CN101568594A - 聚缩醛树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可以保持并进一步提高聚缩醛树脂本身所具有的机械特性、加工性、表面特性等优异特性，同时可将甲醛等气体的生成降低至极限的聚缩醛树脂材料。更具体地说，提供聚缩醛树脂组合物，该组合物含有99.88－70.0％重量实质上具有直链分子结构的聚缩醛树脂(A1)、0.1－20.0％重量具有支链或交联结构的聚缩醛树脂(A2)、0.01－5.0％重量受阻酚类抗氧化剂(B)和0.01－5.0％重量胍胺化合物(C)(含量均表示全部组合物中的比例，总量为100％重量)。

Description

聚缩醛树脂组合物
技术领域
本发明涉及具有优异的机械特性、加工性和稳定性，同时可显著抑制甲醛等的生成量的聚缩醛树脂组合物。本发明还涉及不会损害表面特性而提供上述特性的聚缩醛树脂组合物。
背景技术
聚缩醛树脂组合物具有优异的机械特性、滑动性、加工性、表面特性等，其成型品在广泛领域中应用。
对于上述聚缩醛树脂，近年来，有如下趋势：强烈要求希望保持并进一步提高其优异的机械特性、加工性、表面特性等，同时将其甲醛等气体的生成降低至极限。但是，通过以往已知的方法极难获得完全满足这些特性的聚缩醛树脂材料。
例如，为了提高聚缩醛树脂的热稳定性、抑制树脂分解导致的甲醛等的生成，以往进行各种稳定剂的配合，已知添加胍胺化合物(日本特公昭40-21148号公报)作为稳定剂。但是，为了通过添加胍胺化合物来实现高度的热稳定性、显著减少甲醛等气体的生成而进行其配合量等的调节时，会损害聚缩醛树脂原本具有的优异的机械特性或加工性等，另外，这成为配合成分渗出的一个重要的原因。
另一方面，以往已知为了提高聚缩醛树脂的机械特性而配合玻璃纤维等无机填充材料，但由于制备所述树脂材料时熔融混炼产生的剪切，容易发生聚缩醛树脂的分解，难以将甲醛等气体的生成保持在较低水平。另外，由于无机填充材料的存在，聚缩醛树脂原本具有的滑动性、加工性、表面特性等优异特性显著受损。
发明内容
如上所述，根据以往已知的技术，很难获得可保持聚缩醛树脂原本具有的机械特性、加工性、表面特性等优异特性并进一步提高、同时又可将甲醛等气体生成降低至极限的聚缩醛树脂材料。
本发明的目的在于解决上述课题，提供兼备上述特性的树脂材料。
本发明人为获得可满足所述要求的聚缩醛树脂组合物而进行了深入的研究，结果发现：通过选择作为基体的聚缩醛树脂的构成和配合成分，可实现该目标，从而完成了本发明。
即，本发明涉及聚缩醛树脂组合物，该组合物含有99.88-70.0％重量实质上具有直链分子结构的聚缩醛树脂(A1)、0.1-20.0％重量具有支链或交联结构的聚缩醛树脂(A2)、0.01-5.0％重量受阻酚类抗氧化剂(B)和0.01-5.0％重量胍胺化合物(C)(含量均表示全部组合物中的比例，总量为100％重量)。
根据本发明，可以提供具有优异的机械特性、且甲醛等气体生成量少的聚缩醛树脂组合物。
发明详述
以下详细说明本发明。首先，本发明中使用的实质上具有直链分子结构的聚缩醛树脂(A1)是以甲醛基(-CH2O-)为主要构成单元的高分子化合物，是指分子链中无有意地导入的支链结构或交联结构的树脂。所述聚缩醛树脂(A1)的代表性的实例可列举：实质上只含有甲醛基重复单元的聚缩醛均聚物，以甲醛基作为主体、少量含有不形成分支/交联结构的其它构成单元、特别是C2-6的氧化亚烷基单元的聚缩醛共聚物(包括嵌段共聚物)。本发明中，可使用这些聚缩醛树脂的任意一种作为聚缩醛树脂(A1)，还可以根据需要，将两种以上特性不同的聚缩醛树脂掺混使用，从成型性、热稳定性等角度考虑，优选使用聚缩醛共聚物。
所述聚缩醛共聚物优选将99.95-80.0％重量三噁烷(a)与0.05-20.0％重量选自不具有取代基的环状醚化合物和环状缩甲醛化合物的化合物(b)共聚而获得，进一步优选将99.9-90.0％重量三噁烷(a)与0.1-10.0％重量上述化合物(b)共聚而获得。
聚缩醛共聚物的制备中使用的共聚单体成分(上述化合物(b))例如可列举：环氧乙烷、1，3-二氧杂戊环、二甘醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛、1，3-二噁烷、环氧丙烷等，特别优选选自环氧乙烷、1，3-二氧杂戊环、1，4-丁二醇缩甲醛和二甘醇缩甲醛的一种或两种以上。聚缩醛树脂(A1)的制备方法没有特别限定，可以按照公知方法制备，工业上优选连续本体聚合法。
本发明中使用的聚缩醛共聚物的熔体指数(在190℃、载荷2160g下测定)优选为1-50g/分钟。熔体指数可通过增减聚合中使用的链转移剂、例如甲缩醛的添加量来调节。本发明中使用的聚缩醛共聚物优选半缩甲醛末端基团量为1.0mmol/kg以下、甲酰基末端基团量为2.0mmol/kg以下、不稳定末端基团量为0.5％重量以下，更优选半缩甲醛末端基团量为0.6mmol/kg以下、甲酰基末端基团量为0.5mmol/kg以下、不稳定末端基团量为0.3％重量以下。通过使用具有上述末端特性的聚缩醛共聚物作为聚缩醛树脂(A1)，对于制备作为本发明目标之一的甲醛生成量经充分降低的聚缩醛树脂组合物有效。这里，半缩甲醛末端基团用-OCH2OH表示，也称为羟基甲氧基或半缩醛末端基团。甲酰基末端基团由-CHO表示。所述半缩甲醛末端基团和甲酰基末端基团的量可通过1H-NMR测定求出，其具体的测定方法可参照日本特开2001-11143号公报所述方法。另外，不稳定末端基团量表示存在于聚缩醛共聚物的末端部分、对热或碱不稳定、容易分解的部分的量。所述不稳定末端基团量可以是将1g聚缩醛共聚物与100mL含有0.5％(％体积)氢氧化铵的50％(％体积)甲醇水溶液一起加入到耐压密闭容器中，在180℃下加热处理45分钟，然后冷却，对开封后所得溶液中分解溶出的甲醛量进行定量，以相对于聚缩醛共聚物的％重量表示。
上述末端特性的聚缩醛共聚物可通过聚合步骤的调节、催化剂失活步骤的调节、通过分解除去不稳定末端而进行的稳定化步骤的调节、这些调节方法的组合来获得。可通过如下方法制备更优选的末端特性的聚缩醛共聚物：例如，在聚合步骤中，通过减少聚合中使用的单体或共聚单体所含的水分、甲醇、甲酸等产生不稳定末端的杂质、使用这些杂质少的单体或共聚单体进行聚合的方法；伴随单体中杂质的减少或者通过高活性催化剂的使用来将催化剂使用量调节为少量的方法；在受阻酚类抗氧化剂的共存下进行聚合的方法；在催化剂失活步骤中，通过将聚合得到的固体状的聚合物高效粉碎成微细颗粒状来进行催化剂失活的方法；在通过分解除去不稳定末端而进行的稳定化步骤中，将聚合后具有不稳定末端部的聚缩醛共聚物在碱性化合物的存在下通过挤出机等进行熔融处理来进行不稳定末端部的分解除去，冷却固化后进一步在高温液体中(例如水中)保持不均匀状态进行加热处理的方法；将聚合后具有不稳定末端部的聚缩醛共聚物在含有碱性化合物的溶剂中加热溶解，以溶液状态进行加热处理的方法等；将这些方法进一步组合。
接着，本发明中使用的具有支链或交联结构的聚缩醛树脂(A2)是在如上所述的聚缩醛均聚物或聚缩醛共聚物的制备中，进一步添加可与甲醛或三噁烷等共聚、并且通过共聚可以形成支链单元或交联单元的化合物，进行共聚所得的树脂。例如，在使三噁烷(a)与选自不具有取代基的环状醚化合物和环状缩甲醛化合物的化合物(b)共聚时，通过进一步加入具有取代基的单官能缩水甘油基醚化合物(例如苯基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚等)进行共聚，可得到具有支链结构的聚缩醛树脂，另外，通过加入多官能缩水甘油基醚化合物进行共聚，可得到具有交联结构的聚缩醛树脂。
本发明中，聚缩醛树脂(A2)优选使用具有交联结构的树脂，其中，优选使99.89-88.0％重量三噁烷(a)、0.1-10.0％重量选自不具有取代基的单官能环状醚化合物和单官能环状缩甲醛化合物的化合物(b)、以及0.01-2.0％重量多官能缩水甘油基醚化合物(c)共聚所得的树脂，特别优选使99.28-96.50％重量三噁烷(a)、0.7-3.0％重量化合物(b)、以及0.02-0.5％重量多官能缩水甘油基醚化合物(c)共聚所得的树脂。还优选熔体指数为0.1-10g/分钟的交联聚缩醛树脂。
化合物(b)可以列举与上述相同的化合物，特别优选选自环氧乙烷、1，3-二氧杂戊环、1，4-丁二醇缩甲醛和二甘醇缩甲醛的1种或2种以上。
多官能缩水甘油基醚化合物(c)可列举：乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、1，4-丁二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、聚丁二醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、山梨醇聚缩水甘油基醚、失水山梨醇聚缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚、二甘油聚缩水甘油基醚等。这些化合物可以单独使用或将2种以上结合使用。
其中，特别优选1个分子中具有3-4个缩水甘油基醚基的化合物，具体可列举：三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚和季戊四醇四缩水甘油基醚。通过使用如下的聚缩醛共聚物作为聚缩醛树脂(A2)，可得到机械特性更为优异的聚缩醛树脂组合物：所述聚缩醛共聚物是使用1个分子中具有3-4个缩水甘油基醚基的缩水甘油基醚化合物，形成了交联结构。
如上所述，具有支链或交联结构的聚缩醛树脂(A2)的制备方法没有特别限定，可以与聚缩醛树脂(A1)的制备同样，按照公知的方法制备。
本发明中，如上所述，具有支链或交联结构的聚缩醛树脂(A2)的配合量在全部组合物中的比例是0.1-20.0％重量，更优选2.0-20％重量。该配合量少时，无法获得机械特性优异的聚缩醛树脂组合物，配合量过大时，聚缩醛树脂组合物的成型加工性受损，结果机械特性不足。
本发明中使用的受阻酚类抗氧化剂(B)可列举：单环式受阻酚化合物、通过烃基或含有硫原子的基团连接的多环式受阻酚化合物、具有酯基或酰胺基的受阻酚化合物等。这些具体的化合物可例示：2，6-二叔丁基-对甲酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、2-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]1，6-己二醇酯、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸]酯、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷、2-叔丁基-6-(3′-叔丁基-5′-甲基-2′-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、二正十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、N，N′-亚己基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-二氢肉桂酰胺)、N，N′-亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N′-亚丁基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N′-亚己基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N′-亚乙基双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N′-亚己基双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N′-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、N，N′-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)三聚异氰酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)三聚异氰酸酯等。
这些受阻酚类抗氧化剂(B)可以单独使用或将2种以上组合使用。受阻酚类抗氧化剂(B)的添加量在全部组合物中的比例为0.01-5.0％重量，优选0.03-3.0％重量。添加量少时效果不充分，多时可能引发着色、渗出等问题。
本发明中使用的胍胺化合物(C)可以是脂族胍胺类化合物、脂环族胍胺类化合物、芳族胍胺类化合物、含杂原子的胍胺类化合物等。
脂族胍胺类化合物有：乙酰胍胺(アセトグアナミン)、戊酰胍胺(バレログアナミン)、己酰胍胺(カプログアナミン)、庚酰胍胺(ヘプタノグアナミン)、辛酰胍胺(カプリログアナミン)、硬脂酰胍胺(ステアログアナミン)等单胍胺类，丁二酰胍胺(サクシノグアナミン)、戊二酰胍胺(グリダログアナミン)、己二酰胍胺(アジポグアナミン)、庚二酰胍胺(ビメログアナミン)、辛二酰胍胺(スベログアナミン)、壬二酰胍胺(アゼログアナミン)、癸二酰胍胺(セバコグアナミン)等亚烷基双胍胺类。
脂环族胍胺类化合物可列举：环己烷碳胍胺(シクロヘキサンカルボグアナミン)、降冰片烯碳胍胺(ノルボルネンカルボグアナミン)、环己烯碳胍胺(シクロヘキセンカルボグアナミン)、降冰片烷碳胍胺(ノルボルナンカルボグアナミン)等单胍胺类，以及这些环烷残基上有1-3个烷基、羟基、氨基、乙酰氨基、腈基、羧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、烷氧基、苯基、枯基、羟基苯基等官能团取代的衍生物。
芳族胍胺类化合物可列举：在苯胍胺(ベンゾグアナミン)和其苯基残基上有1-5个烷基、羟基、氨基、乙酰胺基、腈基、羧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、烷氧基、苯基、枯基、羟基苯基等官能团取代的衍生物(例如甲苯胍胺(トルグアナミン)、二甲苯胍胺(キシログアナミン)、苯基苯胍胺、羟基苯胍胺、4-(4′-羟基苯基)苯胍胺、腈基苯胍胺、3，5-二甲基-4-羟基苯胍胺、3，5-二叔丁基-4-羟基苯胍胺等)、萘胍胺(ナフトグアナミン)及其萘残基上有如上所述的官能团取代的衍生物等单胍胺类，邻苯二甲酰胍胺(フタログアナミン)、间苯二甲酰胍胺(イソフタロゲアナミン)、对苯二甲酰胍胺(テレフタログアナミン)、萘二胍胺(ナフタレンジグアナミン)、亚联苯基二胍胺(ビフエニレンジグアナミン)等多胍胺类，苯基乙酰胍胺、β-苯基丙酰胍胺(β-フエニルプロビオグアナミン)、亚二甲苯基双胍胺(キシリレンビスグアナミン)等芳烷基或亚芳烷基胍胺类(アラルキル又はアラルキレングアナミン類)。
含杂原子的胍胺类化合物有：2，4-二氨基-6-(3，3-二甲氧基丙基)-s-三嗪等含缩醛基的胍胺类，[2-(4′，6′-二氨基-s-三嗪-2′-基)乙基]-1，3-二噁烷、[2-(4′，6′-二氨基-s-三嗪-2′-基)乙基]-4-乙基-4-羟基甲基-1，3-二噁烷等含二噁烷环的胍胺类，CTU-胍胺、CMTU-胍胺等含四氧杂螺环的胍胺类，1，3，5-三[2-(4′，6′-二氨基-s-三嗪-2′-基)乙基]三聚异氰酸酯、1，3，5-三[3-(4′，6′-二氨基-s-三嗪-2′-基)丙基]三聚异氰酸酯等含三聚异氰酸酯环的胍胺类，日本特开平6-179671号公报、日本特开平7-10871号公报所述的胍胺化合物等含咪唑环的胍胺类，如日本特开昭47-41120号公报、日本特开平3-284675号公报、日本特开平7-33766号公报所述的胍胺化合物等的含咪唑环的胍胺类，日本特开2000-154181号所述的胍胺化合物等。
还包含上述胍胺类化合物的氨基的氢被烷氧基甲基取代所得的化合物，例如(一-四)甲氧基甲基苯胍胺、(一-八)甲氧基甲基CTU-胍胺等。
这些胍胺类化合物中，特别优选的是胍胺、乙酰胍胺、苯胍胺、CTU-胍胺。
本发明中，如上所述，胍胺化合物(C)的配合量在全部组合物中的比例为0.01-5.0％重量，优选0.03-3.0％重量。胍胺化合物(C)的配合量少时，聚缩醛树脂组合物的热稳定性差，甲醛等的气体生成量增加。胍胺化合物(C)的配合量过大时，机械特性降低，同时成型加工性也变差，成型品的表面性受损。
在不损害本发明的目的的范围内，本发明的聚缩醛树脂组合物中可以进一步配合公知的各种稳定剂、添加剂。稳定剂可列举以下的任意1种或2种以上：三聚氰胺、酰肼、尿素等含氮化合物，碱或碱土金属的氢氧化物，无机盐，羧酸盐等。添加剂可以列举热塑性树脂的常规添加剂，例如：染料、颜料等着色剂，润滑剂，成核剂，脱模剂，抗静电剂，表面活性剂或各种无机填充剂等。
其中，脂族类双酰胺化合物的配合有助于成型加工性的改善、由此有助于机械特性的保持或甲醛生成的降低，因此优选。以上述目的配合的脂族双酰胺化合物的配合量在全部组合物中的比例优选0.01-2.0％重量。该配合量过多或过少都会损害成型加工性。
本发明的特别优选的方案是：用0.01-2.0％重量(全部组合物中)着色剂着色，在聚缩醛树脂组合物中发挥大的效果。即，大部分着色剂具有活性，对于聚缩醛树脂的稳定性或甲醛的生成大多发挥不优选的作用，但本发明的组成可有效地发挥对其抑制的作用。因此，在特别要求表面性优异的着色成型品中，其效果显著。
另外，本发明实质上不含无机纤维状填充材料(未配合)的情况也形成特征性的方案，因此优选。即，通过所述组合物，可获得如下聚缩醛树脂材料，所述材料保持聚缩醛树脂原本所具有的加工性、表面特性等优异特性，同时可提高机械特性，并且可以将甲醛等气体的生成降低至极限。
本发明的聚缩醛组合物可通过以往的树脂组合物制备方法中常用的公知的方法容易地制备。例如，将各成分混合、然后通过单轴或双轴挤出机混炼挤出、制备颗粒、然后成型的方法；先制备组成不同的颗粒(母料)，将该颗粒按规定量混合(稀释)，供给成型，成型后获得目标组成的成型品的方法等均可使用。
另外，所述组合物的制备中，将作为基体的聚缩醛树脂的部分或全部粉碎，将其与其它成分混合，然后进行挤出，这可以使添加物的分散性良好，是优选的方法。
实施例
以下通过实施例说明本发明，本发明并不受这些实施例的限定。
测定、评价方法按以下方法进行。
<拉伸强度和伸长率>
将符合ISO 3167的拉伸试验片在温度23℃、湿度50％的条件下放置48小时，按照ISO 527进行测定。
<气体生成量>
将平板状试验片(100mm×40mm×2mm，重量约11.2g)吊在含有50mL蒸馏水的聚乙烯制瓶(容量1000mL)的盖下，密闭，在恒温槽内、在温度60℃下放置3小时，然后在室温下静置1小时。按照JISK0102.29(甲醛项目)对由平板状试验片产生并被聚乙烯制瓶中的蒸馏水吸收的甲醛的量进行定量，计算单位重量试验片的甲醛生成量。
实施例1-12、比较例1-8
按照表1所示的比例，在直链聚缩醛树脂(A1)中配合支链/交联聚缩醛树脂(A2)、受阻酚类抗氧化剂(B)和胍胺化合物(C)，在料筒温度200℃的挤出机中熔融混炼，制备颗粒状的组合物。接着使用注射成型机，由该颗粒状的组合物成型为试验片，按照上述评价方法进行物性评价。结果如表1所示。
为了进行比较，对于不添加支链/交联聚缩醛的情形、不添加胍胺化合物的情形、各成分的配合量在本发明规定外的情形等也同样制备成颗粒状组合物，进行物性评价。结果如表1所示。
实施例、比较例中使用的各成分如下。
·直链的聚缩醛树脂(A1)
A1-1：聚缩醛共聚物[半缩甲醛末端基团量＝0.38mmol/kg，甲酰基末端基团量＝0.03mmol/kg，不稳定末端基团量＝0.15％重量，熔体指数＝9g/10分钟]
A1-2：聚缩醛共聚物[半缩甲醛末端基团量＝1.20mmol/kg，甲酰基末端基团量＝0.60mmol/kg，不稳定末端基团量＝0.6％重量，熔体指数＝9g/10分钟]
需说明的是，直链聚缩醛树脂A1-1和A1-2如下制备。
如下进行本体聚合：使用双轴搅拌式连续聚合机，将带桨的旋转轴以150rpm旋转，同时连续供给96.7％重量三噁烷和3.3％重量1，3-二氧杂戊环的混合物，进一步连续供给甲缩醛作为分子量调节剂，相对于全部单体，以15ppm的比例连续添加三氟化硼作为催化剂。供给聚合的三噁烷和1，3-二氧杂戊环的混合物中，相对于其总量含有0.03％重量的四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。另外，供给聚合的三噁烷和1，3-二氧杂戊环的混合物含有6ppm水、3.5ppm甲醇、5ppm甲酸作为杂质。
由聚合机排出口排出的聚合物立即加入含有1000ppm三乙胺的水溶液，通过粉碎、搅拌处理进行催化剂的失活，接着进行离心、干燥，得到粗聚甲醛共聚物。
接着，将该粗聚甲醛共聚物供给于具有排气口的双轴挤出机，在树脂温度约220℃下熔融混炼，分解不稳定末端部分，同时将含有分解产物的挥发成分由排气口减压排气。将由挤出机的模头挤出的聚合物冷却并切碎，由此得到不稳定末端部分被除去的颗粒状的聚缩醛树脂A1-2。
接着，使用可保温的圆筒状耐压容器，进行如下处理8小时：由容器上部连续供给上述颗粒状聚合物，由下部供给含有500ppm三乙胺的135℃的水溶液。然后进行离心、干燥，获得半缩甲醛末端基团、甲酰基末端基团、不稳定末端部进一步降低的聚缩醛共聚物A1-1。
需说明的是，聚缩醛树脂A1-1和A1-2的半缩甲醛末端基团量和甲酰基末端基团量是使用Bruker(株)制的AVANCE400型FT-NMR装置、按照日本特开2001-11143号公报所述方法进行测定所得的值(mmol/kg)。上述熔体指数是按照ASTM-D1238、在190℃、2160g的条件下求出的值(g/10分钟)。
·交联聚缩醛树脂(A2)
按照表2所示的比例，将三噁烷(a)、选自环状醚化合物和环状缩甲醛化合物的化合物(b)和多官能缩水甘油基醚化合物(c)混合，连续供给聚合机，除此之外进行与直链聚缩醛树脂A1-2几乎同样的操作，得到交联聚缩醛树脂A2-1至A2-3。所得交联聚缩醛树脂A2-1至A2-3的熔体指数如表2所示。
另外，表中简略符号表示的DO表示1，3-二氧杂戊环，BF表示1，4-丁二醇缩甲醛，TMPTGE表示三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚。
·受阻酚类抗氧化剂(B)
B-1：四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯
·胍胺化合物(C)
C1：胍胺
C2：苯胍胺
C3：乙酰胍胺
表1
Figure A20078004823200161
表2
Figure A20078004823200171

Claims (8)

1.聚缩醛树脂组合物，该组合物含有99.88-70.0％重量实质上具有直链分子结构的聚缩醛树脂(A1)、0.1-20.0％重量具有支链或交联结构的聚缩醛树脂(A2)、0.01-5.0％重量受阻酚类抗氧化剂(B)和0.01-5.0％重量胍胺化合物(C)，其中，含量均表示在全部组合物中所占的比例，总量为100％重量。
2.权利要求1的聚缩醛树脂组合物，其中，在全部组合物中，具有支链或交联结构的聚缩醛树脂(A2)的含量为2.0-20.0％重量。
3.权利要求1或2的聚缩醛树脂组合物，其中，聚缩醛树脂(A1)是将99.9-90.0％重量三噁烷(a)与0.1-10.0％重量选自不具有取代基的环状醚化合物和环状缩甲醛化合物的化合物(b)共聚所得的聚缩醛共聚物，该共聚物在190℃、载荷2160g下的熔体指数为1-50g/分钟，并且其半缩甲醛末端基团量为1.0mmol/kg以下、甲酰基末端基团量为2.0mmol/kg以下、不稳定末端基团量为0.5％重量以下。
4.权利要求1-3中任一项的聚缩醛树脂组合物，其中，聚缩醛树脂(A2)是使99.89-88.0％重量三噁烷(a)、0.1-10.0％重量选自不具有取代基的环状醚化合物和环状缩甲醛化合物的化合物(b)以及0.01-2.0％重量多官能缩水甘油基醚化合物(c)共聚所得的交联聚缩醛共聚物，该共聚物在190℃、载荷2160g下的熔体指数为0.1-10g/分钟。
5.权利要求4的聚缩醛树脂组合物，其中，多官能缩水甘油基醚化合物(c)选自三官能缩水甘油基醚化合物和四官能缩水甘油基醚化合物。
6.权利要求1-5中任一项的聚缩醛树脂组合物，该组合物进一步含有在组合物中为0.01-2.0％重量的脂族类双酰胺化合物。
7.权利要求1-6中任一项的聚缩醛树脂组合物，该组合物进一步含有在组合物中为0.01-2.0％重量的着色剂。
8.权利要求1-7中任一项的聚缩醛树脂组合物，该组合物实质上不含无机纤维状填充材料。
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