CN101910302A - 聚缩醛树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有金属外观、可以将源自成型品的挥发性有机化合物(VOC)的发生、特别是甲醛的发生抑制在极低的水平、且耐候性也优异的聚缩醛组合物。具体来说，相对于100重量份(A)聚缩醛共聚物，该聚缩醛共聚物中的半缩甲醛末端基团量为1.0mmol/kg以下、甲酰基末端基团量为2.0mmol/kg以下、不稳定末端基团量为0.5重量％以下，配合0.03-0.30重量份(B)受阻酚系抗氧化剂、0.01-1重量份(C)胍胺化合物、0.2-1重量份(D)受阻胺系稳定剂、0.1-1重量份(E)紫外线吸收剂、1-20重量份(F)金属颜料。

Description

聚缩醛树脂组合物
技术领域
本发明涉及具有金属外观、挥发性有机化合物(VOC)的发生量得到显著抑制、且耐候(光)性优异的聚缩醛树脂组合物。该树脂组合物可适用于汽车等的内部装饰材料等。
背景技术
聚缩醛树脂具有优异的各种特性，其成型品可利用于广泛的领域，但是伴随着利用领域中技术的飞跃性进步，对于所使用的聚缩醛树脂材料也存在要求高的特性的倾向。作为这样的要求，在汽车内部装饰部件等的应用领域中，也有寻求热稳定性优异、源自树脂的挥发性有机化合物发生量少、耐候性也优异、并且为了赋予高级感而具有金属外观的聚缩醛树脂材料的呼声。
与此相对，已知对于各种个别要求的特性有各种改良方法。
例如为了改善聚缩醛树脂的热稳定性，通常是配合受阻酚系化合物作为抗氧化剂、配合三聚氰胺、聚酰胺等的含氮化合物、或碱土类金属的氧化物、氢氧化物、无机酸盐、羧酸盐等的化合物作为耐热稳定剂。
为了降低挥发性有机化合物甲醛的发生量，人们公开了配合各种化合物的聚缩醛树脂组合物。公开了例如：含有聚缩醛树脂和乙醛酸二脲化合物的聚缩醛树脂组合物[日本特开平10-182928号公报(权利要求1)]；聚缩醛树脂与环状含氮化合物(肌酸酐等胍基乙酸内酰胺或其衍生物)的聚缩醛树脂组合物[日本特开平11-335518号公报(权利要求1)]；含有聚缩醛树脂，选自聚亚烷基二醇、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺和脂肪酸金属盐的至少一种加工稳定剂，和选自尿素或其衍生物以及脒衍生物的至少一种抑制剂的聚缩醛树脂组合物[日本特开平12-26704号公报(权利要求1)]；由聚缩醛树脂、受阻酚系化合物、具有三嗪环的螺化合物、选自加工稳定剂和耐热稳定剂的至少一种构成的聚缩醛树脂组合物[日本特开2003-113289号公报(权利要求1)]；在聚缩醛树脂中配合苯并胍胺等胍胺衍生物作为稳定剂得到的聚缩醛树脂组合物[日本特开昭62-190248号公报]等。另外，日本特开2005-112995号公报中公开了由特定末端基团的聚缩醛共聚物和甲醛抑制剂构成的聚缩醛树脂组合物，并公开了使用胍胺化合物、尿素系化合物、羧酸酰肼系化合物等作为甲醛抑制剂。
此外，为了改善聚缩醛树脂的耐候性，日本特开昭61-36339号公报中公开了在聚缩醛树脂中添加苯并三唑系物质等和受阻胺系物质、并使其共存的组合物。并且，日本特开平6-256623号公报中公开了通过配合抗氧化剂四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷与光稳定剂双-[N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]癸二酸酯和紫外线吸收剂2-[2’-羟基-3’，5’-双-(α，α-二甲基苄基)苯基]苯丙三唑使耐候(光)性和热稳定性得到改善的组合物。
根据这些文献所公开的技术，可以显著降低源自聚缩醛树脂的甲醛的发生，还可以赋予聚缩醛树脂优异的耐候性。
但是，如果只是将这些技术单纯地组合，并不实现效果的协同性，特别是并用受阻酚与受阻胺时，则由于拮抗作用而使热稳定性和耐光性降低，极难获得具有优异的耐候性、甲醛的发生得到显著抑制、不会由于配合成分的渗出导致外观不良等问题的树脂材料。
此外，使聚缩醛树脂具有金属外观的方法只是已知对成型品进行喷涂或电镀的程度，对于无需这种二次加工即可以用于赋予金属外观的聚缩醛树脂材料尚未得知。
发明内容
本发明的目的在于提供具有金属外观、源自成型品的挥发性有机化合物(VOC)的发生、特别是甲醛的发生被抑制为极低的水平、且耐候性也优异的聚缩醛树脂组合物。
本发明人为解决上述课题进行了深入的研究，结果发现：通过特定的配合成分的组合可实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及聚缩醛树脂组合物，该聚缩醛树脂组合物由相对于100重量份(A)聚缩醛共聚物，该聚缩醛共聚物中的半缩甲醛末端基团量为1.0mmol/kg以下、甲酰基末端基团量为2.0mmol/kg以下、不稳定末端基团量为0.5重量％以下，
配合0.03-0.30重量份(B)受阻酚系抗氧化剂、0.01-1重量份(C)胍胺化合物、0.2-1重量份(D)受阻胺系稳定剂、0.1-1重量份(E)紫外线吸收剂、1-20重量份(F)金属颜料而成。
本发明中，是将所使用的聚缩醛树脂与配合成分选择性组合，因此即使含有金属颜料也可以使成型品的甲醛发生量抑制为极低的水平，且可制成耐候(光)性也优异的材料。
本发明的聚缩醛树脂组合物含有(A)具有特定末端特性的聚缩醛共聚物、(B)受阻酚系抗氧化剂、(C)胍胺化合物、(D)受阻胺系稳定剂、(E)紫外线吸收剂、(F)金属颜料。
以下详细说明本发明。
(A)聚缩醛共聚物
本发明中，使用具有特定的末端特性的聚缩醛共聚物(A)作为基体树脂。聚缩醛共聚物是以氧化亚甲基(-OCH2-)作为主要的构成单元、除氧化亚甲基单元之外还具有其它共聚单体单元的树脂，通常是以甲醛或甲醛的环状低聚物作为主单体，以选自环状醚或环状缩甲醛的化合物作为共聚单体使其共聚来制备，通常通过水解除去末端的不稳定部分，使其对热分解稳定。特别是通常是使用甲醛的环状三聚体、即三噁烷作为主单体。三噁烷通常是在酸性催化剂的存在下，使甲醛水溶液反应获得，通过蒸馏等方法将其纯化使用。聚合中使用的三噁烷如后所述，优选水、甲醇、甲酸等杂质的含量极少。另外，作为共聚单体的环状醚和环状缩甲醛，可举出：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环己烯氧化物(cyclohexene oxide)、氧杂环丁烷、四氢呋喃、三氧杂环庚烷、1，3-二噁烷、1，3-二氧杂环戊烷、丙二醇缩甲醛、二甘醇缩甲醛、三甘醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛、1，6-己二醇缩甲醛等。并且，可以使用能够形成支链结构或交联结构的化合物作为共聚单体(或三聚单体)，所述化合物有：甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚等的烷基或芳基缩水甘油基醚；乙二醇二缩水甘油基醚、三甘醇二缩水甘油基醚、丁二醇二缩水甘油基醚等亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的二缩水甘油基醚等。它们的共聚单体可以是单独或将两种以上组合使用。
如上所述的聚缩醛共聚物通常可通过添加适量的分子量调节剂、使用阳离子聚合催化剂进行阳离子获得。所使用的分子量调节剂、阳离子聚合催化剂、聚合方法、聚合装置、聚合后的催化剂的失活处理、聚合得到的粗制聚缩醛共聚物的末端稳定处理方法等已经在很多文件中公知，基本上它们均可以利用。
本发明中使用的聚缩醛共聚物的分子量没有特别限定，优选重均分子量为10,000-400,000左右。此外，作为树脂流动性指标的熔体指数(按照ASTM-D1238、在190℃、载荷2.16kg下测定)优选为0.1-100g/10分钟，进一步优选0.5-80g/10分钟。
本发明中使用的聚缩醛共聚物(A)如上所述，必须具有特定的末端特性，具体来说，必须是半缩甲醛末端基团量为1.0mmol/kg以下，甲酰基末端基团量为2.0mmol/kg以下、不稳定末端基团量为0.5重量％以下。
这里，半缩甲醛末端基团由-OCH2OH表示，也称为羟基甲氧基或半缩醛末端基团。而甲酰基末端基团由-CHO表示。所述半缩甲醛末端基团和甲酰基末端基团的量可通过1H-NMR测定来求出，其具体的测定方法可参照日本特开2001-11143号公报所述的方法。此外，不稳定末端基团量表示存在于聚缩醛共聚物的末端部分、对于热或碱不稳定、容易分解的部分的量。所述不稳定末端基团量是将1g聚缩醛共聚物与100ml含有0.5％(体积％)氢氧化铵的50％(体积％)甲醇水溶液一起加入到耐压密闭容器中，在180℃下加热处理45分钟，然后冷却，开封，对分解溶出到所得溶液中的甲醛量进行定量，以相对于聚缩醛共聚物的重量％表示。
所使用的聚缩醛共聚物(A)不具有上述末端特性而是高于上限值时，无法获得甲醛发生量充分降低的聚缩醛树脂组合物，并且难以将由于热历程的反复而产生的甲醛的发生量维持低水平。基于上述观点，本发明中使用的聚缩醛共聚物(A)优选半缩甲醛末端基团量为0.8mmol/kg以下，进一步优选0.6mmol/kg以下。而甲酰基末端基团量优选为1.5mmol/kg以下，进一步优选1.0mmol/kg以下。此外不稳定末端基团量优选0.4重量％以下，进一步优选0.3重量％以下。半缩甲醛末端基团量、甲酰基末端基团量、不稳定末端基团量的下限没有特别限定。
如上所述，具有特定的末端特性的聚缩醛聚合物(A)可通过降低单体和共聚单体中所含的杂质、进行制备工艺的选择及其制备条件的最佳化等来制备。
以下给出了满足本发明要件的具有特定的末端特性的聚缩醛聚合物(A)的制备方法的具体例子，但并不限于这些方法。
首先，减少聚合体系中形成不稳定末端的活性杂质，具体来说是上述单体和共聚单体中所含的水、醇(例如甲醇)、酸(例如甲酸)等杂质是很重要的，这些活性杂质的总量优选相对于反应体系中全部单体为1×10-2mol％以下，进一步优选5×10-3mol％以下。该含量过大则当然不适合获得不稳定末端部位少的聚缩醛聚合物。应予说明，不会形成不稳定末端的链转移剂例如，如甲缩醛的两个末端具有烷氧基的低分子量线状缩醛等可以含有任意量，可以调节聚缩醛聚合物的分子量。
接着，聚合反应时使用的催化剂的量也是重要的要件。使用含有三氟化硼或其配位化合物的催化剂时，优选相对于全部单体在5×10-3-1×10-2mol％的范围内，特别优选1×10-3-7×10-3mol％。催化剂量在所述限定范围，这对于防止不稳定末端部的生成有效。催化剂量过多，则难以将聚合温度控制适当，聚合中的分解反应成为优势而难以获得满足本发明要件、不稳定末端部位少的聚缩醛聚合物。而催化剂量过少，则导致聚合反应速度降低或聚合收率降低，不优选。
共聚单体的量或种类对于聚缩醛聚合物的热稳定性有很大影响，作为本发明的聚缩醛聚合物(A)，优选将三噁烷(a-1)和选自环状醚和环状缩甲醛的化合物(a-2)的一种以上按照前者(a-1)/后者(a-2)＝99.9/0.1-80.0/20.0的比例(重量比)共聚而得，进一步优选按照前者/后者＝99.5/0.5-90.0/10.0的比例(重量比)共聚而得。此外，作为选自环状醚和环状缩甲醛的化合物(a-2)，特别优选环氧乙烷、1，3-二氧杂环戊烷、1，4-丁二醇缩甲醛、二甘醇缩甲醛。
聚合方法可以采用以往公知的任意方法，使用液状单体，在聚合进展的同时获得固体粉块状的聚合物，这种连续式本体聚合法在工业上优选，优选聚合温度保持为60-105℃，特别优选65-100℃。
使用含有三氟化硼或其配位化合物的催化剂时，聚合后的催化剂的失活方法可以是在含有碱性化合物的水溶液中加入聚合后的聚合物等的方法，为了获得满足本发明的要件的聚缩醛聚合物，优选将通过聚合反应得到的聚合物粉碎、细分化并与失活剂接触，以尽快地实现催化剂的失活。例如将供给催化剂失活的聚合物粉碎，期望的是细分为：其80重量％以上、优选90重量％为1.5mm以下的粒径，15重量％以上、优选20重量％以上为0.3mm以下的粒径。中和聚合催化剂、使其失活的碱性化合物可以使用氨、或三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、三丁醇胺等胺类，或者碱金属、碱土类金属的氧化物、氢氧化物、盐类，其它公知的催化剂失活剂，这些碱性化合物优选以0.001-0.5重量％、特别是0.02-0.3重量％的水溶液的形式加入。另外，优选的水溶液的温度为10-80℃，特别优选15-60℃。此外，聚合结束后，优选尽快向这些水溶液中加入，使催化剂失活。
此外，聚合之前相对于全部单体预先在单体中添加0.01-0.1重量％的受阻酚系抗氧化剂，通过在其存在下进行聚合，均匀存在于聚合反应体系中，由此可以抑制聚合中的解聚，也可以抑制聚合后的干燥等后处理或稳定步骤中的氧化分解。
通过降低上述单体和共聚单体中所含的杂质、选择制备工艺以及使制备条件最佳化等，可以制备不稳定末端量少的聚缩醛聚合物，如果进一步需要，经由稳定化步骤，可以使不稳定末端量进一步降低。作为稳定化步骤，可举出将聚缩醛聚合物加热至其熔点以上的温度，在熔融状态下处理，只分解除去不稳定部分，或者是在不溶性液体介质中保持不均匀体系，以80℃以上的温度加热处理，由此只分解除去不稳定末端部分等。
(B)受阻酚系抗氧化剂
作为本发明中使用的受阻酚系抗氧化剂(B)，可举出单环式受阻酚化合物、用烃基或含硫原子的基团连接的多环式受阻酚化合物、具有脂基或酰胺基的受阻酚化合物等。作为它们的具体化合物，可举出：2，6-二叔丁基对甲酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、2-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]1，6-己二醇酯、亚乙基双(氧乙烯)双[3-(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二正十八烷基酯、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-二氢肉桂酰胺、N，N’-亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N’-四亚甲基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N’-六亚甲基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N’-亚乙基双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N’-六亚甲基双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、N，N’-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰尿酸酯等。
这些受阻酚系抗氧化剂(B)可以单独或将两种以上组合使用。受阻酚系抗氧化剂(B)的添加量相对于100重量份聚缩醛共聚物(A)为0.03-0.30重量份。比该量少时效果不充分，比该量多时，由于与受阻胺稳定剂的拮抗作用而使耐候(光)性差。
(C)胍胺系化合物
作为本发明中使用的胍胺化合物，可以是三聚氰胺、脂族胍胺系化合物、脂环族胍胺系化合物、芳族胍胺系化合物、含杂原子的胍胺系化合物等。
作为脂族胍胺系化合物，可举出：戊基胍胺、己基胍胺、庚基胍胺、辛基胍胺、硬脂基胍胺等单胍胺类，琥珀酰胍胺、谷氨酰胍胺、己二酰胍胺、庚二酰胍胺、辛二酰胍胺、壬二酰胍胺、癸二酰胍胺等的亚烷基双胍胺类。
作为脂环族胍胺系化合物，可举出：环己烷碳胍胺、降冰片烯碳胍胺、环己烯碳胍胺、降冰片烷碳胍胺等单胍胺类，以及它们的环烷基残基中有1-3个烷基、羟基、氨基、乙酰氨基、腈基、羧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、烷氧基、苯基、枯基、羟基苯基等官能团取代的衍生物。
作为芳族胍胺系化合物，可举出：苯并胍胺以及在苯残基上有1-5个烷基、羟基、氨基、乙酰氨基、腈基、羧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、烷氧基、苯基、枯基、羟基苯基等官能团取代得到的衍生物(例如甲苯胍胺、二甲苯胍胺、苯基苯并胍胺、羟基苯并胍胺、4-(4’-羟基苯基)苯并胍胺、腈基苯并胍胺、3，5-二甲基-4-羟基苯并胍胺、3，5-二叔丁基-4-羟基苯并胍胺等)，萘胍胺以及在萘残基上有如上所述的官能团取代的衍生物等的单胍胺类，邻苯二甲酰胍胺、间苯二甲酰胍胺、对苯二甲酰胍胺、萘二胍胺、联亚苯基二胍胺等多胍胺类，苯基乙酰基胍胺、β-苯基丙酰基胍胺、亚二甲苯双胍胺等芳烷基或亚芳烷基胍胺类。
作为含有杂原子的胍胺系化合物，可举出：2，4-二氨基-6-(3，3-二甲氧基丙基)均三嗪等含缩醛基的胍胺类，[2-(4’，6’-二氨基均三嗪-2’-基)乙基]-1，3-二噁烷、[2-(4’，6’-二氨基均三嗪-2’-基)乙基]-4-乙基-4-羟基甲基-1，3-二噁烷等含二噁烷环的胍胺类，CTU-胍胺、CMTU-胍胺等含四氧杂螺环的胍胺类，1，3，5-三[2-(4’，6’-二氨基均三嗪-2’-基)乙基]异氰尿酸酯、1，3，5-三[3-(4’，6’-二氨基均三嗪-2’-基)丙基]异氰尿酸酯等含异氰尿酸酯环的胍胺类，如日本特开平6-179671号公报、日本特开平7-10871号公报所述的胍胺化合物的含咪唑环的胍胺类，如日本特开昭47-41120号公报、日本特开平3-284675号公报、日本特开平7-33766号公报所述的胍胺化合物的含咪唑环的胍胺类，日本特开2000-154181号所述的胍胺化合物等。
此外，也包含上述胍氨化合物的氨基的氢被烷氧基甲基取代所得的化合物，例如(一-四)甲氧基甲基苯并胍胺、(一-八)甲氧基甲基CTU-胍胺等。
这些胍胺化合物中，优选三聚氰胺、苯并胍胺、CTU-胍胺，作为特别优选的，可举出苯并胍胺、CTU-胍胺。
本发明中，选自如上所述胍胺系化合物的化合物的添加量相对于100重量份聚缩醛共聚物(A)为0.01-1重量份，优选0.03-0.7重量份。化合物(C)的配合量过少时，无法获得甲醛发生量充分降低的聚缩醛树脂组合物，并且由于热历程的反复而产生的甲醛的量难以保持为低水平，相反化合物(C)配合量过多时，机械特性降低，由于渗出导致外观不良等问题。
(D)受阻胺系稳定剂
本发明中使用的受阻胺系稳定剂是具有空间位阻性基团的哌啶衍生物，其例子有：4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧基)乙烷、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基-1，6-二氨基甲酸酯、双(1-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯-1，3，5-三甲酸酯等。另外，高分子量的哌啶衍生物的缩聚物、例如琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物等也有效。
其中，优选形成具有空间位阻性基团的哌啶衍生物的环式胺的氮为叔级氮的受阻胺系稳定剂，作为该受阻胺系稳定剂的例子，可举出：双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等脂族二或三羧酸-双或三哌啶基酯(C2-20脂族二羧酸-双哌啶基脂等)、N，N’，N”，N”’-四-(4，6-双-(丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、癸烷二酸双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸甲酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、1，2，3，4-丁烷四甲酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和十三烷基醇的缩合物、1，2，3，4-丁烷四甲酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和β，β，β’，β’-四甲基-3，9-(2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷)-二乙醇的缩合物、过氧化处理的4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪、以及与环己烷、N，N’-乙烷-1，2-二基双(1，3-丙烷二胺)的反应产物、1-[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}乙基]-4-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}-2，2，6，6-四甲基哌啶等。
作为特别优选，可举出：四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、1，2，3，4-丁烷四甲酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和β，β，β’，β’-四甲基-3，9-(2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷)-二乙醇的缩合物、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物。
本发明中，如上所述，受阻胺系稳定剂(D)的添加量、其中形成具有空间位阻性基团的哌啶衍生物的环式胺的氮为叔级的受阻胺系稳定剂的添加量相对于100重量份聚缩醛共聚物(A)为0.2-1重量份，优选0.4-0.8重量份。
受阻胺稳定剂(D)的配合量过少时，无法获得耐候性优异的聚缩醛树脂组合物，相反配合量过多时，机械特性降低，由于渗出导致外观不良等问题。
(E)紫外线吸收剂
作为紫外线吸收剂，可举出：苯并三唑系化合物、草酰苯胺系化合物，这些耐候(光)稳定剂可以使用1种或将2种以上组合使用。
作为苯并三唑系化合物，可举出：2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、2-(2’-羟基-3’，5’-二异戊基苯基)苯并三唑等具有羟基和烷基(C 1-6烷基)取代芳基的苯并三唑类，2-[2’-羟基-3’，5’-双(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑等具有羟基和芳烷基(或芳基)取代芳基的苯并三唑类，2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑等具有羟基和烷氧基(C1-12烷氧基)取代芳基的苯并三唑类等。
这些苯并三唑化合物可以单独或将2种以上组合使用。
这些苯并三唑系化合物中，优选2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚等。
作为草酰苯胺系化合物，可举出：N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)草酸二酰胺、N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基-苯基)草酸二酰胺、具有可在氮原子上取代的芳基等的草酸二酰胺类。草酰苯胺化合物可以单独或将2种以上组合使用。
本发明中，如上所述，紫外线吸收剂(E)的添加量相对于100重量份聚缩醛共聚物(A)为0.1-1重量份。优选为0.2-0.8重量份。紫外线吸收剂(E)的配合量过少时，则无法得到耐候性优异的聚缩醛树脂组合物，相反配合量过多时，则发生机械特性降低、渗出导致的外观不良等的问题。
(F)金属颜料
作为本发明中使用的金属颜料，可举出：铝、金、银、黄铜等金属或合金的粉末、或者云母或玻璃粉等上覆盖金属得到的物质等。还可举出将这些分散于聚乙烯树脂或聚乙烯蜡等中得到的物质。
(F)金属颜料的配合量相对于100重量份聚缩醛共聚物(A)为1-20重量份，优选为3-10重量份。金属颜料(E)的配合量过少时，则无法获得色调良好的聚缩醛树脂组合物，相反配合量过多时，则发生机械特性降低、外观不良等问题。
(G)选自脂肪酸酯和聚亚烷基二醇的化合物
作为脂肪酸酯的构成成分的脂肪酸是1种、或2种以上的饱和或不饱和脂肪酸，作为这类脂肪酸的例子，有乙酸、丙酸、丁酸、己酸、庚酸、十一烷酸、特戊酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、异十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、12羟基硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、蜡酸、二十七烷酸、褐煤酸、三十烷酸、三十二烷酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、鲸蜡烯酸、芥酸等，优选碳原子数为12以上的脂肪酸。而作为脂肪酸酯的构成成分的醇，包含亚烷基二醇(例如乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇等C2-6亚烷基二醇(优选C2-4亚烷基二醇)等)的均聚物、共聚物、以及它们的衍生物等。作为具体例子，可举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚C2-6氧亚烷基二醇(优选聚C2-4氧亚烷基二醇)、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(无规或嵌段共聚物等)、聚氧乙烯聚氧丙烯甘油基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单丁基醚等共聚物类。优选的氧亚烷基二醇是具有氧乙烯单元的聚合物，例如聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物以及它们的衍生物等。上述聚氧亚烷基二醇的数均分子量为1×103-1×106(例如1×103-5×105)，优选2×103-1×105(例如2×103-5×104)左右。
作为优选的脂肪酸酯，可举出：碳原子数12以上的脂肪酸与平均聚合度为20至300左右的聚亚烷基二醇的酯。
聚亚烷基二醇可以使用选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚甘油等的均聚物和共聚物等的至少1种，优选平均聚合度为20至300左右的聚亚烷基二醇。
本发明中，如上所述，(G)选自脂肪酸酯和聚亚烷基二醇的化合物的配合不是必须的，但如果配合这些化合物，则产生耐候性改善效果。
配合化合物(G)时的配合量是相对于100重量份聚缩醛共聚物(A)为0.01-5.0重量份，优选0.05-2.0重量份。
为了进一步提高热稳定性、长期热稳定性等，本发明的聚缩醛树脂组合物中可以添加有机羧酸金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物。
作为形成有机羧酸金属盐的有机羧酸，可以使用碳原子数为1-34左右的各种脂族羧酸，可举出：饱和脂族单羧酸、饱和脂族二羧酸、不饱和脂族单羧酸、不饱和脂族二羧酸、以及它们的含氧酸等。这些脂族羧酸可以是具有羟基的脂族羧酸。还可以是聚合性不饱和羧酸((甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、马来酸单乙酯等)与烯烃的共聚物等。列举有机羧酸金属盐的具体例时，有：柠檬酸锂、柠檬酸钾、柠檬酸钠、硬脂酸锂、12-羟基硬脂酸锂等碱金属有机羧酸盐，乙酸镁、乙酸钙、柠檬酸镁、柠檬酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸钙等碱土类金属有机羧酸盐，离聚物树脂等。这些有机羧酸金属盐中，优选柠檬酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸钙等碱土类金属盐和离聚物树脂。
作为金属氧化物、金属氢氧化物，优选氧化钙、氧化镁、氧化锌、氢氧化钙、氢氧化镁等。
本发明的聚缩醛树脂组合物可以进一步配合耐冲击性改良剂、光泽性控制剂、滑动性改良剂、填充剂、着色剂、成核剂、脱模剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、抗霉剂、芳香剂、发泡剂、相容剂、物性改良剂(硼酸或其衍生物等)、香精等，这不会损害本发明的目的，可以使与各添加剂对应的各种特性提高。另外，也可以并用上述以外的抗氧化剂、耐热稳定剂、加工性改良剂等。
耐冲击性改良剂包含热塑性聚氨酯系树脂、丙烯酸系芯鞘聚合物、热塑性聚酯系弹性体、苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、聚酰胺系弹性体、橡胶成分(天然橡胶等)等。
光泽控制剂包含丙烯酸系芯鞘聚合物、热塑性聚氨酯、热塑性聚酯弹性体、聚酰胺系弹性体、(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚或共聚物(聚甲基丙烯酸甲酯等)、聚碳酸酯系树脂、苯乙烯系树脂(聚苯乙烯、AS树脂、AES树脂等)、烯烃系树脂(聚丙烯或环状聚烯烃等)等。
滑动性改良剂包含烯烃系聚合物(聚乙烯、聚丙烯、乙烯和α-烯烃的共聚物、它们的酸酐等形成的改性体等)、蜡类(聚乙烯蜡等)、硅油或有机硅系树脂、氟系树脂(聚四氟乙烯等)、脂肪酸酯等。
作为填充剂，可举出：玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、金属纤维、芳族聚酰胺纤维等无机或有机纤维状填充剂，玻璃鳞片、云母、石墨等板状填充剂，研磨纤维、玻璃珠、玻璃空心球、滑石粉、高岭土、二氧化硅、硅藻土、粘土、硅灰石、氧化铝、氟化石墨、碳化硅、氮化硼、金属粉等的粉粒状填充剂等。
作为脱模剂，可举出长链脂肪酸酰胺等，可以使用长链脂肪酸(1元或2元的长链脂肪酸)与胺类(单胺、二胺、多元胺类等)的酸酰胺(单酰胺、双酰胺等)。作为单酰胺，可例示：癸酸酰胺、月桂酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、花生酸酰胺、山嵛酸酰胺、褐煤酸酰胺等饱和脂肪酸的伯酸酰胺，油酸酰胺等不饱和脂肪酸伯酸酰胺，硬脂基硬脂酸酰胺、硬脂基油酸酰胺等饱和和/或不饱和脂肪酸与单胺的仲酸酰胺等。此外，双酰胺包含C1-6亚烷基二胺(特别是C1-2亚烷基二胺)与上述脂肪酸的双酰胺等，作为其具体例，可举出：1，2-乙二胺-二棕榈酸酰胺、1，2-乙二胺-二硬脂酸酰胺(乙烯双硬脂基酰胺)、六亚甲基二胺-二硬脂酸酰胺、1，2-乙二胺-二山嵛酸酰胺、1，2-乙二胺-二褐煤酸酰胺、1，2-乙二胺-二油酸酰胺、1，2-乙二胺-二芥酸酰胺等，进而还可以使用1，2-乙二胺-(硬脂酸酰胺)油酸酰胺等在亚烷基二胺的胺部位具有不同的酰基结合的结构的双酰胺等。优选的脂肪酸酰胺是双酰胺。
作为着色剂，也可在不损害本发明的目的之一即赋予金属外观的范围内添加各种染料、有机颜料、无机颜料，通过与上述金属颜料(F)共存，可以赋予特有的着色。
本发明的聚缩醛树脂组合物的制备方法没有特别限定，可通过以往作为树脂组合物的制备法而已知的各种方法制备。例如可采用(1)将构成组合物的全部成分混合，将其供给至挤出机，溶融混炼，得到颗粒状组合物的方法；(2)将构成组合物的成分的一部分由挤出机的主喂料口、其余成分由侧喂料口供给，溶融混炼，得到颗粒状的组合物的方法；(3)通过挤出等暂先制备组成不同的颗粒，将该颗粒混合，调节为规定组成的方法等。
使用挤出机的组合物的制备中，优选使用具有一处以上排气口的挤出机，进一步优选相对于100重量份聚缩醛树脂，以0.1-10重量份左右对主喂料口至排气口的任意场所供给水或低沸点醇类，并与水或低沸点醇类一起将在挤出步骤中产生的甲醛等由排气口脱气除去。由此，由此可以进一步降低由聚缩醛树脂组合物及其成型品产生的甲醛量。
由本发明的聚缩醛树脂组合物形成的成型品的甲醛发生量极少。具体来说，根据实施例的项目中记载的测定法得到的甲醛发生量可以是每单位重量的成型品为5.0μg/g以下，优选3.0μg/g以下，进一步优选2.0μg/g以下。通常市售的含聚缩醛树脂的成型品的甲醛发生量是每单位重量5-20μg/g左右，与此相比，为极低的水平。并且，这些成型品、或者回收其粉碎物进行溶融混炼处理制备的可回收含树脂组合物的成型品、或者将回收的成型品或其粉碎物溶融混炼、直接成型的成型品与上述同样，甲醛发生量极少，该甲醛发生量接近于上述水平。
本发明的聚缩醛树脂组合物包含特定的聚缩醛共聚物和配合成分的选择性的组合，可显著抑制成型加工步骤等中的聚缩醛共聚物的氧化或热分解等导致的甲醛的生成，可改善作业环境。此外，可显著抑制分解物或添加物等在模具上附着(模垢)、源自成型品的分解物或添加物的浸出，可改善成型加工时的各种问题。因此，本发明的树脂组合物对于可按照常用的成型方法例如，注射成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型、真空成型、发泡成型、旋转成型、气辅注射成型等方法成型为各种成型品。
此外，本发明的聚缩醛树脂组合物通过特定的聚缩醛共聚物和配合成分的选择性组合，耐候(光)性优异，可用于要求耐候(光)性的用途。并且本发明的聚缩醛树脂组合物的成型品不损害上述特性，具有金属色调的外观，因此创意性非常优异。
本发明的树脂组合物在作为成型品的应用领域上没有制约，但可适宜地用于强烈要求甲醛发生量降低的用途，例如汽车部件、电气·电子部件、精密机械部件、建材、配管部件、日用品、化妆品用部件、医疗用机器部件等中。
实施例
以下根据实施例更具体地说明本发明，本发明并不受这些实施例的限定。
应予说明，实施例和比较例中，对于源自成型品的甲醛发生量、耐候(光)性如下进行评价。
[成型品的甲醛发生量]
将实施例和比较例中制备的聚缩醛树脂组合物的颗粒在140℃用送风干燥机干燥3小时，然后，通过注射成型(成型温度190℃)成型平板状试验片(100mm×40mm×2mm)。将2片该平板状试验片(精密称量总重量约22g)悬吊在含有50ml蒸馏水的聚乙烯制瓶(容量1L)的盖下、密闭，在温度60℃下、在恒温槽内放置3小时后，在室温下静置1小时。按照JIS K0102，29(甲醛项)，对由平板状试验片发生、被聚乙烯制瓶中的蒸馏水吸收的甲醛量进行定量，计算试验片每单位重量的甲醛发生量(μg/g)。
[耐候(光)性]
使用超极氙灯耐候仪XAL-2WL[スガ试验机(株)]，发射波长320nm、试样面光强度162w/m2(光强度控制300～400nm)、黑面板温度89℃、无明暗周期的条件下将平板状成型品(70mm×40mm×3mm)处理330小时，然后取出，用50倍的光学显微镜目视观察是否有表面裂缝，同时按照以下方法测定处理前后色相的变化(ΔE)以及光泽度的保持率(％)。
·色相的变化(ΔE)
用日本电色工业(株)制Z-300A型色彩传感器测定成型品的色相(L*、a*、b*)，使用下式计算色相的变化(ΔE)。
ΔE＝{(L* 1-L* 0)2+(a* 1-a* 0)2+(b* 1-b* 0)2}1/2
这里，L* 0、a* 0、b* 0表示初期的色相(L*、a*、b*)，L* 1、a* 1、b* 1表示照射后的色相(L*、a*、b*)。
值越小则表示色相的变化少。
·光泽度的保持率
用スガ试验机(株)手提式光泽计HG-246测定成型品的光泽度(测定角度60°)，采用下式计算光泽度的保持率(％)。
光泽度的保持率(％)＝(初期的光泽度)/(照射后的光泽度)×100
值越大则表示光泽的降低小。
实施例1-9
按照表1所示的比例，在100重量份具有特定的聚合物品质指标的聚缩醛共聚物中预混受阻酚系抗氧化剂、胍胺化合物、受阻胺系稳定剂、紫外线吸收剂、由脂肪酸和聚亚烷基二醇形成的脂肪酸酯、以及聚亚烷基二醇、其它化合物，然后加入到具有一处排气口的30mm直径的双轴挤出机的主喂料口，溶融混合(挤出条件：L/D＝35、挤出温度＝200℃、螺杆转数＝120rpm、排气真空度＝-700mmHg、喷出量＝18kg/hr)，制备颗粒状的组合物。并且在100重量份该颗粒状的组合物中共混所需重量份铝颜料，再次加入到具有一处排气口的30mm直径的双轴挤出机的主喂料口，溶融混合(挤出条件：L/D＝35、挤出温度＝200℃、螺杆转数＝120rpm、排气真空度＝-700mmHg、喷出量＝18kg/hr)，制备颗粒状的组合物。
使用该组合物，通过料筒温度设定为190℃的注射成型机，成型规定的平板状试验片，对源自该成型品的甲醛发生量、耐候(光)性、以及渗出性进行评价。该结果如表1所示。
比较例1-5
为了比较，如表2所示，对于使用受阻胺系稳定剂时、不含油受阻胺稳定剂和紫外线吸收剂时、使用聚合物品质指标在本发明规定之外的聚合物时等，与上述实施例同样进行评价，结果如表2所示。
实施例和比较例中使用的聚缩醛共聚物、受阻酚系抗氧化剂、胍胺化合物、受阻胺稳定剂、紫外线吸收剂、金属颜料、脂肪酸酯、其它化合物如下。
A.聚缩醛共聚物
(a-1)：聚缩醛共聚物[含有0.03重量％的亚乙基双(氧乙烯)双[3-(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]的、半缩甲醛末端基团量＝0.38mmol/kg、甲酰基末端基团量＝0.03mmol/kg、不稳定末端基团量＝0.15重量％、熔体指数＝9g/10分的聚缩醛共聚物]
使用双轴桨式连续聚合机，连续供给相对于全部单体(三噁烷+1，3-二氧杂环戊烷)含有0.03重量％亚乙基双(氧乙烯)双[3-(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯、且添加了2.5％(全部单体中)1，3-二氧杂环戊烷的三噁烷，同时在同样地方、以三氟化硼作为催化剂(催化剂浓度2×10-3mol％)进行聚合。应予说明，此时使用的单体中的杂质浓度是：水为3×10-3mol％、甲醇为1×10-3mol％、甲酸为1×10-3mol％。
对于由聚合机喷口排出的聚合物，排出后立即加入含有1000ppm三乙胺的水溶液，进行混合粉碎，同时进行搅拌处理。之后进行离心分离、干燥，得到催化剂失活的聚合物。
将该聚合物供给至具有排气口的双轴挤出机，在树脂温度约220℃下溶融混炼，一边在排气口减压脱气，一边进行不稳定末端的除去，得到颗粒状的聚合物。
接着，使用可保温的圆筒状的耐压容器，一边自其上部连续供给上述颗粒状的聚合物、由下部供给135℃的三乙胺500ppm％的水溶液，一边进行8小时处理。然后进行离心分离、干燥，得到所需的聚合物。
(a-2)：聚缩醛共聚物[含有0.04重量％的四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的、半缩甲醛末端基团量＝1.20mmol/kg、甲酰基末端基团量＝2.26mmol/kg、不稳定末端基团量＝0.6重量％、熔体指数＝9g/10分的聚缩醛共聚物]
使用双轴桨式连续聚合机，连续供给相对于全部单体(三噁烷+1，3-二氧杂环戊烷)含有0.04重量％四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、且添加了2.5％(全部单体中)1，3-二氧杂环戊烷的三噁烷，同时在同样地方、以三氟化硼作为催化剂(催化剂浓度2×10-3mol％)进行聚合。
对于有聚合机喷口排出的聚合物，排出后立即加入含有1000ppm三乙胺的水溶液，进行混合粉碎，同时进行搅拌处理。之后进行离心分离、干燥，得到催化剂失活的聚合物。
将该聚合物供给至具有排气口的双轴挤出机，在树脂温度约220℃下溶融混炼，在排气口进行减压脱气，同时除去不稳定末端，得到颗粒状的聚合物。然后进行离心分离、干燥，得到所需的聚合物。
应予说明，聚缩醛共聚物的半缩甲醛末端基团量和甲酰基末端基团量是使用Bruker(株)制造的AVANCE400型FT-NMR装置，按照日本特开2001-11143号公报记载的方法进行测定得到的值(mmol/kg)。
此外，不稳定末端基团量是将1g聚缩醛共聚物与100ml含有0.5％(体积％)氢氧化铵的50％(体积％)甲醇水溶液一起加入耐压密闭容器，在180℃下加热处理45分钟，然后冷却、开封，对于在所得溶液中分解溶出的甲醛量进行定量，以相对于聚缩醛共聚物的重量％表示的量。
此外，上述熔体指数是按照ASTM-D1238、在190℃、2160g的条件下求出的值(g/10分)。
B.受阻酚系抗氧化剂
(b-1)：亚乙基双(氧乙烯)双[3-(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯)(IRGANOX245)
(b-2)：四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(IRGANOX1010)
C.胍胺化合物
(c-1)：苯并胍胺
(c-2)：三聚氰胺
D.受阻胺稳定剂
具有空间位阻性基团的哌啶衍生物的氮为叔级的受阻胺稳定剂
(d-1)：1，2，3，4-丁烷四甲酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和β，β，β’，β’-四甲基-3，9-(2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷)-二乙醇的缩合物(アデカスタブLA-63P)
具有空间位阻性基团的哌啶衍生物的氮为仲级的受阻胺稳定剂
(d-2)：双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(TINUVIN770DF)
E.紫外线吸收剂
(e-1)：2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(TINUVIN234)
F.金属颜料
(f-1)：铝粉分散于聚乙烯中所得物质(70重量％铝/30重量％聚乙烯)
G.脂肪酸与聚亚烷基二醇形成的脂肪酸酯
(g-1)：聚乙二醇单硬脂酸酯(聚乙二醇的平均聚合度90)(ノニオンS-40)
H.其它
(h-1)：12-羟基硬脂酸钙
(h-2)：乙烯双硬脂基酰胺
[表1]
Figure BPA00001168061900201
[表2]
由表1-2可知，与比较例相比，使用实施例的聚缩醛组合物时，成型品的甲醛发生量极少，且耐候(光)性也优异。因此本发明的聚缩醛组合物适合应用于要求低VOC性以及耐候(光)性的各种成型品、例如建材、汽车车厢内等的成型品。

Claims (6)

1.聚缩醛树脂组合物，该聚缩醛树脂组合物由相对于100重量份(A)聚缩醛共聚物，该聚缩醛共聚物中的半缩甲醛末端基团量为1.0mmol/kg以下、甲酰基末端基团量为2.0mmol/kg以下、不稳定末端基团量为0.5重量％以下，
配合0.03-0.30重量份(B)受阻酚系抗氧化剂、0.01-1重量份(C)胍胺化合物、0.2-1重量份(D)受阻胺系稳定剂、0.1-1重量份(E)紫外线吸收剂、1-20重量份(F)金属颜料而成。
2.权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(D)受阻胺系稳定剂是具有空间位阻性基团的哌啶衍生物，形成其环式胺的氮是叔氮。
3.权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(D)受阻胺稳定剂选自四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、1，2，3，4-丁烷四甲酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和β，β，β’，β’-四甲基-3，9-(2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷)-二乙醇的缩合物、琥珀酸二甲基酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物。
4.权利要求1-3中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(E)紫外线吸收剂选自2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚和N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基-苯基)草酸二酰胺。
5.权利要求1-4中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(F)金属颜料为铝粉。
6.权利要求1-5中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，由相对于100重量份(A)聚缩醛共聚物，进一步配合0.01-5.0重量份(G)选自脂肪酸酯和聚亚烷基二醇的化合物而成。
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