CN101541884A - 聚缩醛树酯组合物及其成型品 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有优异的加工性和稳定性、其成型品的甲醛生成量得到显著抑制、且防止了配合成分的渗出的聚缩醛树脂组合物。具体来说，相对于100重量份(A)聚缩醛共聚物，配合0.01－3重量份(B)受阻酚类抗氧化剂、0.05－1重量份(C)选自胍胺化合物和三嗪化合物的至少一种化合物、0.01－1重量份(D)选自异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物及它们的改性体的化合物，所述(A)聚缩醛共聚物中半缩甲醛末端基团量为1.0mmol/kg以下、甲酰基末端基团量为0.5mmol/kg以下、不稳定末端基团量为0.5重量％以下。

Description

聚缩醛树脂组合物及其成型品

技术领域

本发明涉及具有优异的加工性和稳定性、其成型品的甲醛生成量得到显著抑制、并且也可防止配合成分渗出的聚缩醛树脂组合物。

背景技术

聚缩醛树脂具有各种优异的特性，其成型品在广大领域中应用，但由于其化学结构上的特征，具有在加热氧化气氛下或酸性或碱性条件下容易分解的性质。因此，聚缩醛树脂的课题有提高热稳定性、抑制成型加工过程或成型品的甲醛生成。热稳定性低，则在挤出或成型等加工步骤中聚合物由于加热而分解，产生与模具的附着物(模具沉积物)，或者成型性或机械物性等降低。另外，分解产生的甲醛具有化学活性，通过氧化形成甲酸，对于聚缩醛树脂的耐热性产生不良影响。如果将甲醛生成量多的聚缩醛树脂应用于电气·电子仪器的部件等中，则产生的甲醛或其氧化物甲酸腐蚀金属触点部件、或由于有机化合物的附着而引起变色或触点不良。另外，在常规使用条件下，由聚缩醛树脂成型品产生的甲醛极微量，但是产生的甲醛本身会成为污染部件组装步骤的作业环境或最终产品的使用环境的一个因素。

因此，为了使聚缩醛树脂稳定，配合抗氧化剂或其它稳定剂。已知聚缩醛树脂中添加的抗氧化剂有具有空间位阻的酚化合物(受阻酚)、具有空间位阻的胺化合物(受阻胺)等，其它稳定剂使用三聚氰胺、聚酰胺、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物等。通常，抗氧化剂与其它稳定剂组合使用。但是，只是将上述常用的稳定剂配合在具有常规的甲醛品质的聚缩醛树脂中，则难以大幅降低产生的甲醛、特别是由成型品产生的甲醛。

为了解决上述问题、降低甲醛的生成量，有人公开了配合有各种化合物的聚缩醛树脂组合物。

例如公开了以下聚缩醛树脂组合物：含有聚缩醛树脂和尿囊素化合物的聚缩醛树脂组合物[日本特开平10-182928号公报(权利要求1)]；含有聚缩醛树脂和含环状氮的化合物(肌酸酐等胍基乙酸内酰胺或其衍生物)的聚缩醛树脂组合物[日本特开平11-335518号公报(权利要求1)]；含有聚缩醛树脂、选自聚亚烷基二醇、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺和脂肪酸金属盐的至少一种加工稳定剂、选自尿素或其衍生物以及脒衍生物的至少一种抑制剂的聚缩醛树脂组合物[日本特开平12-26704号公报(权利要求1)]；由聚缩醛树脂、受阻酚类化合物、具有三嗪环的螺化合物、选自加工稳定剂和耐热稳定剂的至少一种构成的聚缩醛树脂组合物[日本特开2003-113289号公报(权利要求1)]；在聚缩醛树脂中配合作为稳定剂的苯胍胺等胍胺衍生物所得的聚缩醛树脂组合物[日本特开昭62-190248号公报]等。

在日本特开2005-112995号公报中还公开了由特定末端基团的聚缩醛共聚物和甲醛抑制剂构成的聚缩醛树脂组合物，甲醛抑制剂公开了胍胺化合物、尿素类化合物、羧酸酰肼类化合物等。

发明内容

根据日本特开平10-182928号公报(权利要求1)、日本特开平11-335518号公报(权利要求1)、日本特开平12-26704号公报(权利要求1)、日本特开2003-113289号公报(权利要求1)、日本特开昭62-190248号公报和日本特开2005-112995号公报中所公开的技术，可减少由聚缩醛树脂产生甲醛。但是，为了显著降低甲醛的生成，必须较大量地添加配合成分，难以避免配合成分从所得组合物或其成型品中渗出而发生外观不良等问题。特别是极难获得在高温高湿下配合成分的渗出得到抑制的树脂材料。另外，使用如日本特开2005-112995号公报所述的特定末端基团的聚缩醛共聚物，对于降低甲醛的生成有效，但是有进一步助长配合成分的渗出的倾向。

本发明的目的在于：提供可将由成型品产生的甲醛抑制在极低水平、且配合成分的渗出得到抑制的聚缩醛树脂组合物。

为实现上述目的，开发可将由成型品产生的甲醛抑制到极低水平、且配合成分的渗出得到抑制的聚缩醛树脂材料，本发明人进行了深入的研究，结果发现了以下的意外作用：以具有特定末端基团特性的聚缩醛共聚物作为基体树脂，选择要配合的稳定剂成分，同时结合使用异(硫)氰酸酯化合物，由此大幅降低了由成型品产生的甲醛，并且配合成分的渗出也得到显著抑制，从而完成了本发明。

即，本发明涉及聚缩醛树脂组合物及其成型品，该聚缩醛树脂组合物中，

相对于100重量份(A)聚缩醛共聚物，该共聚物中半缩甲醛末端基团量为1.0mmol/kg以下，甲酰基末端基团量为0.5mmol/kg以下，不稳定末端基团量为0.5重量％以下，

含有0.01-3重量份(B)受阻酚类抗氧化剂，

0.05-1重量份(C)选自胍胺化合物和三嗪化合物的至少一种化合物，

0.01-1重量份(D)选自异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物和它们的改性体的化合物。

根据本发明，提供甲醛的生成量显著降低、且配合成分的渗出得到抑制的聚缩醛树脂组合物及其成型品。

以下详细说明本发明。

(A)聚缩醛共聚物

本发明中，使用具有特定的末端特性的聚缩醛共聚物(A)作为基体树脂。聚缩醛共聚物是以甲醛基(-OCH₂-)作为主要的构成单元、除甲醛基单元之外具有其它共聚单体单元的树脂，通常以甲醛或甲醛的环状低聚物为主要单体，以选自环状醚或环状缩甲醛的化合物作为共聚单体，通过共聚制备，通常通过水解除去末端的不稳定部分，使其对热分解稳定。

特别是通常使用甲醛的环状三聚物-三噁烷作为主要单体。三噁烷通常在酸性催化剂的存在下，使甲醛水溶液反应获得，通过蒸馏等方法将其纯化后使用。如后所述，优选聚合中使用的三噁烷中水、甲醇、甲酸等杂质的含量极少。另外，作为共聚单体的环状醚和环状缩甲醛有：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化环己烯、氧杂环丁烷、四氢呋喃、三氧杂环庚烷、1，3-二噁烷、1，3-二氧杂戊环、丙二醇缩甲醛、二甘醇缩甲醛、三甘醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛、1，6-己二醇缩甲醛等。还可以使用可形成支链结构或交联结构的化合物作为共聚单体(或三聚单体)，所述化合物有：甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚等烷基或芳基缩水甘油基醚，乙二醇二缩水甘油基醚、三甘醇二缩水甘油基醚、丁二醇二缩水甘油基醚等亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的二缩水甘油基醚等。这些共聚单体可以单独或将2种以上组合使用。

上述的聚缩醛共聚物通常可通过添加适量的分子量调节剂、使用阳离子聚合催化剂进行阳离子聚合获得。所使用的分子量调节剂、阳离子聚合催化剂、聚合方法、聚合装置、聚合后的催化剂的失活处理、聚合所得的粗聚缩醛共聚物的末端稳定化处理方法等可通过很多文献得知，基本上它们均可利用。

本发明中使用的聚缩醛共聚物的分子量没有特别限定，优选重均分子量为10,000-400,000左右。另外，作为树脂流动性指标的熔体指数(根据ASTM-D1238，在190℃、载荷2.16kg下测定)优选为0.1-100g/10分钟，进一步优选0.5-80g/10分钟。

如上所述，本发明中使用的聚缩醛共聚物(A)必须具有前述的特定末端特性，具体来说，必须使半缩甲醛末端基团量为1.0mmol/kg以下，甲酰基末端基团量为0.5mmol/kg以下，不稳定末端基团量为0.5重量％以下。

这里，半缩甲醛末端基团由-OCH₂OH表示，也称为羟基甲氧基或半缩醛末端基团。甲酰基末端基团由-CHO表示。所述半缩甲醛末端基团和甲酰基末端基团的量可通过¹H-NMR测定求出，其具体的测定方法可参照日本特开2001-11143号公报所述的方法。另外，不稳定末端基团量表示存在于聚缩醛共聚物的末端部分、对热或碱不稳定、容易分解的部分的量。

所述不稳定末端基团量为：将1g聚缩醛共聚物与100mL含有0.5％(体积％)氢氧化铵的50％(体积％)甲醇水溶液一起加入到耐压密闭容器中，在180℃下加热处理45分钟，然后冷却，对开封后所得溶液中分解溶出的甲醛量进行定量，以相对于聚缩醛共聚物的重量％表示的值。

如果所使用的聚缩醛共聚物(A)不具有上述末端特性，高于上限值时，则无法获得甲醛生成量得到充分降低的聚缩醛树脂组合物，并且难以将反复的热历程产生的甲醛量保持在低水平。

由上述观点看，本发明中使用的聚缩醛共聚物(A)的半缩甲醛末端基团量优选为1.0mmol/kg以下，进一步优选0.6mmol/kg以下。甲酰基末端基团量优选0.5mmol/kg以下，进一步优选0.1mmol/kg以下。不稳定末端基团量优选0.5重量％以下，进一步优选0.3重量％以下。半缩甲醛末端基团量、甲酰基末端基团量、不稳定末端基团量的下限没有特别限定。

上述具有特定的末端特性的聚缩醛聚合物(A)可通过降低单体和共聚单体中所含的杂质、选择制备工艺以及使其制备条件最佳化等来制备。

以下给出制备满足本发明要件的具有特定末端特性的聚缩醛聚合物(A)的方法的具体例子，但并不受该方法限定。

首先，在聚合体系中减少形成不稳定末端的活性杂质，具体来说，减少上述单体和共聚单体中所含的水、醇(例如甲醇)、酸(例如甲酸)等杂质是很重要的，这些活性杂质的总量相对于反应体系中的全部单体优选为1×10^-2mol％以下，进一步优选为5×10^-3mol％以下。该含量过大，当然不适合于获得不稳定末端少的聚缩醛聚合物。需说明的是，不形成不稳定末端的链转移剂，例如甲缩醛等两末端具有烷氧基的低分子量线状缩醛等以任意的量含有，可以调节聚缩醛聚合物的分子量。

其次，聚合反应时使用的催化剂的量也是重要的要件。使用含有三氟化硼或其配位化合物的催化剂时，相对于全部单体优选用量在5×10^-3-1×10^-2mol％的范围内，特别优选1×10^-3-7×10^-3mol％。使催化剂量在上述限定范围内在防止生成不稳定末端部分方面是有效的。催化剂量过多，则难以进行聚合温度的适当控制，聚合中的分解反应成为优势，难以获得满足本发明要件的不稳定末端部分少的聚缩醛聚合物。而催化剂量过少，则导致聚合反应速度降低或聚合收率降低，因此不优选。

共聚单体的量或种类对于聚缩醛聚合物的热稳定性有很大影响，本发明的聚缩醛聚合物优选将三噁烷(a-1)和选自环状醚及环状缩甲醛的化合物(a-2)的1种以上按照前者(a-1)/后者(a-2)＝99.9/0.1-80.0/20.0的比例(重量比)共聚形成的聚合物，进一步优选按照前者/后者＝99.5/0.5-90.0/10.0的比例(重量比)共聚形成的聚合物。选自环状醚和环状缩甲醛的化合物(a-2)特别优选环氧乙烷、1，3-二氧杂戊环、1，4-丁二醇缩甲醛、二甘醇缩甲醛。

聚合方法可采用以往公知的任何方法，使用液状单体、随聚合进行同时获得固体粉块状的聚合物的连续式本体聚合法在工业上优选，优选聚合温度保持在60-105℃，特别是65-100℃。

使用含有三氟化硼或其配位化合物的催化剂时，聚合后的催化剂的失活方法可以采用在含有碱性化合物的水溶液等中加入聚合后的聚合物等的方法，但为了获得满足本发明要件的聚缩醛聚合物，优选将通过聚合反应得到的聚合物粉碎并细分，与失活剂接触、以迅速使催化剂失活。例如，优选将供给催化剂失活的聚合物粉碎，细分成其80重量％以上、优选90重量％为1.5mm以下的粒径，15重量％以上、优选20重量％以上为0.3mm以下的粒径。用于中和聚合催化剂使其失活的碱性化合物可以使用氨或三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、三丁醇胺等胺类，或者碱金属、碱土金属的氧化物、氢氧化物、盐类，其它公知的催化失活剂，这些碱性化合物优选以0.001-0.5重量％、特别是0.02-0.3重量％的水溶液的形式加入。优选的水溶液的温度为10-80℃，特别优选15-60℃。聚合结束后，优选迅速地将聚合物加入到这些水溶液中，使催化剂失活。

在聚合之前预先以相对于全部单体为0.01-0.1重量％的量向单体中添加受阻酚类抗氧化剂，在其存在下进行聚合，通过使其在聚合反应体系中均匀存在，可以抑制聚合中的解聚，也可以抑制聚合后的干燥等后处理或稳定化步骤中的氧化分解。

通过降低上述单体和共聚单体中所含的杂质、选择制备工艺、以及使制备条件最佳化等，可以制备不稳定末端量少的聚缩醛聚合物，如果需要，经由稳定化步骤，可以进一步降低不稳定末端量。稳定化步骤有：将聚缩醛聚合物加热至其熔点以上的温度，在熔融状态下处理，只分解除去不稳定部分；或者在不溶性液体介质中保持不均匀体系，以80℃以上的温度进行加热处理，只分解除去不稳定末端部分等。

本发明中，相对于上述聚缩醛共聚物，可以添加具有支链或交联结构的聚缩醛树脂。具有支链或交联结构的聚缩醛是在聚缩醛树脂的制备时，进一步添加可以与甲醛或三噁烷等共聚、且通过共聚可形成支链单元或交联单元的化合物，通过共聚获得的。例如，在使三噁烷(i)与选自不具有取代基的单官能性的环状醚化合物和环状缩甲醛化合物的化合物(ii)共聚时，进一步添加具有取代基的单官能缩水甘油基化合物(例如苯基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚等)，通过共聚获得具有支链结构的聚缩醛树脂，另外，加入多官能缩水甘油基醚化合物进行共聚，由此获得具有交联结构的聚缩醛树脂。所添加的聚缩醛树脂特别优选具有交联结构，其中，优选为使99.89-88.0重量％三噁烷(i)与0.1-10.0重量％选自不具有取代基的单官能性环状醚化合物和单官能环状缩甲醛化合物的化合物(ii)以及0.01-2.0重量％多官能缩水甘油基醚化合物(iii)共聚所得的树脂，特别优选为使99.68-96.00重量％三噁烷(i)、0.3-3.0重量％化合物(ii)和0.02-1.0重量％多官能缩水甘油基醚化合物(iii)共聚所得的树脂。还优选熔体指数为0.1-10g/分钟的交联聚缩醛树脂。

化合物(ii)可以例举与上述相同的化合物，特别优选选自环氧乙烷、1，3-二氧杂戊环、1，4-丁二醇缩甲醛和二甘醇缩甲醛的1种或2种以上。

多官能缩水甘油基醚化合物(iii)有：乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、1，4-丁二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、聚丁二醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、山梨醇聚缩水甘油基醚、失水山梨醇聚缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚、二甘油聚缩水甘油基醚等。这些化合物可以单独或将2种以上结合使用，用于与三噁烷(i)共聚。

向上述聚缩醛共聚物(A)中添加具有交联结构的聚缩醛树脂时，从机械特性的角度考虑，该聚缩醛树脂特别优选使用上述多官能缩水甘油基醚化合物(iii)中的、1个分子中具有3-4个缩水甘油基醚基的化合物通过共聚而形成交联结构的树脂。

具体来说，特别优选的多官能缩水甘油基醚化合物(iii)有：三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚和季戊四醇四缩水甘油基醚。

本发明中，在上述聚缩醛共聚物(A)中添加所述具有支链或交联结构的聚缩醛树脂使用时，其配合量相对于100重量份聚缩醛共聚物(A)为0.1-20重量份，特别优选0.3-5重量份。具有支链或交联结构的聚缩醛树脂的配合量过大时，成型加工性等差，结果机械特性也不足。

(B)受阻酚类抗氧化剂

本发明中使用的受阻酚类抗氧化剂(B)有：单环式受阻酚化合物、通过烃基或含有硫原子的基团连接的多环式受阻酚化合物、具有酯基或酰胺基的受阻酚化合物等。

这些具体的化合物可例举：2，6-二叔丁基-对甲酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、2-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]酯、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸]酯、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]酯、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一碳烷、2-叔丁基-6-(3′-叔丁基-5′-甲基-2′-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、二正十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、N，N′-亚己基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-二氢肉桂酰胺)、N，N′-亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N′-亚丁基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N′-亚己基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N′-亚乙基双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N′-亚己基双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N′-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、N，N′-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰尿酸酯等。

这些受阻酚类抗氧化剂(B)可以单独或将2种以上组合使用。受阻酚类抗氧化剂(B)的添加量相对于100重量份聚缩醛共聚物(A)为0.01-3重量份。比该量少时，效果不足，比该量多时，可能引发着色、渗出等问题。

(C)胍胺化合物、三嗪化合物

本发明中使用的胍胺化合物、三嗪化合物可以是三聚氰胺、脂族胍胺类化合物、脂环族胍胺类化合物、芳族胍胺类化合物、含杂原子的胍胺类化合物等。

脂族胍胺类化合物有：戊胍胺、己胍胺、庚胍胺、辛胍胺、硬脂胍胺等单胍胺类，丁二胍胺、戊二胍胺、己二胍胺、庚二胍胺、辛二胍胺、壬二胍胺、癸二胍胺等亚烷基双胍胺类等。

脂环族胍胺类化合物有：环己烷羧胍胺、降冰片烯羧胍胺、环己烯羧胍胺、降冰片烷羧胍胺等单胍胺类，以及这些环烷残基被1-3个烷基、羟基、氨基、乙酰氨基、腈基、羧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、烷氧基、苯基、枯基、羟基苯基等官能团取代的衍生物。

芳族胍胺类化合物有：苯胍胺和其苯基残基被1-5个烷基、羟基、氨基、乙酰氨基、腈基、羧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、烷氧基、苯基、枯基、羟基苯基等官能团取代的衍生物(例如甲苯胍胺、二甲苯胍胺、苯基苯胍胺、羟基苯胍胺、4-(4′-羟基苯基)苯胍胺、腈基苯胍胺、3，5-二甲基-4-羟基苯胍胺、3，5-二叔丁基-4-羟基苯胍胺等)、萘胍胺及其萘残基被如上所述的官能团取代的衍生物等单胍胺类，邻苯二甲胍胺、间苯二甲胍胺、对苯二甲胍胺、萘二胍胺、亚联苯基二胍胺等多胍胺类，苯乙基胍胺、β-苯丙基胍胺、亚二甲苯基双胍胺等芳烷基或亚芳烷基胍胺类。

含杂原子的胍胺类化合物有：2，4-二氨基-6-(3，3-二甲氧基丙基)-s-三嗪等含缩醛基的胍胺类，[2-(4′，6′-二氨基-s-三嗪-2′-基)乙基]-1，3-二噁烷、[2-(4′，6′-二氨基-s-三嗪-2′-基)乙基]-4-乙基-4-羟基甲基-1，3-二噁烷等含二噁烷环的胍胺类，CTU-胍胺、CMTU-胍胺等含四氧代螺环的胍胺类，1，3，5-三[2-(4′，6′-二氨基-s-三嗪-2′-基)乙基]异氰尿酸酯、1，3，5-三[3-(4′，6′-二氨基-s-三嗪-2′-基)丙基]异氰尿酸酯等含异氰尿酸环的胍胺类，日本特开平6-179671号公报、日本特开平7-10871号公报所述的胍胺化合物等含咪唑环的胍胺类，日本特开昭47-41120号公报、日本特开平3-284675号公报、日本特开平7-33766号公报所述的胍胺化合物等的含咪唑环的胍胺类，日本特开2000-154181号所述的胍胺化合物等。

还包含上述胍胺类化合物的氨基的氢被烷氧基甲基取代所得的化合物，例如(一～四)甲氧基甲基苯胍胺、(一～八)甲氧基甲基CTU-胍胺等。

这些胍胺类化合物、三嗪化合物中，特别优选的是三聚氰胺、苯胍胺、CTU-胍胺。

本发明中，选自上述胍胺类化合物、三嗪化合物的化合物的添加量相对于100重量份聚缩醛共聚物(A)为0.05-1.0重量份，优选0.07-0.8重量份。化合物(C)的配合量过少时，无法获得甲醛生成量充分降低的聚缩醛树脂组合物，并且难以将因反复的热历程而生成的甲醛量保持在较低水平，相反，化合物(C)配合量过多时，出现机械特性降低、渗出导致的外观不良等问题。

(D)异(硫)氰酸酯化合物及其改性体

本发明的聚缩醛树脂组合物具有以下特征：除上述(A)-(C)成分之外，进一步添加配合选自异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物以及它们的改性体的化合物(D)，通过配合所述化合物(D)，进一步增强降低由(A)-(C)成分形成的成型品产生的甲醛量的效果，同时抑制配合成分(C)的渗出。配合化合物(D)所产生的这一效果是未曾预期的。其中，使用具有特定的末端基团特性的聚缩醛共聚物(A)作为基体树脂，这使原本缺乏活性的聚缩醛共聚物进一步失活，助长配合成分(C)的渗出，但是通过配合化合物(D)，显著抑制了所述配合成分(C)的渗出，这是令人惊异的。

由于上述目的而使用的化合物(D)优选通式O＝C＝N-R-N＝C＝O(R：二价基团)所示的异氰酸酯化合物、S＝C＝N-R-N＝C＝S(R：二价基团)所示的异硫氰酸酯化合物以及它们的改性体。例如，异氰酸酯化合物有：4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，2，4-三甲基亚己基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基亚己基二异氰酸酯，异硫氰酸酯化合物有与上述异氰酸酯化合物对应的二异硫代氰酸酯，改性体有这些异氰酸酯化合物或异硫氰酸酯化合物的二聚物、三聚物、以及异氰酸酯基(-NCO)以任何形式被保护后的化合物等，它们均是有效的，但考虑到熔融处理等的变色度等各性质，或者应用上的安全性，特别优选4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯以及它们的二聚物、三聚物等改性体(或衍生物)。

选自所述异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物以及它们的改性体的化合物(D)的作用效果尚未明确，推测可能是由于化合物(D)与聚缩醛(A)反应，使聚缩醛的分解受到抑制；化合物(D)与甲醛反应，使甲醛生成减少；成分(C)与甲醛的反应物与化合物(D)反应，使成分(C)与甲醛的反应物发生逆反应，从而抑制了甲醛的生成；成分(C)与化合物(D)反应，抑制了成分(C)的渗出等。

本发明中，选自异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物及其改性体的所述化合物(D)的配合量相对于100重量份聚缩醛树脂(A)为0.01-1重量份，优选0.01-0.8重量份。(D)成分的量过少，则甲醛降低效果小，不能发挥成分(C)的抑制渗出的效果。相反，过量添加化合物(D)，则熔融树脂的粘度升高，或化合物(D)本身渗出，引发各种故障。

为了进一步提高热稳定性、长期热稳定性等，优选本发明的聚缩醛树脂组合物中可添加选自有机羧酸金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物的化合物(E)。其添加量相对于100重量份聚缩醛共聚物(A)优选0.01-1重量份。

形成有机羧酸金属盐的有机羧酸可以使用碳原子数1-34左右的各种脂族羧酸，有饱和脂族一元羧酸、饱和脂族二羧酸、不饱和脂族一羧酸、不饱和脂族二羧酸以及它们的含氧酸等。这些脂族羧酸只要具有羟基即可。还可以是聚合性不饱和羧酸((甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、马来酸一乙酯等)与烯烃的共聚物等。有机羧酸金属盐的具体例子有：柠檬酸锂、柠檬酸钾、柠檬酸钠、硬脂酸锂、12-羟基硬脂酸锂等碱金属有机羧酸盐，乙酸镁、乙酸钙、柠檬酸镁、柠檬酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸钙等碱土金属有机羧酸盐，离聚物树脂等。这些有机羧酸金属盐中，优选柠檬酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸钙等碱土金属盐和离聚物树脂。

金属氧化物、金属氢氧化物优选氧化钙、氧化镁、氧化锌、氢氧化钙、氢氧化镁等。

本发明的聚缩醛树脂组合物中可进一步配合耐候(光)稳定剂、耐冲击性改良剂、光泽性控制剂、滑动性改良剂、填充剂、着色剂、成核剂、脱模剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、防霉剂、芳香剂、发泡剂、相容剂、物性改良剂(硼酸或其衍生物等)、香精等，这不会损害本发明的目的，可提高各种添加剂所对应的各种特性。还可以结合使用上述以外的抗氧化剂、耐热稳定剂、加工性改良剂等。

耐候(光)稳定剂有：(a)苯并三唑类化合物、(b)二苯甲酮类化合物、(c)芳族苯甲酸酯类化合物、(d)氰基丙烯酸酯类化合物、(e)草酸苯胺类化合物、(f)羟基苯基-1，3，5-三嗪类化合物、(g)受阻胺类化合物等。

上述(a)苯并三唑类化合物有：2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二异戊基苯基)苯并三唑等具有羟基和烷基(C_1-6烷基)取代的芳基的苯并三唑类；2-[2′-羟基-3′，5′-双(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑等具有羟基和芳烷基(或芳基)取代的芳基的苯并三唑类；2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑等具有羟基和烷氧基(C_1-12烷氧基)取代的芳基的苯并三唑类等。优选的苯并三唑类化合物是具有羟基和C_3-6烷基取代的C_6-10芳基(特别是苯基)的苯并三唑类、以及具有羟基和C_6-10芳基-C_1-6烷基(特别是苯基C_1-4烷基)取代的芳基的苯并三唑类等。

上述(b)二苯甲酮类化合物有：具有多个羟基的二苯甲酮类(2，4-二羟基二苯甲酮等的二～四羟基二苯甲酮；2-羟基-4-氧基苄基二苯甲酮等具有羟基和羟基取代的芳基或芳烷基的二苯甲酮类等)；具有羟基和烷氧基(C_1-16烷氧基)的二苯甲酮类(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷基氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮等)。优选的二苯甲酮类化合物是具有羟基和羟基取代的C_6-10芳基(或C_6-10芳基-C_1-4烷基)的二苯甲酮类，特别是具有羟基和羟基取代的苯基C_1-2烷基的二苯甲酮类等。

上述(c)芳族苯甲酸酯类化合物有：对叔丁基苯基水杨酸酯、对辛基苯基水杨酸酯等烷基苯基水杨酸酯类等。

上述(d)氰基丙烯酸酯类化合物有：2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯等含有氰基的二苯基丙烯酸酯类等。

上述(e)草酸苯胺类化合物有：N-(2-乙基苯基)-N′-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)草酸二酰胺、N-(2-乙基苯基)-N′-(2-乙氧基-苯基)草酸二酰胺等在氮原子上具有可取代的苯基等的草酸二酰胺类。

上述(f)羟基苯基-1，3，5-三嗪类化合物有：2，4-二苯基-6-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2，4-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-己基氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-十二烷基氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二对甲苯酰基-6-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二对甲苯酰基-6-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二对甲苯酰基-6-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二对甲苯酰基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二对甲苯酰基-6-(2-羟基-4-戊氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二对甲苯酰基-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪等二C_6-15芳基-(羟基-C_1-20烷氧基苯基)-1，3，5-三嗪类；2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-苄氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二对甲苯酰基-6-(2-羟基-4-苄氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-苄氧基苯基)-1，3，5-三嗪等二C_6-15芳基-(羟基-C_6-10芳基C_1-4烷基氧基-苯基)-1，3，5-三嗪类；2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-(2-丁氧基乙氧基)苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二对甲苯酰基-6-(2-羟基-4-(2-己基氧基乙氧基)苯基)-1，3，5-三嗪等二C_6-15芳基-(羟基-C_1-10烷氧基乙氧基-苯基)-1，3，5-三嗪类等。

上述(g)受阻胺类化合物有：具有空间位阻性基团的哌啶衍生物，例如含酯基的哌啶衍生物[4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等脂族酰氧基哌啶(C_2-20脂族酰氧基-四甲基哌啶等)；4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等芳族酰氧基哌啶(C_7-11芳族酰氧基四甲基哌啶等)；草酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、丙二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、己二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、己二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯等脂族二或三羧酸-双或三哌啶基酯(C_2-20脂族二羧酸-双哌啶基酯等)；对苯二甲酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯-1，3，5-三甲酸酯等芳族二～四羧酸-双～四哌啶基酯(芳族二或三羧酸-双或三哌啶基酯等)等]；含有醚基的哌啶衍生物[4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等C_1-10烷氧基哌啶(C_1-6烷氧基-四甲基哌啶等)；4-环己基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等C_5-8环烷基氧基哌啶；4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等C_6-10芳氧基哌啶；4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等C_6-10芳基-C_1-4烷氧基哌啶；1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧基)乙烷等亚烷基二氧基双哌啶(C_1-10亚烷基二氧基双哌啶等)等]；含有酰胺基的哌啶衍生物[4-(苯基氨基甲酰基氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶等氨基甲酰氧基哌啶；双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚己基-1，6-二氨基甲酸酯等氨基甲酰氧基取代的亚烷基二氧基-双哌啶等]等。还可以是高分子量的哌啶衍生物缩聚物(琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、聚{6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)亚氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][2-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)氨基]亚己基[4-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)亚氨基]}等)等。

耐候(光)稳定剂可以单独使用，也可以将2种以上同种类或不同种类的化合物组合使用。耐候稳定剂优选将受阻胺类化合物(g)与选自其它的耐候(光)稳定剂(a)-(f)的至少一种结合使用，特别优选将苯并三唑类化合物(a)与受阻胺类化合物(f)结合使用。耐候(光)稳定剂的含量例如相对于100重量份聚缩醛共聚物为0-5重量份(例如0.01-5重量份)，优选0.1-4重量份，进一步优选0.1-2重量份左右。

耐冲击性改良剂包括热塑性聚氨酯类树脂、丙烯酸类芯鞘聚合物、热塑性聚酯类弹性体、苯乙烯类弹性体、烯烃类弹性体、聚酰胺类弹性体、橡胶成分(天然橡胶等)等。

光泽控制剂包括丙烯酸类芯鞘聚合物、热塑性聚氨酯、热塑性聚酯弹性体、聚酰胺类弹性体、(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚或共聚物(聚甲基丙烯酸甲酯等)、聚碳酸酯类树脂、苯乙烯类树脂(聚苯乙烯、AS树脂、AES树脂等)、烯烃类树脂(聚丙烯或环状聚烯烃等)等。

滑动性改良剂包括烯烃类聚合物(聚乙烯、聚丙烯、乙烯与α-烯烃的共聚物、它们的酸酐等改性体等)、蜡类(聚乙烯蜡等)、硅油或有机硅类树脂、氟类树脂(聚四氟乙烯等)、脂肪酸酯等。

填充剂有：玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、金属纤维、芳族聚酰胺纤维等无机或有机纤维状填充剂，玻璃片、云母、石墨等板状填充剂，研磨纤维、玻璃珠、玻璃球、滑石粉、高岭土、二氧化硅、硅藻土、粘土、硅灰石、氧化铝、氟化石墨、碳化硅、氮化硼、金属粉等粉粒状填充剂等。

脱模剂有长链脂肪酸酰胺等，可使用长链脂肪酸(1价或2价长链脂肪酸)与胺类(一元胺、二胺、多元胺类等)的酰胺(单酰胺、二酰胺等)。单酰胺例如有：癸酸酰胺、月桂酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、花生酸酰胺、山嵛酸酰胺、褐煤酸酰胺等饱和脂肪酸的伯酰胺，油酸酰胺等不饱和脂肪酸的伯酰胺，硬脂基硬脂酸酰胺、硬脂基油酸酰胺等饱和和/或不饱和脂肪酸与单胺的仲酰胺等。二酰胺包括C_1-6亚烷基二胺(特别是C_1-2亚烷基二胺)与上述脂肪酸的二酰胺等，其具体例子有：乙二胺-二棕榈酸酰胺、乙二胺-二硬脂酸酰胺(乙烯双硬脂基酰胺)、己二胺-二硬脂酸酰胺、乙二胺-二山嵛酸酰胺、乙二胺-二褐煤酸酰胺、乙二胺-二油酸酰胺、乙二胺-二芥酸酰胺等，还可使用乙二胺-(硬脂酸酰胺)油酸酰胺等具有在亚烷基二胺的胺部位上结合了不同的酰基的结构的双酰胺等。

本发明的聚缩醛树脂组合物中优选配合脱模剂，脱模剂特别优选脂肪酸双酰胺化合物(F)。其配合量相对于100重量份聚缩醛共聚物(A)优选为0.01-1重量份。

着色剂可以使用各种染料和颜料。染料有：偶氮类染料、蒽醌类染料、酞菁类染料、萘醌类染料等。颜料可使用无机颜料或有机颜料，无机颜料可例举钛类颜料、锌类颜料、碳黑、铁类颜料、钼类颜料、镉类颜料、铅类颜料、钴类颜料和铝类颜料等。有机颜料可例举偶氮类颜料、蒽醌类颜料、酞菁类颜料、喹吖酮类颜料、苝类颜料、紫环酮(perinone)类颜料、异吲哚啉类颜料、二噁嗪类颜料和士林类颜料等。其中，如果使用遮光效果好的着色剂碳黑、氧化钛、酞菁类颜料、苝类颜料，则还可以提高耐候(光)性。所配合的着色剂的量没有特别限定，可使用常规的以着色为目的的量。

本发明的聚缩醛树脂组合物的制备方法没有特别限定，可以通过公知的各种树脂组合物的制备方法来制备。例如可采用如下方法：(1)将构成组合物的全部成分混合，将其供给挤出机，熔融混炼，获得颗粒状组合物的方法；(2)将构成组合物的一部分成分由挤出机的主喂料口供给、其余成分由侧喂料口供给，熔融混炼，获得颗粒状组合物的方法；(3)通过挤出等，先制备组成不同的颗粒，然后将该颗粒混合，调节成规定组成的方法等。

在使用挤出机制备组合物时，优选使用具有1处以上脱气排放口的挤出机，进一步优选向主喂料口至脱气排放口的任意位置供给相对于100重量份聚缩醛树脂为0.1-10重量份左右的水或低沸点醇类，将在挤出步骤中产生的甲醛等与水或低沸点醇类一起由脱气排气口脱气除去。由此，可以进一步降低由聚缩醛树脂组合物及其成型品产生的甲醛的量。

如上所述制备的本发明的聚缩醛树脂组合物可通过注射成型、挤出成型、压缩成型、真空成型、吹塑成型、发泡成型等以往所公知的各种成型方法成型。

本发明也包括含有上述聚缩醛树脂组合物和上述着色得到的聚缩醛树脂组合物的成型品的可循环品。具体来说，是将含有这些树脂组合物的成型品或其粉碎物单独或与组成相同或不同的树脂材料或成型品一起熔融混炼并挤出而形成的可循环使用的树脂组合物，以及将含有这些树脂组合物的成型品或其粉碎物单独或与组成相同或不同的树脂材料或成型品一起熔融混炼并成型而形成的可循环使用的成型品。这样，经受反复的熔融热历程制备的可循环使用的树脂组合物和可循环使用的成型品也与它们的原料聚缩醛树脂组合物同样，保持甲醛生成量在极低的水平。

实施例

以下通过实施例具体说明本发明，但本发明并不受其限定。实施例和比较例中的“份”均表示重量份。实施例和比较例中所评价的各特性及其评价方法如下。

(1)由成型品产生的甲醛量

使用实施例和比较例中制备的聚缩醛树脂组合物，在下述条件下成型为平板状试验片(100mm×40mm×2mm厚度)。将两片该平板状试验片封入10L氟化乙烯制的取样袋中并脱气，加入4L氮，在65℃下加热2小时，然后将取样袋内的氮以0.5mL/分钟排出3L，将生成的甲醛吸附到DNPH(2，4-二硝基苯基肼)收集管(Waters制备，Sep-PakDNPH-Silica)中。然后，用乙腈从DNPH收集管溶剂萃取DNPH和甲醛的反应物，用高效液相色谱、通过使用DNPH和甲醛的反应物的标准物的标准曲线法求出生成的甲醛量，计算单位重量试验片的甲醛生成量(μg/g)。

*成型机：(株)日本制钢所J75E-P

*成型条件：料筒温度(℃)    喷嘴   -C1  -C2  -C3

                           190    190  180  160

注射压力60(MPa)

注射速度1.0(m/分钟)

模具温度50(℃)

(2)成型品的渗出物的量

使用镜面模具，按下述条件成型试验片(70mm×50mm×3mm厚度)。

*成型机：住友重机械工业(株)SG50 SYCAP-M

*成型条件：料筒温度(℃)    喷嘴  -C1  -C2  -C3

                           200   200  180  160

注射压力60(MPa)

注射速度1.0(m/分钟)

模具温度80(℃)

接下来，将所得成型品在设置为温度65℃、湿度90％RH的恒温恒湿槽中放置96小时，目视观察成型品表面的渗出物，按照以下基准判定渗出物的量。

0：未见有渗出物

1：成型品的一部分稍有渗出物

2：成型品的一部分有渗出物

3：成型品的一个面上有渗出物。

实施例1-6

按照表1所示的组成，在聚缩醛共聚物(A)中配合受阻酚类抗氧化剂(B)、甲醛捕获剂(胍胺化合物)(C)、异氰酸酯化合物(D)及其它化合物，使用30mm双轴挤出机进行熔融混炼，制备颗粒状的组合物。接着，使用注射成型机，在上述成型条件(1)下由该颗粒成型试验片，测定成型品产生的甲醛量。使用注射成型机，按照上述成型条件(2)成型试验片，观察成型品的渗出物。其结果如表1所示。

比较例1-4

如表1所示，对于未配合甲醛捕获剂(C)、异氰酸酯化合物(D)的任一种成分或多种成分的情况，以及使用未满足本发明的末端基团规定的聚缩醛共聚物(A)的情况，与实施例同样制备组合物，评价其特性，结果如表1所示。

实施例、比较例中使用的各成分如下。

·聚缩醛共聚物(A)

a-1：聚缩醛共聚物[半缩甲醛末端基团量＝0.38mmol/kg，甲酰基末端基团量＝0.03mmol/kg，不稳定末端基团量＝0.15重量％，熔体指数＝9g/10分钟]

a-2：聚缩醛共聚物[半缩甲醛末端基团量＝1.20mmol/kg，甲酰基末端基团量＝0.60mmol/kg，不稳定末端基团量＝0.6重量％，熔体指数＝9g/10分钟]

聚缩醛共聚物a-1和a-2如下制备。

向双轴搅拌式连续聚合机中连续供给96.7重量％三噁烷和3.3重量％1，3-二氧杂戊环的混合物，添加15ppm三氟化硼作为催化剂进行聚合。供给聚合的三噁烷和1，3-二氧杂戊环的混合物中含有相对于其总量为0.03重量％的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]酯。另外，供给聚合的三噁烷和1，3-二氧杂戊环的混合物中含有作为杂质的6ppm水、3.5ppm甲醇、5ppm甲酸。

由聚合机排出口排出的聚合物立即加入含1000ppm三乙胺的水溶液，进行粉碎，搅拌处理，进行催化剂的失活，接着通过离心分离、干燥，获得粗聚甲醛共聚物。

接着，将该粗聚甲醛共聚物供给具有排气口的双轴挤出机，在树脂温度约220℃下进行熔融混炼，分解不稳定末端部分，同时将含有分解产物的挥发成分由排气口减压脱气。将由挤出机的模头取出的聚合物冷却并切碎，得到不稳定末端部分被除去的颗粒状的聚缩醛共聚物a-2。

接着，使用可保温的圆筒状耐压容器，由其上部连续地供给上述颗粒状聚合物，由下部供给含有500ppm三乙胺的135℃的水溶液8小时，然后进行离心分离、干燥，获得半缩甲醛末端基团、甲酰基末端基团、不稳定末端部分进一步降低的聚缩醛共聚物a-1。

需说明的是，聚缩醛共聚物的半缩甲醛末端基团量和甲酰基末端基团量是使用Bruker(株)制备的AVANCE400型FT-NMR装置、按照日本特开2001-11143号公报所述方法进行测定所得的值(mmol/kg)。上述熔体指数是按照ASTM-D1238、在190℃、2160g的条件下求出的值(g/10分钟)。

·抗氧化剂(B)

b-1：季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]酯(IRGANOX1010)

·胍胺化合物(C)

c-1：三聚氰胺

c-2：苯胍胺

·异氰酸酯化合物(D)

d-1：异佛尔酮二异氰酸酯(三聚物)(VESTANAT T1890/100)

d-2：异佛尔酮二异氰酸酯(一聚物)(VESTANAT IPDI)

·金属化合物(E)

e-1：12-羟基硬脂酸钙

·脂肪酸双酰胺化合物(F)

f-1：亚乙基双硬脂基酰胺

Claims (6)

1.聚缩醛树脂组合物，该组合物中，

相对于100重量份(A)聚缩醛共聚物，该共聚物中半缩甲醛末端基团量为1.0mmol/kg以下，甲酰基末端基团量为0.5mmol/kg以下，不稳定末端基团量为0.5重量％以下，

含有0.01-3重量份(B)受阻酚类抗氧化剂，

0.05-1重量份(C)选自胍胺化合物和三嗪化合物的至少一种化合物，

0.01-1重量份(D)选自异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物和它们的改性体的化合物。

2.权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，化合物(D)选自二异氰酸酯化合物、二异硫氰酸酯化合物、它们的二聚物和三聚物。

3.权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，化合物(D)选自4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、它们的二聚物以及它们的三聚物。

4.聚缩醛树脂成型品，该成型品是将权利要求1-3中任一项所述的组合物成型而得到的，所述组合物中，相对于100重量份聚缩醛共聚物(A)，进一步含有0.01-1重量份选自金属氧化物、金属氢氧化物和有机羧酸金属盐的金属化合物(E)。

5.聚缩醛树脂成型品，该成型品是将权利要求1-4中任一项所述的组合物成型而得到的，所述组合物中，相对于100重量份聚缩醛共聚物(A)，进一步含有0.01-1重量份脂肪酸双酰胺化合物(F)。

6.聚缩醛树脂成型品，该成型品是将权利要求1-5中任一项所述的组合物成型而得到的。