CN102585432B

CN102585432B - 聚缩醛树脂组合物

Info

Publication number: CN102585432B
Application number: CN201110457412.4A
Authority: CN
Inventors: 霜田晓英
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2010-12-27
Filing date: 2011-12-27
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2031-12-27
Also published as: CN102585432A; JP2012136656A; JP6062614B2

Abstract

本发明提供一种聚缩醛树脂组合物，其在包括严苛的滑动条件的广泛滑动条件下的摩擦·磨损特性优异，进而机械物性也优异。本发明使用相对于100重量份(A)聚缩醛树脂，配混0.01重量份以上且1重量份以下(B)受阻酚系抗氧化剂、0.05重量份以上且1重量份以下(C)含氮化合物、2重量份以上且15重量份以下(D)接枝共聚物、0.5重量份以上且8重量份以下(E)脂肪酸酯、2重量份以上且20重量份以下(F)纺锤形碳酸钙、和2重量份以上且40重量份以下(G)无机填充剂而成的聚缩醛树脂组合物。

Description

聚缩醛树脂组合物

技术领域

本发明涉及聚缩醛树脂组合物。

背景技术

聚缩醛树脂具有取得平衡的机械性质，摩擦·磨损特性、耐化学品性、耐热性、电特性等优异。因此，聚缩醛树脂在汽车、电气·电子部件等领域中被广泛利用。然而，随着在这些领域中的聚缩醛树脂的利用形式、加工技术的进步，对聚缩醛树脂要求的特性倾向于越来越高、越来越特殊化。例如，寻求在高表面压力、高负荷等严苛的滑动条件下的滑动特性进一步提高的聚缩醛树脂。

作为用于改善聚缩醛树脂的滑动特性的方法，通常已知有在聚缩醛树脂中添加氟树脂、聚烯烃系树脂的方法，在聚缩醛树脂中添加脂肪酸、脂肪酸酯、硅油、各种矿物油等润滑油的方法。

通过添加氟树脂、聚烯烃系树脂，可以在一定程度上改善聚缩醛树脂的滑动特性。然而，由于这些树脂与聚缩醛树脂缺乏相容性，有时会从聚缩醛树脂分离使成型品表面发生剥离、或者在成型品的成型时使模具产生析出物。

另外，添加润滑油还具有降低摩擦系数、比磨损率的效果。然而，在用于制备聚缩醛树脂组合物的挤出加工时、由所制备的粒料状的聚缩醛树脂组合物成型出成型品时容易发生润滑油分离、渗出等。发生该渗出时，有时会在挤出机、成型机的螺杆上发生原料的打滑，损害挤出加工性、成型加工性。另外，有时还会在成型品表面渗出润滑油、损害成型品的外观。

针对该课题，专利文献1(日本特开平2-138357)中公开了使聚缩醛树脂中含有特定的接枝共聚物的树脂组合物、与特定的接枝共聚物一起进一步配混润滑剂的树脂组合物。然而，专利文献1的组成中，成型品的表面硬度有时降低，在高表面压力下的滑动、高速下的滑动这类严苛的滑动条件下有时引起因局部变形导致的滑动特性的降低、磨损量的增加。

另外，在专利文献2(日本特开平3-111446)中公开了在聚缩醛树脂中添加配混特定的接枝共聚物、润滑剂和特定粒径的无机粉末而成的树脂组合物。在专利文献2的组成中，属于专利文献1的问题的表面硬度得到改善，与之相应地滑动特性得到改善。然而，与专利文献1的方法相比，专利文献2的组成有时会损害摩擦特性、磨损特性。

另外，在专利文献3(日本特开平5-51514)中公开了为了在毛毡离合器(feltclutch)机构部件这一极特殊的滑动用途上利用，而在聚缩醛树脂中配混特定粒径的纺锤形碳酸钙和脂肪酸酯而成的树脂组合物。专利文献3是设想了离合器毛毡这类特殊滑动的情况，不能将专利文献3中记载的效果认作普通的滑动性的改善。

根据这些专利文献1～3中公开的组成，与现有技术相比，可以实现各个文献寻求的滑动性改善。然而，根据这些组成，也难以满足近年来要求的高滑动特性和取得平衡的其他各种特性(机械物性等)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平2-138357号公报

专利文献2：日本特开平3-111446号公报

专利文献3：日本特开平5-051514号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是为了解决上述问题而做出的，其目的在于，提供一种聚缩醛树脂组合物，其在包括严苛的滑动条件的广泛滑动条件下的摩擦·磨损特性优异，进而机械物性也优异。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题反复深入研究。结果发现，在聚缩醛树脂中选择性地组合使用和配混受阻酚系抗氧化剂、特定的含氮化合物、特定的接枝共聚物、脂肪酸酯、纺锤形碳酸钙和特定的无机填充剂，对于滑动特性的改善是极其有效的，而且，其他各种特性也能以良好的平衡得到改善或维持，从而完成了本发明。更具体而言，本发明提供了以下技术方案。

(1)一种聚缩醛树脂组合物，其是相对于100重量份(A)聚缩醛树脂，配混0.01重量份以上且1重量份以下(B)受阻酚系抗氧化剂、0.05重量份以上且1重量份以下(C)含氮化合物、2重量份以上且15重量份以下(D)接枝共聚物、0.5重量份以上且8重量份以下(E)脂肪酸酯、2重量份以上且20重量份以下(F)纺锤形碳酸钙和2重量份以上且40重量份以下(G)无机填充剂而形成的，所述(C)含氮化合物是选自由氨基三嗪化合物、胍胺化合物、酰肼化合物和聚酰胺化合物组成的组中的至少一种，所述(D)接枝共聚物的主链为(d1)烯烃系聚合物且含有(d2)乙烯基系聚合物作为侧链，所述(E)脂肪酸酯由碳原子数12～32的脂肪酸和碳原子数2～30的一元醇或多元醇构成，所述(G)无机填充剂为选自由钛酸钾、滑石、硅石和粘土组成的组中的至少一种。

(2)根据第(1)项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(d1)烯烃系聚合物由聚乙烯构成，所述(d2)乙烯基系聚合物由丙烯腈-苯乙烯共聚物或聚苯乙烯构成。

(3)根据第(1)或(2)项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(D)接枝共聚物中的(d1)烯烃系聚合物与(d2)乙烯基系聚合物的质量比(d1∶d2)为80∶20～20∶80。

(4)根据第(1)～(3)项的任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(F)纺锤形碳酸钙是通过氨基硅烷进行过表面处理的物质。

(5)根据第(1)～(4)项的任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(A)聚缩醛树脂是将(a1)90.0重量％以上且99.9重量％以下三噁烷与(a2)0.1重量％以上且10.0重量％以下单官能环状醚化合物共聚而获得的，所述(A)聚缩醛树脂的全部末端基团中所占的烷氧基末端基团与碳原子数至少2个的羟基烷氧基末端基团的合计比率为70摩尔％以上且99摩尔％以下的比率。

发明的效果

根据本发明，可获得在包括严苛的滑动条件下的广泛滑动条件下的摩擦·磨损特性优异的且机械物性也优异的聚缩醛树脂组合物。

具体实施方式

以下说明本发明的实施方式。需要说明的是，本发明不受以下实施方式的限制。

本发明的聚缩醛树脂组合物包括(A)聚缩醛树脂、(B)受阻酚系抗氧化剂、(C)含氮化合物、(D)接枝共聚物、(E)脂肪酸酯、(F)纺锤形碳酸钙和(G)无机填充剂。

(A)聚缩醛树脂

本发明中使用的(A)聚缩醛树脂是以氧化亚甲基为主要构成单元，具有由氧化亚甲基的重复构成的聚合物骨架的高分子化合物的统称，其代表性例子为：基本上仅由氧化亚甲基的链形成的聚缩醛均聚物，以及具有主链的大部分由氧化亚甲基的链形成、少量引入C2～C6左右的氧化亚烷基单元的结构的聚缩醛共聚物。

另外，(A)聚缩醛树脂还包括具有通过添加可形成支链或交联结构的成分进行共聚而获得的支链或交联结构的聚缩醛共聚物、聚合时或聚合之后与其他聚合物接枝共聚而改性的改性聚缩醛树脂。

在本发明中，可以使用任意的这些(A)聚缩醛树脂，只要是可成型的物质就对其聚合度等没有特别限制。

作为本发明中使用的(A)聚缩醛树脂，使90.0～99.9重量％的(a1)三噁烷与0.1～10.0重量％的(a2)单官能环状醚化合物共聚而获得的聚缩醛共聚物是优选的。

(a2)单官能环状醚化合物中还包括单官能环状缩甲醛化合物。必要的是，(a2)单官能环状醚化合物形成有包含至少两个邻接的碳原子的环，通过与(a1)三噁烷的共聚而开环，形成C2～C6左右的氧化亚烷基单元。作为这种(a2)单官能环状醚化合物，可列举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、1，3-二氧戊环、二乙二醇缩甲醛(Diethyleneglycolformal)、1，4-丁二醇缩甲醛、1，6-己二醇缩甲醛等。

另外，作为本发明中使用的(A)聚缩醛树脂，烷氧基末端基团与碳原子数至少2个的羟基烷氧基末端基团之和占全部末端基团的70～99摩尔％的比率是优选的。其中，作为其他末端基团，可列举出半缩醛基、甲酰基等。这些末端基团可以利用公知的方法，例如日本特开平5-98028号公报、日本特开2001-11143号公报等中记载的方法来测定。

如上所述，本发明中使用的(A)聚缩醛树脂具有两个优选的条件。通过满足这些条件的至少一方，树脂的基本稳定性变得优异，另外，即使配混用于改善滑动性的成分，也基本上不会损害树脂的稳定性、树脂组合物的机械物性，可以充分发挥滑动性改善效果，因而是优选的。

(B)受阻酚系抗氧化剂

对本发明中可使用的(B)受阻酚系抗氧化剂没有特别限制，例如可以使用以下的化合物。

可列举出单环式受阻酚化合物(例如2，6-二叔丁基-对甲酚等)、用烃基或含有硫原子的基团链接的多环式受阻酚化合物(例如2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4，4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等)，具有酯基或酰胺基的受阻酚化合物(例如正十八烷基-3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、正十八烷基-2-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、二-正十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-二氢肉桂酰胺、N，N’-亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]、N，N’-四亚甲基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]、N，N’-六亚甲基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]、N，N’-亚乙基双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酰胺]、N，N’-六亚甲基双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酰胺]、N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基]肼、N，N’-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酰基]肼、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯等)。

在本发明中，(B)受阻酚系抗氧化剂可以单独使用或将两种以上组合使用。(B)成分的配混量相对于100重量份(A)聚缩醛树脂为0.01～1重量份，优选为0.02～0.5重量份。(B)成分的配混量少于0.01重量份时，相对于成型加工时等高温下的短期氧化劣化、常温下长期使用下的氧化劣化，(A)聚缩醛树脂的稳定性容易变得不充分。进而，这种(A)成分的稳定性的不足有对严苛条件下的滑动特性也产生不良影响的倾向。另外，(B)成分的配混量为1重量份以上时，不仅不经济，而且过剩的添加有时会成为损害所得树脂组合物的机械物性的主要原因。

(C)含氮化合物

在本发明的聚缩醛树脂组合物中配混有选自由氨基三嗪化合物、胍胺化合物、酰肼化合物和聚酰胺化合物组成的组中的(C)含氮化合物。

作为氨基三嗪化合物，可列举出三聚氰胺或其衍生物[三聚氰胺、三聚氰胺缩合物[蜜白胺(melam)、蜜勒胺(melem)、蜜弄(melon)等]、胍胺或其衍生物、以及氨基三嗪树脂[三聚氰胺的共缩合树脂(三聚氰胺-甲醛树脂、苯酚-三聚氰胺树脂、三聚氰胺-苯酚-甲醛树脂、苯并胍胺-三聚氰胺树脂、芳香族多胺-三聚氰胺树脂等)、胍胺的共缩合树脂等]等。

作为胍胺化合物，可列举出脂肪族胍胺化合物(单胍胺类、亚烷基双胍胺类等)、脂环族胍胺系化合物(单胍胺类等)、芳香族胍胺系化合物[单胍胺类(苯并胍胺及其官能团取代物等)、α-萘甲酰胍或β-萘甲酰胍以及它们的官能团取代衍生物、聚胍类，芳烷基或亚芳烷基胍胺类等]、含杂原子的胍胺系化合物[含缩醛基的胍胺类、含四氧代螺环的胍胺类(CTU-胍胺、CMTU-胍胺等)、含异氰脲酸环的胍胺类、含咪唑环的胍胺类等]等。另外，还包括上述的三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、胍胺系化合物的烷氧基甲基被取代为氨基的化合物等。

作为酰肼化合物，可列举出脂肪族羧酸酰肼系化合物(硬脂酸酰肼、12-羟基硬脂酸酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、二十烷二酸二酰肼等)、脂环族羧酸酰肼系化合物(1，3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲等)、芳香族羧酸酰肼系化合物(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基苯甲酸酰肼、1-萘甲酸酰肼、2-萘甲酸酰肼、间苯二甲酸二酰肼、2，6-萘二羧酸二酰肼等)、含杂原子羧酸酰肼系化合物、聚合物型羧酸酰肼系化合物等。

作为聚酰胺化合物，包括由二胺与二羧酸衍生的聚酰胺；由氨基羧酸、根据需要组合使用二胺和/或二羧酸而得到的聚酰胺；由内酰胺、根据需要组合使用二胺和/或二羧酸而衍生的聚酰胺。另外，还包括由两种以上的不同聚酰胺形成成分形成的共聚聚酰胺。

作为具体的聚酰胺化合物例子，可列举出聚酰胺3、聚酰胺4、聚酰胺46、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12等脂肪族聚酰胺，由芳香族二羧酸(例如对苯二甲酸和/或间苯二甲酸)与脂肪族二胺(例如六亚甲基二胺)获得的聚酰胺，由脂肪族二羧酸(例如己二酸)与芳香族二胺(例如间苯二甲胺)获得的聚酰胺，由芳香族和脂肪族二羧酸(例如对苯二甲酸与己二酸)与脂肪族二胺(例如六亚甲基二胺)获得的聚酰胺以及它们的共聚物等。另外，还可使用聚酰胺硬链段与聚醚成分等其他软链段键合的聚酰胺系嵌段共聚物。

在本发明中，选自由氨基三嗪化合物、胍胺化合物、酰肼化合物和聚酰胺化合物组成的组中的(C)含氮化合物可以单独使用或将两种以上组合使用。(C)成分的配混量相对于100重量份(A)聚缩醛树脂为0.05～1重量份，优选为0.1～0.7重量份。(C)成分的配混量低于0.05重量份时，不能赋予聚缩醛树脂以充分的耐热稳定性，会成为加工时树脂分解导致的甲醛产生、成型时的模垢的产生、树脂组合物的机械物性降低和/或发泡伴有的滑动特性降低等的主要原因。相反，(C)成分的配混量超过1重量份时，有时会成为引起所得树脂组合物的变色、机械物性降低等的主要原因。

(D)接枝共聚物

本发明中使用的(D)接枝共聚物是(d1)烯烃系聚合物与(d2)乙烯基系聚合物的接枝共聚物。

作为构成(D)接枝共聚物的主链成分的(d1)烯烃系聚合物，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等均聚物以及以它们为主成分的共聚物。作为共聚物，可列举出乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物和由乙烯与α·β-不饱和的缩水甘油酯(例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸(ethacrylicacid)缩水甘油酯等)形成的共聚物等。在它们当中，可最优选使用的是聚乙烯。

与该(d1)烯烃系聚合物接枝共聚的聚合物是(d2)乙烯基系聚合物，例如可列举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸-2-乙基己酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸丁酯与苯乙烯的共聚物等。

在本发明中，在上述例示的接枝共聚物中，由聚乙烯形成的(d1)烯烃系聚合物与由丙烯腈-苯乙烯共聚物或聚苯乙烯构成的(d2)乙烯基系聚合物的接枝共聚物是特别优选的。

对接枝共聚物的制备法没有特别限制，可以通过公知的自由基反应而容易地制备。例如可通过如下方法制备(D)接枝共聚物：在构成(d1)成分的单体与构成(d2)的单体中添加自由基催化剂，进行混炼而接枝的方法；或者在(d1)成分或(d2)成分的任何一种中添加过氧化物等自由基催化剂，生成自由基，将其与另一成分的聚合物熔融混炼而接枝化的方法等。

构成(D)接枝共聚物的(d1)烯烃系聚合物与(d2)乙烯基系聚合物的比例优选为d1∶d2＝80∶20～20∶80(重量比)，特别优选为d1∶d2＝60∶40～40∶60。

在本发明中，(D)接枝共聚物的配混量相对于100重量份(A)聚缩醛树脂为2～15重量份。(D)成分的配混量低于2重量份时，作为本发明的目的的滑动特性的改善效果会变得不充分。另外，(D)成分的配混量超过15重量份时，会妨碍刚性等机械物性，故不优选。

(E)脂肪酸酯

本发明中使用的(E)脂肪酸酯是碳原子数12～32的脂肪酸与碳原子数2～30的一元醇或多元醇的脂肪酸酯。

作为构成(E)脂肪酸酯的脂肪酸，可列举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、二十四烷酸(lignocericacid)、蜡酸(Ceroticacid)、褐煤酸(montanacid)、蜂花酸(Melissicacid)等饱和脂肪酸，或油酸、反油酸(elaidicacid)、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、芥酸、蓖麻油酸等不饱和脂肪酸等。

另外，作为构成(E)脂肪酸酯的醇，可列举出丙基、异丙基、丁基、辛基、癸基(capryl)、月桂基、肉豆蔻基、硬脂基、山嵛基等的一元醇以及乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、季戊四醇、脱水山梨醇等多元醇。

作为(E)脂肪酸酯优选的是，选自月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸中的脂肪酸与选自硬脂醇、山嵛醇中的一元醇或选自乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、脱水山梨醇中的多元醇的酯，作为具体例子，可列举出硬脂酸硬脂酯、山嵛酸山嵛酯、乙二醇单硬脂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、甘油单山嵛酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇二硬脂酸酯、脱水山梨醇单山嵛酸酯等。

在本发明中，所述(E)脂肪酸酯的配混量相对于100重量份(A)聚缩醛树脂为0.5～8重量份。(E)成分的配混量少于0.5重量份时，不能预期有充分的滑动性改善效果，(E)成分的配混量为大于8重量份的量时，有时会损害作为基体树脂的聚缩醛树脂的性质。

纺锤形碳酸钙(F)

在本发明中，在(A)聚缩醛树脂中配混的(F)纺锤形碳酸钙属于轻质碳酸钙，是其形状形成为纺锤形的颗粒。纺锤形是指与纺纱时使用的纺锤近似的形状，即中央部粗、两端逐渐变细的圆柱状的形状，本发明中使用的(F)纺锤形碳酸钙只要是具有与此大致类似的形状即可。优选的是，其平均粒径为0.1～1μm，平均颗粒长度为0.5～10μm，颗粒长度/粒径的平均值为2～10。在此处，粒径是指纺锤形颗粒的最大直径部(通常为长度方向的大致中央部)的直径，颗粒长度是指纺锤形颗粒的长度，平均粒径和平均颗粒长度是指用以下方法测定的值：用电子显微镜拍摄纺锤形碳酸钙，对于从照片上随机地选择的50个颗粒读取其粒径和颗粒长度，求出其平均值。

作为这种特定的(F)纺锤形碳酸钙，可列举出ShiraishiKogyoKaisha，Ltd.制造的Silver-W、PC、PCX，CAL-LIGHTSA等。在本发明中使用的(F)纺锤形碳酸钙优选为用表面处理剂处理过的物质，尤其优选为用氨基硅烷表面处理过的物质。作为这种表面处理过的(F)纺锤形碳酸钙，可列举出ShiraishiKogyoKaisha，Ltd.制造的SL-101。通过进行表面处理，树脂与碳酸钙的密合性提高，动摩擦阻力得到改善。

在本发明中，(F)纺锤形碳酸钙的配混量相对于100重量份(A)聚缩醛树脂为2～20重量份，优选为3～15重量份。(F)成分的配混量低于2重量份时，不能达成在包括严苛的滑动条件的广泛滑动条件下优异的摩擦·磨损特性，也不能预期机械物性(尤其刚性、表面硬度等)的提高。(F)成分的配混量超过20重量份时，成型品表面的平滑性等变得不充分，容易引起磨损量的增大、摩擦系数的上升(恶化)。

(G)无机填充剂

本发明的聚缩醛树脂组合物是进一步相对于100重量份(A)聚缩醛树脂以20～40重量份的比例含有选自由钛酸钾、滑石、硅石和粘土组成的组中的至少一种的(G)无机填充剂的组合物。

通过配混(G)成分，可以实际上不损害通过含有上述(A)成分～(F)成分而达成的优异的滑动特性，同时，不损害成型时的成型品表面的性状(粗糙度、平滑性等)，而显著地提高机械特性(强度、刚性等)。这是通过使用上述特定的无机填充剂而获得的效果。在配混玻璃纤维、玻璃薄片等通用的无机填充剂时，虽然机械特性提高，但滑动特性大幅降低，成型品的表面性状(粗糙度、平滑性等)也会受损。

聚缩醛树脂组合物

本发明的特征在于，将上述(A)成分到(G)成分选择性组合，并调整其配混量。其不仅达成了在广泛滑动条件下的滑动特性的改良这一本发明的主要目的，还实现了其他各种特性(机械物性、稳定性等)的保持或改善，进而考虑了组合物制备中的加工性、成型时的成型性。

即，用于改善滑动性的成分或多种成分的组合、各成分的配混量有时会成为损害机械物性、树脂的稳定性的主要原因，或者成为破坏滑动特性本身平衡的主要原因。另外，用于相对于氧化劣化、热劣化而稳定化的稳定剂成分的配混有时也对滑动特性产生不良影响。另外，这些配混成分或其组合有时也成为对组合物制备中的挤出机的操作性(树脂在挤出机的螺杆上的打滑、波动(Surging)现象、排气(Vent-up)等)、成型机中的成型性(送料不良、增塑不良等)产生重要影响的主要原因。

本发明中的如上所述的配混成分的选择性组合和各成分的配混量是基于这种特性、状态的微妙平衡上成立的，由此方始可以获得总体而言的优选性能。

在不显著损害本发明的目的、效果的范围内，在本发明的聚缩醛树脂组合物中可以进一步配混公知的各种稳定剂、添加剂。例如可列举出各种着色剂、脱模剂(上述润滑剂以外)成核剂、抗静电剂、其他表面活性剂、不同种类的聚合物(上述接枝共聚物以外)、纤维状、板状、粉粒状的无机或有机填充剂等。

本发明的聚缩醛树脂组合物可以容易地通过以往作为树脂组合物的制备法已知的、通常使用的方法来制备。另外，将所述组合物成型而形成的成型品可以采用以往公知的成型方法来制造。例如，可以使用将构成组合物的各成分混合之后，通过单螺杆或双螺杆挤出机熔融混炼、挤出，将其切断，制备粒料状组合物，然后成型的方法；暂时制备成组成不同的粒料(母料)，再以规定量将该粒料混合(稀释)供于成型，成型后获得目的组成的成型品的方法等任意方法。

另外，在树脂组合物的制备中，将作为基体(A)聚缩醛树脂的一部分或全部粉碎，将其与其他成分混合之后，进行挤出等的方法从使添加物的分散性变得良好的观点来看是优选的方法。

另外，预先将(E)脂肪酸酯与(D)接枝共聚物混合、浸渗之后，将其与(A)聚缩醛树脂或剩余成分混炼、挤出等的方法从使制备组合物变得容易、改善加工性和滑动性的观点来看是优选的方法。

实施例

以下通过实施例来具体说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。

实施例和比较例

实施例和比较例中使用的各成分的详细情况如下所述。

(A)聚缩醛树脂：PolyplasticsCo.，Ltd.制造，DURACON(注册商标)M90

(B)受阻酚系抗氧化剂：BASF制造，IRGANOX(注册商标)1010

(C)含氮化合物：三聚氰胺

(D-1)接枝共聚物：PE-g-AS(NOFCORPORATION制造，Modiper(注册商标)A1401)

(D-2)接枝共聚物：PE-g-PMMA(NOFCORPORATION制造，Modiper(注册商标)A1200)

(E)脂肪酸酯：甘油单山嵛酸酯(RikenVitaminCo.，Ltd.制造，Rikemal(注册商标)B-100)

(F-1)纺锤形碳酸钙(氨基硅烷表面处理品)：ShiraishiCentralLaboratoriesCo.，Ltd.制造，SL-101

(F-2)纺锤形碳酸钙(表面未处理品)：ShiraishiCentralLaboratoriesCo.，Ltd.制造，CAL-LIGHT(注册商标)SA

(F’)非纺锤形碳酸钙(比较例用)：TokyoFineChemicalCO.，LTD.制造，Whiton(注册商标)P-30

(G-1)无机填充剂：钛酸钾(大冢化学株式会社制造，TISMO(注册商标)D102)

(G-2)无机填充剂：滑石(松村产业株式会社制造，CrownTalc(注册商标)PP)

按表1、2中所示的比例(单位为质量份)将表1、2中所示的成分混合之后，通过双螺杆挤出机熔融混炼来制备粒料状的组合物。接着，使用该粒料注射成型而制作试验片，进行评价。结果示于表1、2。

另外，为了进行比较，同样地制备没有配混(G)无机填充剂的组合物(比较例1)、没有配混(F)纺锤形碳酸钙的组合物(比较例3和比较例4)、没有配混(F)纺锤形碳酸钙与(G)无机填充剂二者的组合物(比较例5)、使用非纺锤形碳酸钙的组合物(比较例2)，制作试验片来进行评价。另外，由于没有配混(E)脂肪酸酯的组合物的滑动特性(摩擦系数、比磨损率、摩擦音)显著变差，因此在表中没有记载。

评价

对拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量、动摩擦系数、比磨损率(自身材料、钢材)、鸣音(摩擦音)发生负荷进行评价。具体而言，用以下的方法进行各评价。

拉伸、弯曲

根据ISO标准(拉伸物性：ISO527-1，2、弯曲物性：ISO178)，通过注射成型将评价用试验片成型，评价各种物性。拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量的结果示于表1、2。

摩擦系数、比磨损率

使用铃木式摩擦·磨损试验机，在加压下(0.98MPa)、线速度300mm/sec、接触面积2.0cm²的条件下，以钢材(S55C)作为对象材料，评价动摩擦系数、比磨损率。评价结果示于表1。

滑动音特性

使用铃木式摩擦·磨损试验机，按2.0cm²接触面积，在相同材料之间保持速度一定(10mm/sec)，评价每1分钟表面压力升压0.1MPa时的摩擦音发生状况。根据感官试验判断有无发生摩擦音，将判断发生摩擦音时的负荷作为摩擦音发生负荷。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							(A)成分	100	100	100	100	100	100
(B)成分	0.40	0.40	0.40	0.40	0.40	0.40
							(C)成分	0.20	0.20	0.20	0.20	0.20	0.20
(D-1)成分	8.00	10.00	6.00	12.00		8.00
							(D-2)成分					8.00
(E)成分	2.50	2.50	2.50	7.00	2.50	2.50
							(F-1)成分	10.00	15.00	7.00	15.00	10.00
(F-2)成分						10.00
							(G-1)成分	5.00	15.00			5.00	5.00
(G-2)成分			10.00	30.00
							拉伸强度(MPa)	50	59	47	40	50	50
弯曲强度(MPa)	83	95	81	72	81	80
							弯曲弹性模量(MPa)	3200	4900	3450	4450	3200	3200
动摩擦系数	0.2	0.26	0.21	0.25	0.22	0.22
							比磨损率(自身材料)(x10^-3mm³/(N·km))	0.78	0.75	0.66	0.5	0.8	0.81
比磨损率(钢材)(x10^-3mm³/(N·km))	＜0.01	＜0.01	＜0.01	＜0.01	＜0.01	＜0.01
							鸣音发生负荷(摩擦音)(MPa)	＞100	＞100	＞100	＞100	＞100	＞100

表2

	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4	比较例5
						(A)成分	100	100	100	100	100
(B)成分	0.40	0.40	0.40	0.40	0.40
						(C)成分	0.20	0.20	0.20	0.20	0.20
(D-1)成分	8.00	8.00	8.00	8.00	8.00
						(E)成分	2.50	2.50	2.50	2.50	2.50
(F-1)成分	10.00
						(F’)成分		10
(G-1)成分		5	5.00	15.00
						拉伸强度(MPa)	48	47	65	75	58
弯曲强度(MPa)	73	72	77	120	85
						弯曲弹性模量(MPa)	2700	2900	2850	3900	2500
动摩擦系数	0.13	0.32	0.30	0.34	0.4
						比磨损率(自身材料)(x10^-3mm³/(N·km))	0.61	0.67	0.80	1.00	0.8
比磨损率(钢材)(x10^-3mm³/(N·km))	＜0.01	＜0.01	＜0.01	＜0.01	＜0.01
						鸣音发生负荷(摩擦音)(MPa)	＞100	＞100	5	10	1

确认了实施例1～6不仅机械强度(拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量)充分，滑动特性(摩擦系数、比磨损率、摩擦音)也是良好的。

确认了不含无机填充剂的比较例1弯曲弹性模量变得非常低。另外，确认了使用非纺锤形碳酸钙的比较例2尽管含有无机填充剂，但弯曲弹性模量变低。另外，确认了不含碳酸钙和无机填充剂二者的比较例5弯曲弹性模量降低。

确认了不含碳酸钙而含有无机填充剂的比较例3和4自身材料的比磨损率大，容易发生鸣音。另外，确认了不含碳酸钙和无机填充剂二者的比较例5自身材料的比磨损率也大，也容易发生鸣音。

Claims

1.一种聚缩醛树脂组合物，其是相对于100重量份(A)聚缩醛树脂，配混

0.01重量份以上且1重量份以下(B)受阻酚系抗氧化剂、

0.05重量份以上且1重量份以下(C)含氮化合物、

2重量份以上且15重量份以下(D)接枝共聚物、

0.5重量份以上且8重量份以下(E)脂肪酸酯、

2重量份以上且20重量份以下(F)纺锤形碳酸钙、和

2重量份以上且40重量份以下(G)无机填充剂而形成的，

所述(C)含氮化合物为三聚氰胺和/或三聚氰胺缩合物，

所述(D)接枝共聚物的主链为(d1)烯烃系聚合物且含有(d2)乙烯基系聚合物作为侧链，

所述(E)脂肪酸酯由碳原子数12～32的脂肪酸和碳原子数2～30的一元醇或多元醇构成，

所述(G)无机填充剂为选自由钛酸钾、滑石、硅石和粘土组成的组中的至少一种物质。

2.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(d1)烯烃系聚合物由聚乙烯构成，

所述(d2)乙烯基系聚合物由丙烯腈-苯乙烯共聚物或聚苯乙烯构成。

3.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(D)接枝共聚物中的(d1)烯烃系聚合物与(d2)乙烯基系聚合物的质量比(d1:d2)为80:20～20:80。

4.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(F)纺锤形碳酸钙是通过氨基硅烷进行过表面处理的物质。

5.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(A)聚缩醛树脂是将90.0重量％以上且99.9重量％以下的(a1)三噁烷与0.1重量％以上且10.0重量％以下的(a2)单官能环状醚化合物共聚而获得的，

所述(A)聚缩醛树脂的全部末端基团中所占的烷氧基末端基团与碳原子数至少2个的羟基烷氧基末端基团的合计比率为70摩尔％以上且99摩尔％以下的比率。