚缩醛均聚物的分子量可以通过使用羧酸酐或羧酸等分子量调节剂进行链转移而进行调节。

作为所述分子量调节剂，没有特别限制，优选丙酸酐、乙酸酐，更优选乙酸酐。

作为聚缩醛均聚物的聚合中的聚合催化剂，不限于以下催化剂，优选例如阴离子型聚合催化剂，更优选盐类聚合催化剂。

前述盐类聚合催化剂中，优选四乙基碘化、三丁基乙基碘化等季盐类化合物、四甲基溴化铵、二甲基二硬脂基乙酸铵等季铵盐类化合物。

前述的烃类聚合溶剂只要是与甲醛不反应的溶剂则没有特别限制，可以列举例如：戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯等。

这些烃类溶剂可以单独仅使用一种，也可以混合使用两种以上。作为烃类聚合溶剂，特别优选己烷。

另外，制造粗聚缩醛均聚物的聚合装置只要是能够同时供给作为单体的甲醛、链转移剂(分子量调节剂)、聚合催化剂和烃类聚合溶剂的装置，则没有特别限制，从生产率的观点考虑，优选连续式聚合装置。

本实施方式中使用的聚缩醛均聚物，如上所述，在聚合物的端基热不稳定的情况下，优选进行稳定化处理。具体地，没有特别限制，例如，优选使用酯化剂将聚合物的端基封闭，由此进行稳定化。

酯化剂可以使用酸酐。作为酸酐，可以列举例如：苯甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、丙酸酐、乙酸酐，优选乙酸酐。

这些酯化剂可以单独仅使用一种，也可以两种以上混合使用。

((B)受阻胺化合物)

本实施方式的聚缩醛树脂用母料含有下述通式(1)表示的(B)受阻胺化合物(本说明书中，有时记作(B)成分、(B))。

前述通式(1)中，R1表示碳原子数1～30的烷基或碳原子数2～30的烯基。

前述通式(1)中，作为R1表示的碳原子数1～30的烷基，不限于以下的烷基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、仲戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。

从提高聚缩醛树脂组合物的热稳定性的观点考虑，前述通式(1)中的R1优选为碳原子数8～26的烷基，更优选为碳原子数为12～21的烷基。

另外，前述(B)成分优选为包含前述通式(1)中的R1不同的两种以上受阻胺化合物的混合物。前述(B)成分为这样的混合物时，聚缩醛树脂组合物具有更进一步抑制注射成型时的模具污染，并且大幅减少从成形品或粒料释放的甲醛量的倾向。

前述通式(1)中，作为R1表示的碳原子数2～30的烯基，不限于以下的烯基，可以列举例如：乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基、辛烯基等。双键的位置没有特别限制，可以为α位、ω位、比这些位置更靠内部的位置的任意一种。

作为前述通式(1)表示的化合物的具体例，不限于以下的化合物，可以列举：2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基的脂肪酸酯化合物，从提高热稳定性的观点考虑，优选下述式(2)～(8)表示的化合物。

关于前述通式(1)表示的(B)受阻胺化合物的制造方法，没有特别限制，可以使用公知的合成方法。

可以列举例如：通过酸与醇的直接酯化、酰卤与醇的反应、酯交换反应等进行酯化，并将通过这些反应得到的化合物纯化的方法。作为纯化方法，可以使用例如蒸馏、重结晶、再沉淀、过滤或吸附剂。

本实施方式的聚缩醛树脂用母料中，相对于上述的(A)聚缩醛树脂100质量份，含有10～200质量份的(B)前述通式(1)表示的受阻胺化合物。前述(A)成分与(B)成分的含量如果为上述范围，则可以得到热稳定性更优良的聚缩醛树脂用母料，通过使用该聚缩醛树脂用母料，可以得到热稳定性优良的聚缩醛树脂组合物。从与上述同样的观点考虑，优选含有10～150质量份，更优选含有20～120质量份。

(其它添加剂)

本实施方式的聚缩醛树脂用母料以及后述的聚缩醛树脂组合物中，为了进一步赋予其它特性，可以含有其它添加剂。

作为其它添加剂，不限于以下的添加剂，可以列举例如：抗氧化剂、热稳定性和甲酸捕获剂等稳定剂、脱模剂、润滑剂、除前述通式(1)表示的化合物以外的受阻胺化合物、紫外线吸收剂、无机填充剂、有机填充剂、导电剂、热塑性树脂、热塑性弹性体、颜料等。

<抗氧化剂>

作为抗氧化剂，优选受阻酚类抗氧化剂。

作为受阻酚类抗氧化剂，不限于以下的抗氧化剂，可以列举例如：3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十四烷基酯、1,6-己二醇二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,4-丁二醇二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。

从提高热稳定性的观点考虑，优选三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]和季戊四醇四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。

这些抗氧化剂可以单独仅使用一种，也可以两种以上组合使用。

抗氧化剂的添加比例只要是不妨碍本发明目的的范围则没有特别限制，一般而言，相对于(A)聚缩醛树脂100质量份，优选为0.01～5质量份的范围，更优选为0.01～1质量份的范围，进一步优选为0.05～0.5质量份的范围。

<热稳定剂>

作为热稳定剂，不限于以下的物质，可以列举例如：尼龙4-6、尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙6-12、尼龙12等聚酰胺树脂，以及它们的聚合物，例如尼龙6/6-6/6-10、尼龙6/6-12等。

另外，作为热稳定剂，可以列举丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物与其它乙烯基单体的共聚物。不限于以下的物质，可以列举例如：丙烯酰胺及其衍生物与其它乙烯基单体在金属醇盐的存在下进行聚合而得到的聚-β-丙氨酸共聚物。

另外，作为热稳定剂，可以列举酰胺化合物、氨基取代的三嗪化合物、氨基取代的三嗪化合物与甲醛的加成物、氨基取代的三嗪化合物与甲醛的缩合物、脲、脲衍生物、肼衍生物、咪唑化合物、酰亚胺化合物。

作为前述酰胺化合物，不限于以下的物质，可以列举例如：间苯二甲酰胺等多元羧酸酰胺、蒽酰胺。

作为前述氨基取代的三嗪化合物，不限于以下的物质，可以列举例如：2,4-二氨基均三嗪、2,4,6-三氨基均三嗪、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N,N-二苯基三聚氰胺、N,N-二烯丙基三聚氰胺、苯胍胺(2,4-二氨基-6-苯基均三嗪)、甲基胍胺(2,4-二氨基-6-甲基均三嗪)、2,4-二氨基-6-丁基均三嗪等。

作为前述氨基取代的三嗪类化合物与甲醛的加成物，不限于以下的物质，可以列举例如：N-羟甲基三聚氰胺、N,N’-二羟甲基三聚氰胺、N,N’,N”-三羟甲基三聚氰胺。

作为前述氨基取代的三嗪类化合物与甲醛的缩合物，不限于以下的物质，可以列举例如：三聚氰胺·甲醛缩合物。

作为前述脲衍生物，不限于以下的物质，可以列举例如：N-取代脲、脲缩合物、亚乙基脲、乙内酰脲化合物、脲基化合物。

作为前述的N-取代脲，不限于以下的物质，可以列举例如：烷基等取代基取代的甲基脲、亚烷基二脲、芳基取代脲。

作为前述脲缩合物，不限于以下的物质，可以列举例如：脲与甲醛的缩合物等。

作为前述乙内酰脲化合物，不限于以下的物质，可以列举例如：乙内酰脲、5,5-二甲基乙内酰脲、5,5-二苯基乙内酰脲等。

作为前述脲基化合物，不限于以下的物质，可以列举例如：尿囊素。

作为前述肼衍生物，不限于以下的物质，可以列举例如：酰肼化合物。

作为前述酰肼化合物，不限于以下的物质，可以列举例如：二元羧酸二酰肼，具体地可以列举丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、2,6-萘二甲酸二酰肼等。

作为前述咪唑化合物，不限于以下的化合物，可以列举例如：甲基咪唑、二甲基咪唑、苯基咪唑。

作为前述的酰亚胺化合物，不限于以下的化合物，可以列举例如：琥珀酰亚胺、戊二酰亚胺、邻苯二酰亚胺。

上述热稳定剂可以单独仅使用一种，也可以两种以上组合使用。

热稳定剂的添加比例只要是不妨碍本发明目的的范围则没有特别限制，一般而言，相对于(A)聚缩醛树脂100质量份，优选为0.001～5质量份的范围，更优选为0.001～1质量份的范围，进一步优选为0.01～0.5质量份的范围。

<甲酸捕获剂>

作为甲酸捕获剂，不限于以下的化合物，可以列举例如：氨基取代的三嗪化合物、氨基取代的三嗪化合物与甲醛的缩合物，具体地可以列举三聚氰胺·甲醛缩合物等。

作为其它甲酸捕获剂，不限于以下的物质，可以列举例如：碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐、羧酸盐或醇盐。

甲酸捕获剂可以单独仅使用一种，也可以两种以上组合使用。

甲酸捕获剂的添加比例只要是不妨碍本发明目的的范围则没有特别限制，一般而言，相对于(A)聚缩醛树脂100质量份，优选为0.001～5质量份的范围，更优选为0.001～1质量份的范围，进一步优选为0.01～0.5质量份的范围。

<脱模剂、润滑剂>

作为脱模剂及润滑剂，不限于以下的物质，可以列举例如：醇、脂肪酸及脂肪酸酯、平均聚合度为10～500的烯烃化合物、聚硅氧烷。

其中，优选脂肪酸及脂肪酸酯，更优选碳原子数10～20的高级脂肪酸衍生的乙二醇二脂肪酸酯。

作为构成前述碳原子数10～20的高级脂肪酸衍生的乙二醇二脂肪酸酯的高级脂肪酸，优选具有直链结构的高级脂肪酸，不限于以下的物质，可以列举例如：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸等饱和脂肪酸以及油酸等不饱和脂肪酸。

作为乙二醇二脂肪酸酯，优选乙二醇二硬脂酸酯。

脱模剂及润滑剂可以单独仅使用一种，也可以两种以上组合使用。

脱模剂及润滑剂的添加比例只要是不妨碍本发明目的的范围则没有特别限制，一般而言，相对于(A)聚缩醛树脂100质量份，优选为0.001～20质量份的范围，更优选为0.001～10质量份的范围，进一步优选为0.005～5质量份的范围。

<除通式(1)表示的化合物以外的受阻胺化合物>

作为除通式(1)表示的化合物以外的受阻胺化合物，不限于以下的化合物，可以列举例如：碳酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、草酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、丙二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯)、癸二酸二(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、己二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、对苯二甲酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、1,2-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)乙烷、α,α’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)对二甲苯、甲苯2,4-二氨基甲酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、六亚甲基-1,6-二氨基甲酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、苯-1,3,5-三甲酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、苯-1,3,4-三甲酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、1-[2-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}丁基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5.5)十一烷]二乙醇的缩合物。

上述受阻胺化合物各自可以单独仅使用一种，也可以两种以上组合使用。

除通式(1)表示的化合物以外的受阻胺化合物的添加比例只要是不妨碍本发明目的的范围则没有特别限制，一般而言，相对于(A)聚缩醛树脂100质量份，优选为0.01～10质量份的范围，更优选为0.01～5质量份的范围，进一步优选为0.05～5质量份的范围。

<紫外线吸收剂>

作为紫外线吸收剂，不限于以下的物质，可以列举例如：2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、、2-(2’-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3,5-二异戊基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑等。

这些紫外线吸收剂可以单独仅使用一种，也可以两种以上组合使用。

紫外线吸收剂的添加比例只要是不妨碍本发明目的的范围则没有特别限制，一般而言，相对于(A)聚缩醛树脂100质量份，优选为0.01～10质量份的范围，更优选为0.01～5质量份的范围，进一步优选为0.05～5质量份的范围。

<无机填充剂>

作为无机填充剂，不限于以下的物质，可以列举例如：纤维状、粉粒状、板状以及中空状的填充剂。

作为纤维状填充剂，不限于以下的物质，可以列举例如：玻璃纤维、碳纤维、硅纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、以及不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属纤维等无机质纤维。另外，也包括纤维长度短的钛酸钾晶须、氧化锌晶须等晶须类。

作为粉粒状填充剂，不限于以下的物质，可以列举例如：炭黑、二氧化硅、石英粉末、玻璃微珠、玻璃粉、硅酸钙、含水硅酸镁(滑石)、硅酸铝、高岭土、粘土、硅藻土、硅灰石等硅酸盐；氧化铁、氧化钛、氧化铝等金属氧化物；硫酸钙、硫酸钡等金属硫酸盐；碳酸镁、白云石等碳酸盐；以及碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末等。

作为板状填充剂，不限于以下的物质，可以列举例如：云母、薄片状玻璃、各种金属箔。

作为中空状填充剂，不限于以下的物质，可以列举例如：玻璃中空微球、二氧化硅中空微球、白砂中空微球、金属中空微球等。

这些无机填充剂可以单独仅使用一种，也可以两种以上组合使用。

另外，上述的无机填充剂可以使用经表面处理的填充剂、未表面处理的填充剂的任意一种，从成形体表面的平滑性、机械特性的观点考虑，有时优选实施了表面处理的填充剂。

作为表面处理剂，不限于以下的物质，可以使用现有公知的表面处理剂。

作为表面处理剂，不限于以下的物质，可以使用例如：硅烷类、钛酸酯类、铝类、锆类等各种偶联处理剂、树脂酸、有机羧酸、有机羧酸的盐等、表面活性剂。

作为表面处理剂，可以列举例如：N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙基三硬脂基钛酸酯、二异丙氧基乙基乙酸铵、锆酸正丁酯等。

无机填充剂的添加比例只要是不妨碍本发明的目的的范围则没有特别限制，一般而言，相对于(A)聚缩醛树脂100质量份，优选为0.001～60质量份的范围，更优选为0.001～50质量份的范围，进一步优选为0.005～50质量份的范围。

<有机填充剂>

作为有机填充剂，不限于以下的物质，可以列举例如：芳香族聚酰胺树脂、含氟树脂、丙烯酸类树脂等具有高熔点的有机纤维状填充剂。

这些有机填充剂可以单独仅使用一种，也可以两种以上组合使用。

有机填充剂的添加比例只要是不妨碍本发明的目的的范围则没有特别限制，一般而言，相对于(A)聚缩醛树脂100质量份，优选为0.001～50质量份的范围，更优选为0.001～40质量份的范围，进一步优选为0.005～40质量份的范围。

<导电剂>

作为导电剂，不限于以下的物质，可以列举例如：导电性炭黑、金属粉末或金属纤维。

导电剂可以单独仅使用一种，也可以两种以上组合使用。

导电剂的添加比例只要是不妨碍本发明的目的的范围则没有特别限制，一般而言，相对于(A)聚缩醛树脂100质量份，优选为0.01～50质量份的范围，更优选为0.01～30质量份的范围，进一步优选为0.1～30质量份的范围。

<热塑性树脂>

作为热塑性树脂，不限于以下的物质，可以列举例如：聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、未固化的环氧树脂。另外，也包括它们的改性物。

热塑性树脂可以单独仅使用一种，也可以两种以上组合使用。

热塑性树脂的添加比例只要是不妨碍本发明的目的的范围则没有特别限制，一般而言，相对于(A)聚缩醛树脂100质量份，优选为0.001～60质量份的范围，更优选为0.01～50质量份的范围，进一步优选为0.1～50质量份的范围。

<热塑性弹性体>

作为热塑性弹性体，不限于以下的物质，可以列举例如：聚氨酯类弹性体、聚酯类弹性体、聚苯乙烯类弹性体、聚酰胺类弹性体。

热塑性弹性体可以单独仅使用一种，也可以两种以上组合使用。

热塑性弹性体的添加比例只要是不妨碍本发明的目的的范围则没有特别限制，一般而言，相对于(A)聚缩醛树脂100质量份，优选为0.001～60质量份的范围，更优选为0.001～50质量份的范围，进一步优选为0.1～50质量份的范围。

<颜料>

作为颜料，不限于以下的物质，可以列举例如：无机颜料及有机颜料、金属颜料、荧光颜料等。

作为无机颜料，可以使用一般用于树脂着色的颜料中的任意一种，不限于以下的物质，可以列举例如：硫化锌、氧化钛、硫酸钡、钛黄、钴蓝、煅烧颜料、碳酸盐、磷酸盐、乙酸盐或炭黑、乙炔黑、灯黑等。

作为有机颜料，不限于以下的物质，可以列举例如：缩合偶氮类、醌类、酞菁类、单偶氮类、双偶氮类、多偶氮类、蒽醌类、杂环类、紫环酮类、喹吖啶酮类、硫靛类、苝类、二嗪类、酞菁类等有机颜料。

颜料的添加比例根据所期望的色调进行调节，一般而言，相对于(A)聚缩醛树脂100质量份，优选以0.0005～5质量份的范围使用。

颜料可以单独仅使用一种，也可以两种以上组合使用。

[聚缩醛树脂用母料的制造方法]

本实施方式的聚缩醛树脂用母料可以通过将上述的成分混合，并使用一般的挤出机制造。

作为挤出机，可以列举单螺杆或多螺杆混炼挤出机等，特别地，优选具有减压装置的双螺杆挤出机。

混炼温度依照基础树脂的优选熔融温度即可，作为基准为140～260℃的范围，优选180～230℃的范围，更优选190～210℃的范围。

作为制造聚缩醛树脂用母料的方法，可以列举下述的(1)～(4)的方法。

(1)由挤出机料斗进料(A)聚缩醛树脂，再利用定量进料器等从侧进料口添加(B)受阻胺化合物、根据需要的其它添加剂并进行熔融混炼的方法。

(2)由挤出机料斗进料(A)聚缩醛树脂的一部分，再利用定量进料器等从侧进料口添加(B)受阻胺化合物、根据需要的其它添加剂以及其余的聚缩醛树脂(A)并进行熔融混炼的方法。

(3)由挤出机料斗进料(A)聚缩醛树脂，再利用定量进料器等从顶进料口添加(B)受阻胺化合物、根据需要的其它添加剂并进行熔融混炼的方法。

(4)将(A)聚缩醛树脂与(B)受阻胺化合物、根据需要的其它添加剂利用亨舍尔混合机、转鼓、V型掺合机等分批混合，然后使用挤出机进行熔融混炼的方法。

另外，从改良所得到的聚缩醛树脂用母料、后述的聚缩醛树脂组合物的热稳定性的观点考虑，优选在聚缩醛树脂(A)熔融的状态下添加(B)受阻胺化合物、根据需要的其它添加剂的上述(1)～(3)的制造方法。

[聚缩醛树脂组合物的制造方法]

本实施方式的聚缩醛树脂组合物可以通过将上述的聚缩醛树脂用母料与(A)聚缩醛树脂使用一般的挤出机进行混合来制造。

作为挤出机，可以列举单螺杆或多螺杆混炼挤出机等，没有特别限制，优选具有减压装置的双螺杆挤出机。

混炼温度依照基础树脂的优选熔融温度即可，作为基准为140～260℃的范围，优选180～230℃的范围，更优选190～210℃的范围。

作为制造聚缩醛树脂组合物的方法，可以列举下述的(1)～(4)的方法。

(1)由挤出机料斗进料(A)聚缩醛树脂，再利用定量进料器等从侧进料口添加上述的本实施方式的聚缩醛树脂用母料并进行熔融混炼的方法。

(2)由挤出机料斗进料(A)聚缩醛树脂的一部分，再利用定量进料器等从侧进料口添加上述的本实施方式的聚缩醛树脂用母料和聚缩醛树脂(A)的剩余量并进行熔融混炼的方法。

(3)由挤出机料斗进料(A)聚缩醛树脂，再利用定量进料器等从顶进料口添加上述的本实施方式的聚缩醛树脂用母料并进行熔融混炼的方法。

(4)将(A)聚缩醛树脂和本实施方式的聚缩醛树脂用母料利用亨舍尔混合机、转鼓、V型掺合机等分批混合，然后使用挤出机进行熔融混炼的方法。

另外，从改良所得到的聚缩醛树脂组合物的热稳定性的观点考虑，优选在聚缩醛树脂(A)熔融的状态下添加聚缩醛树脂用母料的上述(1)～(3)的制造方法。

另外，通过在注射成形时将(A)聚缩醛树脂和聚缩醛树脂用母料混合，也可以得到本实施方式的聚缩醛树脂组合物。

[用途]

使用本实施方式的聚缩醛树脂用母料制造的聚缩醛树脂组合物具有良好的机械平衡，大幅减少从成形品或粒料释放的甲醛量，热稳定性优良，因此可以用于各种用途的成形品。

本实施方式的聚缩醛树脂组合物可以用于例如：以齿轮、凸轮、滑块、杠杆、轴、轴承及导轨等为代表的机构部件、嵌件上成形的树脂部件、嵌件成形的树脂部件、底盘、托盘、侧板、以打印机及复印机为代表的办公自动化设备用部件、以数码摄像机、照相机及数码相机为代表的照相机或视频设备用部件、磁带放音机、音乐、影像或信息设备、通讯设备用部件、电气设备用部件、电子设备用部件。

另外，本实施方式的聚缩醛树脂组合物可以用于作为汽车用部件的、油箱、燃料泵模块、阀类、油箱凸缘等为代表的燃料相关部件、车门相关部件、安全带相关部件、组合开关部件、开关类。

另外，本实施方式的聚缩醛树脂组合物可以用于住宅设备装置为代表的工业部件。

实施例

以下，列举具体的实施例及比较例对本发明进行说明，但是，本发明不限于以下的实施例。

实施例和比较例中应用的物性测定方法以及原料如下所述。

[物性测定方法]

<从成形品释放的甲醛量的定量>

使用东芝机械株式会社制造的IS-100GN注射成形机，在料筒温度：条件1＝200℃、条件2＝220℃、注射压力70MPa、注射时间15秒、冷却时间20秒、模具温度80℃的条件下，由后述的实施例及比较例中得到的聚缩醛树脂组合物成形为规定尺寸的试验片(纵向100mm×横向40mm×厚度3mm)。

根据下述的VDA275法测定从所得到的试验片释放的甲醛量，并求出从成形品释放的甲醛量。

(VDA275法)

将蒸馏水50mL与规定尺寸的试验片(纵向100mm×横向40mm×厚度3mm)放入聚乙烯容器中并密闭，在60℃加热3小时的同时将甲醛提取到蒸馏水中，然后冷却至室温。冷却后，在吸收了甲醛的蒸馏水5ml中，添加5m1乙酰丙酮0.4质量％水溶液以及5ml乙酸铵20质量％水溶液，在40℃进行15分钟加热，进行甲醛与乙酰丙酮的反应，从而得到混合物。再将该混合液冷却至室温后，使用UV分光光度计由412nm的吸收峰定量蒸馏水中的甲醛量。从成形品释放的甲醛量(mg/kg)由下式求出。

从成形品释放的甲醛量(mg/kg)＝蒸馏水中的甲醛量(mg)/测定中使用的聚缩醛树脂成形品(kg)

<MD特性>

使用东洋机械金属株式会社制造的Ti-30G注射成形机，在料筒温度200℃、注射速度100mm/S、注射压力100kg·f、周期时间15秒的条件下，重复进行实施例及比较例中得到的聚缩醛树脂组合物的注射成形。进行10000次注射成形，观察附着到30℃低温模具上的附着物，并基于以下的标准评价MD特性。

(MD特性的评价标准)

1：在模具的80％以上的范围内观察到附着物

2：在模具的30％以上且小于80％的范围内观察到附着物

3：在模具的10％以上且小于30％的范围内观察到附着物

4：在模具的小于10％的范围内观察到附着物

5：无附着物

[原料]

实施例、比较例中使用下述成分。

((A)聚缩醛树脂)

三聚甲醛与1,3-二氧杂环戊烷共聚而得到的聚缩醛共聚物。

1,3-二氧杂环戊烷添加量：4.2摩尔％(相对于三聚甲醛)

熔点：164℃

MFR：9.0g/10分钟

((B)受阻胺化合物)

作为(B-1)，使用下述式(5)表示的硬脂酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯。

作为(B-2)，使用下述式(4)表示的棕榈酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯。

作为(B-3)，使用下述式(9)表示的癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)。

作为(B-4)，使用下述式(10)表示的癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯)。

作为(B-5)，使用下述式(11)表示的1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5.5)十一烷]二乙醇的缩合物。

[制造例1]

将上述(A)聚缩醛树脂100质量份从设定为200℃的L/D＝30的带30mm排气口的双螺杆挤出机的主进料口进料，并从设置在主进料口下游的侧进料口进料(B-1)受阻胺化合物100质量份，在螺杆转速100rpm条件下进行熔融混炼，从而得到聚缩醛树脂用母料(MB-1)。

[制造例2]

使用(B-2)作为受阻胺化合物，除此以外，与制造例1同样地得到聚缩醛树脂用母料(MB-2)。

[制造例3]

将上述(A)聚缩醛树脂100质量份从设定为200℃的L/D＝30的带30mm排气口的双螺杆挤出机的主进料口进料，并从设置在主进料口下游的侧进料口进料(B-1)受阻胺化合物30质量份以及(B-2)受阻胺化合物70质量份，在螺杆转速100rpm条件下进行熔融混炼，从而得到聚缩醛树脂用母料(MB-3)。

[制造例4]

将上述(A)聚缩醛树脂100质量份从设定为200℃的L/D＝30的带30mm排气口的双螺杆挤出机的主进料口进料，并从设置在主进料口下游的侧进料口进料(B-1)受阻胺化合物50质量份以及(B-2)受阻胺化合物50质量份，在螺杆转速100rpm条件下进行熔融混炼，从而得到聚缩醛树脂用母料(MB-4)。

[制造例5]

将上述(A)聚缩醛树脂100质量份从设定为200℃的L/D＝30的带30mm排气口的双螺杆挤出机的主进料口进料，并从设置在主进料口下游的侧进料口进料(B-1)受阻胺化合物70质量份以及(B-2)受阻胺化合物30质量份，在螺杆转速100rpm条件下进行熔融混炼，从而得到聚缩醛树脂用母料(MB-5)。

[制造例6]

使用(B-3)作为受阻胺化合物，除此以外，与制造例1同样地得到聚缩醛树脂用母料(MB-6)。

[制造例7]

使用(B-4)作为受阻胺化合物，除此以外，与制造例1同样地得到聚缩醛树脂用母料(MB-7)。

[制造例8]

使用(B-5)作为受阻胺化合物，除此以外，与制造例1同样地得到聚缩醛树脂用母料(MB-8)。

[实施例1、4～7]

将上述(A)聚缩醛树脂100质量份从设定为200℃的L/D＝30的带30mm排气口的双螺杆挤出机的主进料口进料，并从设置在主进料口的下游的侧进料口进料前述[制造例1～5]中制造的聚缩醛树脂用母料0.4质量份，在螺杆转速100rpm条件下进行熔融混炼，从而得到聚缩醛树脂组合物。使用所得到的聚缩醛树脂组合物，根据前述的<从成形品释放的甲醛的定量>，评价从成形品释放的甲醛量以及MD特性。评价结果如下述表1所示。

[实施例2]

将上述(A)聚缩醛树脂100质量份从设定为200℃的L/D＝30的带30mm排气口的双螺杆挤出机的主进料口进料，再利用定量进料器从顶进料口进料前述[制造例1]中制造的聚缩醛树脂用母料(MB-1)0.4质量份，在螺杆转速100rpm条件下进行熔融混炼，从而得到聚缩醛树脂组合物。使用所得到的聚缩醛树脂组合物，根据前述的<从成形品释放的甲醛的定量>，评价从成形品释放的甲醛量以及MD特性。评价结果如下述表1所示。

[实施例3]

将上述(A)聚缩醛树脂100质量份与前述[制造例1]中制造的聚缩醛树脂用母料(MB-1)0.4质量份混合，从而得到聚缩醛树脂组合物。使用所得到的聚缩醛树脂组合物，根据前述的<从成形品释放的甲醛的定量>，评价从成形品释放的甲醛量以及MD特性。评价结果如下述表1所示。

[比较例1]

将上述(A)聚缩醛树脂成形为前述规定尺寸的试验片(纵向100mm×横向40mm×厚度3mm)，对该成形品根据前述的<从成形品释放的甲醛量的定量>以及<MD特性>，评价从成形品释放的甲醛量以及MD特性。评价结果如下述表1所示。

[比较例2]

将上述(A)聚缩醛树脂100质量份从设定为200℃的L/D＝30的带30mm排气口的双螺杆挤出机的主进料口进料，并从设置在主进料口的下游的侧进料口进料(B-1)受阻胺化合物0.2质量份，在螺杆转速100rpm条件下进行熔融混炼，从而得到聚缩醛树脂组合物。使用所得到的聚缩醛树脂组合物，根据前述的<从成形品释放的甲醛的定量>，评价从成形品释放的甲醛量以及MD特性。评价结果如下述表1所示。

[比较例3]

除了使用聚缩醛树脂用母料(MB-6)以外，与前述[实施例1]同样地制造聚缩醛树脂组合物。使用所得到的聚缩醛树脂组合物，根据前述的<从成形品释放的甲醛的定量>，评价从成形品释放的甲醛量以及MD特性。评价结果如下述表1所示。

[比较例4]

除了使用聚缩醛树脂用母料(MB-7)以外，与前述[实施例1]同样地制造聚缩醛树脂组合物。使用所得到的聚缩醛树脂组合物，根据前述的<从成形品释放的甲醛的定量>，评价从成形品释放的甲醛量以及MD特性。评价结果如下述表1所示。

[比较例5]

除了使用聚缩醛树脂用母料(MB-8)以外，与前述[实施例1]同样地制造聚缩醛树脂组合物。使用所得到的聚缩醛树脂组合物，根据前述的<从成形品释放的甲醛的定量>，评价从成形品释放的甲醛量以及MD特性。评价结果如下述表1所示。

表1

如表1所示，确认实施例1～7的聚缩醛树脂组合物从成形品释放的甲醛量大幅减少，并且MD特性优良。另一方面，确认比较例1～5的聚缩醛树脂组合物的从成形品释放的甲醛量多，并且MD特性显著下降。

本申请基于2013年11月25日提出的日本专利申请(特愿2013-243262号)，该申请的内容并入本说明书作为参考。

产业实用性

本发明的聚缩醛树脂用母料以及含有该母料的聚缩醛树脂组合物，作为汽车用部件、各种电气电子设备部件、其它各种工业用部件等，具有产业实用性。

Claims (4)

1.一种聚缩醛树脂用母料，其含有

(A)聚缩醛树脂100质量份和

(B)下述通式(1)表示的受阻胺化合物10～200质量份，

通式(1)中，R1表示碳原子数1～30的烷基或碳原子数2～30的烯基。

2.如权利要求1所述的聚缩醛树脂用母料，其中，

所述通式(1)中，R1为碳原子数8～26的烷基，

所述(B)成分为所述通式(1)中的R1不同的两种以上受阻胺化合物的混合物。

3.一种聚缩醛树脂组合物，其含有所述(A)聚缩醛树脂100质量份和权利要求1或2所述的聚缩醛树脂用母料0.01～50质量份。

4.如权利要求3所述的聚缩醛树脂组合物，其通过将所述(A)聚缩醛树脂100质量份和所述聚缩醛树脂用母料0.01～50质量份混合，再进行熔融混炼而得到。